CN113956383A - 用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系 - Google Patents

用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系，该二元复合调节体系包括双四氢呋喃基烷烃调节剂和烷基苯磺酸碱金属盐调节剂的二元复合调节体系，双四氢呋喃基烷烃与有机锂引发剂的摩尔比值是0.01～6.0，烷基苯磺酸碱金属盐与有机锂引发剂的摩尔比是0.15～2，该体系采用了双极性基团的调节剂和带有碱金属的盐调节剂的二元复合调节体系，其调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制聚共轭二烯烃中乙烯基含量在20％～80％左右，且随聚合温度变化，1,2‑结构含量变化小。解决了现有技术在控制共轭二烯烃均聚物中1,2结构含量时不能兼顾微观结构和序列结构同时调控，且制备星型聚合物偶联效率低的问题。

Description

用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系
技术领域
本发明涉及一种控制共轭二烯烃均聚物和共聚物微观结构及序列结构的方法，属于共轭二烯烃阴离子聚合领域。
背景技术
共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)在阴离子聚合中的微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，通常共轭二烯烃的聚合以1,4-结构聚合为主，1,2-结构含量较低。二烯烃聚合物的1,4-结构、1,2-结构对其性能特别是抗湿滑性能有决定作用，大体积侧基的1,2-结构含量提高，聚合物的抗湿滑性相应提高。为了得到理想性能的聚合物，需要实现聚合物微观结构一定范围内可控。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。
共轭二烯烃与苯乙烯共聚时还存在序列结构分布问题，即苯乙烯与共轭二烯烃在分子链上分布排列情况，共轭二烯与苯乙烯在烃类溶剂中共聚时竞聚率差别大，分析不同转化率的共聚组成，发现反应前期，只有少量的苯乙烯参与共聚反应，其反应速率几乎是以共轭二烯烃自聚速率进行，少量苯乙烯单元在高分子链中的分布是无规的，当共轭二烯烃单体快消耗完时，大量未反应的苯乙烯才开始聚合，此时的反应速率基本上是按苯乙烯自聚进行的，得到的共聚物几乎是二嵌段共聚物，只能生成含有苯乙烯嵌段共聚物，得不到无规共聚物。而苯乙烯嵌段在橡胶加工时难以硫化，造成自由末端增多，自由末端增加了滞后损失，对降低滚动阻力不利。为得到无规结构共轭二烯烃与苯乙烯共聚物，通常采用添加结构调节剂、调节单体加入速率、恒定单体相对浓度等方法实现共聚物的无规化分布。(1)添加无规化剂法：在共轭二烯烃和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类、烷氧基钾、有机钡化合物等极性添加剂存在时，促进了苯乙烯相对反应活性的提高，从而改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能与共轭二烯烃共聚。这些极性添加剂即为无规化剂。这些无规化剂对共聚物中共轭二烯烃段的微观结构会有所影响，而苯乙烯嵌段可以基本杜绝。此法的缺点是在工艺上分离和回收无规化剂比较困难。(2)调节单体加入速率法：在锂系共聚体系中，控制进料速度，使已加入的单体在新单体加入前已反应完毕，借此可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参与反应，且能较均匀地分布在大分子链中。此法的缺点是不易根据反应速度准确地调节单体加入速度。(3)单体相对浓度法：为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统不断补加二烯烃的方法，以使反应物料中经常维持能保证聚合物必要组成的恒定单体配比。但此法需配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器和高度自动化手段以准确调节二烯烃的添加量。(4)高温共聚法：在130℃～160℃下进行共聚反应可使共轭二烯烃和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1％～2％聚苯乙烯嵌段的无规溶聚共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。但由于高温，易引起支化过度而生成凝胶。其中添加结构调节剂的方法是最容易实现也是最常用的方法。因此，调节剂对产物微观结构及序列结构的影响一直是科学工作者研究的重点。
结构调节剂大部分是含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等)的极性物质，它们为供电子的路易氏碱(Lewis Base)。主要起到改变引发剂的缔合态、改变活性种的微观结构、改变共聚物的序列分布的作用。因此结构调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响共聚物的序列分布、聚合物分子量分布、聚合反应速度以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。
路易斯碱，如四氢呋喃(THF)、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)等用于二烯烃负离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，根据金关泰、李天虎等提出的共轭二烯烃阴离子反应机理，在共轭二烯烃的聚合过程中，活性种以σ-烯丙基锂和π-烯丙基锂两种结构形式存在，其中σ-烯丙基锂以生成1,4-结构为主，π-烯丙基锂以生成1,2-结构为主，这两种结构在极性溶剂作用下呈热力学平衡状态，随极性添加剂的量的增加，平衡向着π-烯丙基锂结构方向移动，也就是说1,2-加成的产物就会随之增加，可以实现聚共轭二烯烃1，2-结构在20％～80％之间的调节。单独使用一种路易斯碱存在调节剂用量大、调节剂加入量误差影响微观结构敏感，对聚合过程温度变化也十分敏感等缺点。如采用四氢呋喃为结构调节体系，1,2-结构含量与调节剂加入量成正比，当四氢呋喃与引发剂摩尔比为30时，二烯烃1,2-结构含量能达到50％左右。四氢呋喃加入量误差容易引起微观结构变化，同时加入大量的四氢呋喃给溶剂回收带来困难，更重要的是采用四氢呋喃为调节剂时，1,2-结构随聚合温度变化比较明显，聚合温度变化20℃，1,2-结构含量变化超过20％，这给工业生产绝热聚合带来困难。金关泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]开发了二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，极性试剂加入到一定量时，微观结构趋于不变，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题，即使用二元调节剂的二烯烃1,2-结构含量低于单独使用强极性试剂时二烯烃1,2-结构含量，二元调节剂的用量较大。多极性基团的路易斯碱对二烯烃1,2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高的1,2-结构含量聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。但在实际应用中存在聚合速率降低以及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。ZL200610081110.0报道了采用有机盐与路易斯碱复配来调节二烯烃均聚和共聚物微观结构的方法。其对聚二烯烃微观结构的调节能力均高于每一种极性调节剂的调节能力，可以使二烯烃1,2-结构含量更高，但是这种调节体系采用的对称性路易斯碱在聚合末期会使部分活性链“失活”无疑会降低偶联时的偶联效率。因此如何在提高二烯烃1,2-结构含量的情况下，同时达到高偶联效率成为研究的热点之一。
为同时达到共轭二烯烃高1,2-％结构含量和高的偶联效率，不对称性醚类结构调节剂得到迅速发展，从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。“负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂”[合成橡胶工业，2006，29(5)：387]报道了非对称结构的路易斯碱作为聚丁二烯均聚或共聚物的极性调节剂。不对称醚作为结构调节剂能有效提高偶联效率，其缺点是对共轭二烯烃1,2-结构含量调节范围有限，不能制备高1,2-结构含量的共轭二烯烃均/共聚物，特别是其对温度的变化比较敏感，当聚合温度增加时，1,2-结构含量大幅度降低。在工业生产中，通常采用近似绝热聚合的方式，聚合温度通常在50℃～100℃之间变化，聚合温度变化时，聚合物微观结构变化不利于产品性能的稳定。本领域缺乏的是在温度较大变化时，共轭二烯烃1,2-结构含量变化较小的结构调节体系。
共轭二烯烃与苯乙烯共聚时还存在共聚物序列结构问题，加入结构调节剂后，苯乙烯单体的竞聚率提高，苯乙烯在分子链的排布趋于无规化，且随着调节剂加入量的增加，共聚物无规化程度变高，当调节剂加入量达到一定程度时，共聚物的序列结构实现完全无规化。但调节剂的加入不可避免的使共轭二烯烃的1,2-结构含量增加，不能实现中、低1,2-结构含量与序列结构无规化同时控制。因此如何实现共聚物的序列结构无规化的同时不影响共轭二烯烃的1,2-结构含量是本领域需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术对苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的序列结构和共轭二烯烃的1,2-结构含量不能同时控制，且聚合温度变化时共轭二烯烃的1,2-结构含量变化大的问题。该体系采用了多极性基团的醚类结构调节剂和带有碱金属盐类调节剂的二元复合调节体系，该调节体系在聚合温度变化20℃时，共轭二烯烃1,2-％结构含量变化仅5％以内，对聚合温度变化不敏感。同时，碱金属盐类调节剂对共聚物的序列结构调控起主要作用，对共轭二烯烃的1,2-结构影响不大，因此能实现苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的序列结构和共轭二烯烃的1,2-结构含量同时控制。该调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，控制聚二烯烃中1,2-结构含量在20％～80％。
一种用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系，包括一种双四氢呋喃基烷烃和一种烷基苯磺酸碱金属盐调节剂。双四氢呋喃基烷烃结构式为：
Figure BDA0002591250810000051
式中R1、R2为氢原子或1～12个碳原子的烷基，可以相同也可以不同；
烷基苯磺酸碱金属盐结构式为：
Figure BDA0002591250810000052
其中M为碱金属中的钠或钾，R'为12～16个碳的烷基。
本发明所述的二元复合调节体系对于一般的共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)阴离子均聚或共聚(共轭二烯烃、苯乙烯)聚合过程都适用。如：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、共轭二烯烃或共轭二烯烃和苯乙烯单体并加入双四氢呋喃基烷烃调节剂和烷基苯磺酸碱金属盐调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间是1～3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，聚合物经沉淀、真空干燥得共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃-苯乙烯共聚物产品。
本发明使用的是有机锂引发剂，其用量是0.5～3mmol每100克单体。所述的有机锂引发剂选自正丁基锂、异丁基锂。
本发明使用的双四氢呋喃基烷烃与有机锂引发剂的摩尔比值是0.01～6.0；烷基苯磺酸碱金属盐与有机锂引发剂的摩尔比是0.15～2。
所述的烃类溶剂可以是环己烷、正己烷或者二者的混合溶剂，烃类溶剂的加入量为单体总量的600wt％～1200wt％为准。
所述的共轭二烯烃单体可以均聚合，也可以与苯乙烯共聚合，共聚合时共轭二烯烃/(共轭二烯烃+苯乙烯)单体比为60wt％～90wt％，聚合物分子量为100,000～500,000，分子量分布为1.1～1.8。
本发明的二元复合调节体系能实现序列结构与共轭二烯烃1,2-结构含量同时控制。可将共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃-苯乙烯共聚物中共轭二烯烃的1,2-结构与共轭二烯烃的摩尔比控制在20％～80％，同时在共聚反应时实现苯乙烯与共轭二烯烃无规共聚。
本发明的二元调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，此复合调节体系不仅用量小，而且受聚合温度影响小，聚合温度升高20℃，共轭二烯烃1,2-结构含量变化在5％以内，温度越高下降幅度越小，对反应活性影响小，从而更有利于工业生产。
本发明所述的双四氢呋喃基烷烃属于多极性基团的路易斯碱，能实现高效1,2-结构含量的调控，在聚合过程中对单体插入以及活性种与偶联剂的反应位阻比较小，减少聚合过程中活性链的“失活”效益，增加后期偶联的偶联效率。烷基磺酸碱金属盐在聚合过程中起到无规化试剂的作用，对共聚物的序列结构无规化起到决定作用，但对共轭二烯烃1,2-结构影响不大，因此通过调整二者配备，可实现苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的序列结构和共轭二烯烃的1,2-结构含量同时控制，在低1,2-结构含量(15％)下实现共聚物序列结构无规化。烷基磺酸碱金属盐的加入使体系中包含了更多的金属离子(Li+、Na+)使得碳负离子亲核能力减弱，活性链的络合反应受温度变化更小，聚合温度升高，共轭二烯烃的1,2-结构含量变化较小。
本发明采用双四氢呋喃基烷烃调节剂和烷基苯磺酸碱金属盐调节剂的二元复合调节体系来对共轭二烯烃均聚或与苯乙烯的共聚物的1,2-结构含量进行控制，其调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制1,2-结构含量在20％～80％之间，能够提高制备星型聚合物时的偶联效率，当采用四氯化硅为偶联剂时能够制备偶联效率达80％的星型聚合物产品。本发明的二元复合调节剂体系用量很少，可减少副反应且对温度具有不敏感性，能够极大的解决工业上调节剂用量大和聚合温度波动大影响1,2-结构含量的问题，对反应活性影响小，有很大的工业应用价值。
附图说明
图1为1,2-％结构含量与聚合温度变化趋势图。
图2为实施例6序列结构核磁谱图。
图3为对比例6序列结构核磁谱图。
具体实施方式
下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
图1为1,2-％结构含量与聚合温度变化趋势图，图2、3为实施例6、对比例6序列结构核磁谱图。
聚合釜在进行实验前经过高温烘烤及氮气置换三次以上处理。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的1,2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)以及偶联效率进行分析表征。
实施例1
在聚合瓶中加入6g丁二烯单体、70g环己烷，并加入2.6×10-2mmol 2,2-四氢呋喃基丙烷和9.4×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入0.16mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是2小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间1小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚丁二烯均聚物产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为43％，测定单臂聚丁二烯分子量65000，MWD在1.34，偶联效率80％。
对比例1
其它条件与实施例1相同，只是调节剂仅用2,2-四氢呋喃基丙烷，用量为7.3×10- 2mmol。
聚丁二烯1,2-结构含量为40％，测定单臂聚丁二烯分子量65000，MWD在1.25，偶联效率81％。
实施例2
其它条件与实施例1相同，聚合温度为70℃。
测定聚丁二烯1,2-结构含量为42％，单臂聚丁二烯分子量65000，MWD在1.32，偶联效率80％。
对比例2
其它条件与实施例2相同，只是调节剂仅用十二烷基苯磺酸钠，用量为9.4×10- 2mmol。
聚丁二烯1,2-结构含量为29％，测定单臂聚丁二烯分子量65000，MWD在1.25，偶联效率82％。
实施例3
在聚合瓶中加入12g丁二烯单体、80g环己烷，并加入3.5×10-2mmol 2,2-四氢呋喃基丁烷和9.6×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入0.16mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为70℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间为0.2小时，聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚丁二烯均聚物产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为53％，测定单臂聚丁二烯分子量78000，MWD在1.50，偶联效率76％。
对比例3
其它条件与实施例3相同，只是调节剂仅用2,2-四氢呋喃基丁烷，用量为3.5×10- 2mmol。
聚丁二烯1,2-结构含量为42％，测定单臂聚丁二烯分子量78000，MWD在1.29，偶联效率68％。
实施例4
在聚合瓶中加入10g异戊二烯单体、80g环己烷，并加入2.9×10-2mmol 2,2-四氢呋喃基丁烷和6.4×10-2mmol十六烷基苯磺酸钠，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是1.5小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为50℃，反应时间1小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚异戊二烯均聚物产品。
聚异戊二烯1,2-结构含量为70％，测定单臂聚异戊二烯分子量128000，MWD在1.50，偶联效率67％。
对比例4
其它条件与实施例4相同，只是调节剂使用四甲基乙烯基二胺与十二烷基苯磺酸钠，用量分别为2.9×10-2mmol和6.4×10-2mmol。
聚异戊二烯1,2-结构含量为71％，测定单臂聚异戊二烯分子量128000，MWD在1.50，偶联效率45％。
实施例5
在聚合瓶中加入10g丁二烯单体、80g环己烷，并加入1.6×10-2mmol 2,2-四氢呋喃基丁烷和3.6×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入0.18mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为90℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为65℃，反应时间0.5小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚丁二烯均聚物产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为35％，测定单臂聚丁二烯分子量60000，MWD在1.43，偶联效率82％。
对比例5
其它条件与实施例5相同，只是调节剂使用四氢呋喃与四甲基乙烯基二胺，用量分别为1.6×10-2mmol和3.6×10-2mmol。
聚丁二烯1,2-结构含量为36％，测定单臂聚丁二烯分子量60000，MWD在1.42，偶联效率61％。
实施例6
在聚合瓶中加入7g丁二烯和3g苯乙烯、80g环己烷，并加入1.45×10-2mmol2,2-四氢呋喃基丁烷和1.0×10-2mmol十六烷基苯磺酸钠，然后加入5.0×10-2mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是1.5小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为75℃，反应时间0.3小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚产品。
测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯1,2-结构含量为15％，共聚物聚苯乙烯/丁二烯单臂分子量205000，MWD在1.30，偶联效率80％，共聚物序列结构为完全无规。
对比例6
其它条件与实施例6相同，只是调节剂使用四氢糠醚与四氢呋喃，用量分别为1.45×10-2mmol和1.0×10-2mmol。
测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯1,2-结构含量为15％，共聚物聚苯乙烯/丁二烯单臂分子量205000，MWD在1.30，偶联效率80％，共聚物序列结构含有2.4％的苯乙烯嵌段。
实施例7
在聚合瓶中加入7g丁二烯和3g苯乙烯、80g环己烷，并加入2.3×10-2mmol3,3-四氢呋喃基己烷和1.3×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间0.8小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚物产品。
共聚物中聚丁二烯1,2-结构含量为30％，测定共聚物单臂聚苯乙烯/丁二烯分子量128000，MWD在1.50，偶联效率65％，共聚物序列结构为完全无规。
对比例7
其它条件与实施例7相同，只是调节剂使用四氢呋喃与十二烷基苯磺酸钠，用量分别为2.3×10-2mmol和8.0×10-2mmol。
测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯1,2-结构含量为32％，共聚物聚苯乙烯/丁二烯单臂分子量205000，MWD在1.30，偶联效率80％，共聚物序列结构含有0.9％的苯乙烯嵌段。
实施例8
在聚合瓶中加入7g异戊二烯和3g苯乙烯、80g正己烷，并加入0.21mmol3,3-四氢呋喃基己烷和3.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为55℃，反应时间0.6小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/异戊二烯无规共聚产品。
聚异戊二烯1,2-结构含量为76％，测定单臂聚苯乙烯/异戊二烯分子量130000，MWD在1.45，偶联效率62％，共聚物序列结构为完全无规。
对比例8
其它条件与实施例8相同，只是调节剂使用四氢呋喃与五甲基乙烯基三胺，用量分别为0.21mmol和3.0×10-2mmol。
测定聚苯乙烯/异戊二烯共聚物中异戊二烯1,2-结构含量为75％，共聚物单臂分子量205000，MWD在1.30，偶联效率52％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例9
其它条件与实施例8相同，聚合温度为80℃。
聚异戊二烯1,2-结构含量为71％，测定聚苯乙烯/异戊二烯单臂聚合物分子量130000，MWD在1.45，偶联效率61％，共聚物序列结构为完全无规。
对比例9
其它条件与实施例9相同，只是调节剂使用十二烷基苯磺酸钠与四氢糠醚，用量分别为0.25mmol和2.2×10-2mmol。
聚异戊二烯1,2-结构含量为58％，测定聚苯乙烯/异戊二烯单臂聚合物分子量130000，MWD在1.45，偶联效率61％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例10
在聚合瓶中加入9g丁二烯和1g苯乙烯、50g环己烷、10g正己烷，并加入6.0×10- 2mmol 3,3-四氢呋喃基己烷和6.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钾，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间0.7小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为65％，测定聚苯乙烯/丁二烯单臂共聚物分子量120000，MWD在1.40，偶联效率70％，共聚物序列结构为完全无规。
对比例10
其它条件与实施例10相同，只是调节剂使用四氢呋喃与五甲基乙烯基三胺，用量均为6.0×10-2mmol。
测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯1,2-结构含量为54％，共聚物聚苯乙烯/丁二烯单臂分子量120000，MWD在1.40，偶联效率60％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例11
在聚合瓶中加入7.5g丁二烯和2.5g苯乙烯、65g环己烷，并加入0.31mmol3,3-四氢呋喃基辛烷和7.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为50℃，反应时间0.3小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚物产品。
共聚物中聚丁二烯1,2-结构含量为65％，测定共聚物聚苯乙烯/丁二烯单臂聚分子量128000，MWD在1.50，偶联效率65％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例12
在聚合瓶中加入7.5g异戊二烯和2.5g苯乙烯、80g环己烷，并加入0.38mmol 3,3-四氢呋喃基己烷和9.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入8.0×10-2mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是2小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为60℃，反应时间0.2小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/异戊二烯无规共聚产品。
聚异戊二烯1,2-结构含量为75％，测定单臂聚苯乙烯/异戊二烯分子量130000，MWD在1.45，偶联效率62％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例13
在聚合瓶中加入9g丁二烯和1g苯乙烯、50g环己烷、10g正己烷，并加入0.41mmol3,3-四氢呋喃基己烷和12.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钾，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间0.5小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为80％，测定单臂聚苯乙烯/丁二烯分子量120000，MWD在1.40，偶联效率80％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例14
在聚合瓶中加入8g丁二烯和2g苯乙烯、50g环己烷、10克己烷，并加入1.0×10- 2mmol 3,3-四氢呋喃基己烷和1.5×10-2mmol十二烷基苯磺酸钾，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为45℃，反应时间0.8小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为15％，测定单臂聚苯乙烯/丁二烯分子量120000，MWD在1.40，偶联效率70％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例15
在聚合瓶中加入9g丁二烯和1g苯乙烯、50g环己烷、10克己烷，并加入1.2×10- 2mmol 3,3-四氢呋喃基己烷和2.0×10-2mmol十二烷基苯磺酸钾，然后加入8.0×10-2mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为65℃，反应时间0.4小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯共聚产品。
聚丁二烯1,2-结构含量为25％，测定单臂聚苯乙烯/丁二烯分子量120000，MWD在1.40，偶联效率70％，共聚物序列结构为完全无规。
实施例1、2和对比例1、2表明采用本发明的复合调节体系在聚合温度变化时，丁二烯的1,2-结构含量变化很小，而仅采用一种调节剂在聚合温度变化时，丁二烯的1,2-结构含量变化较大，同时实施例3、4、5与对比例3、4、5说明采用本发明的复合调节剂能显著提高偶联效率，从而减少小分子量活性链段的存在，能提高橡胶产品的性能特别是动态力学性能(降低滚动阻力)。实施例6、7与对比例6、7为苯乙烯与丁二烯共聚，说明采用本发明的复合调节剂在用于丁苯共聚时，即使调节剂用量较小控制丁二烯1,2-％结构含量较低时，也能实现共聚物序列结构完全无规化，使用其它调节剂在控制相同1,2-％结构含量时出现大的苯乙烯嵌段，这些苯乙烯嵌段在橡胶硫化时难以硫化，形成自由末端，对橡胶产品的滚动阻力、耐磨性不利。实施例8、9与对比例8、9表明采用本发明结构调节剂在制备苯乙烯/异戊二烯共聚物时，聚合温度变化20℃，异戊二烯的1,2-结构变化很小，而采用其它种类在聚合温度变化时，异戊二烯的1,2-结构变化较大。

Claims (9)

1.一种用于共轭二烯烃阴离子均聚或共聚的二元复合调节体系，其特征在于，包括双四氢呋喃基烷烃调节剂和烷基苯磺酸碱金属盐调节剂，所述双四氢呋喃基烷烃调节剂的结构式为：
Figure FDA0002591250800000011
其中，R1、R2为氢原子或1～12个碳原子的烷基，R1、R2相同或不同；
所述烷基苯磺酸碱金属盐调节剂的结构式为：
Figure FDA0002591250800000012
其中M为碱金属中的钠或钾，R'为12～16个碳的烷基。
2.一种根据权利要求1所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
首先在聚合釜中加入烃类溶剂、共轭二烯烃或共轭二烯烃和苯乙烯单体，并加入双四氢呋喃基烷烃调节剂和烷基苯磺酸碱金属盐调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为1～3小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到聚合物，聚合物经沉淀、真空干燥得到共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯，共聚时共轭二烯烃的量在共轭二烯烃和苯乙烯单体总量中的占比为60wt％～90wt％。
4.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述有机锂引发剂的用量为0.5～3mmol每100克共轭二烯烃和苯乙烯单体总量。
5.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂或异丁基锂。
6.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述双四氢呋喃基烷烃调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.01～6.0。
7.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述烷基苯磺酸碱金属盐调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.15～2。
8.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述烃类溶剂为环己烷和正己烷中的至少一种，所述烃类溶剂的加入量为共轭二烯烃和苯乙烯单体总量的600wt％～1200wt％。
9.根据权利要求2所述的二元复合调节体系在共轭二烯烃阴离子均聚或共聚方法中的应用，其特征在于，所述二元复合调节体系将共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃-苯乙烯共聚物中共轭二烯烃的1,2-结构与共轭二烯烃的摩尔比控制在20％～80％。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1844169A (zh) * 2006-05-22 2006-10-11 北京化工大学 控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂及其方法
CN102083889A (zh) * 2008-04-30 2011-06-01 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
CN102372823A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种中高侧基含量的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用
CN104059196A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂和三元共聚橡胶及其制备方法和应用
CN109749011A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1844169A (zh) * 2006-05-22 2006-10-11 北京化工大学 控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂及其方法
CN102083889A (zh) * 2008-04-30 2011-06-01 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
CN102372823A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种中高侧基含量的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用
CN104059196A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂和三元共聚橡胶及其制备方法和应用
CN109749011A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法

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