CN101845110B - 一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的应用，即对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节，所述调节剂结构
Description
技术领域
本发明涉及了一系列含氧杂环与含氮杂环组成的化合物在控制丁二烯均聚、共聚物微观结构中的应用。属于聚合物合成领域中二烯烃负离子聚合。
背景技术
目前工业上以自由基聚合、配位聚合及负离子聚合等不同的合成方法可以得到不同微观结构的聚丁二烯产物，因此产品性能、应用领域也相差很大。在负离子聚合方法中，影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂种类和浓度的影响、溶剂的极性、添加剂的影响、温度的影响等。目前研究较多的是，在体系中添加极性适当的调节剂来调控聚合物的微观结构。可以通过改变调节剂的种类或数量进而控制聚合物1，2结构含量，在丁二烯阴离子聚合的研究和生产过程中对产物微观结构的有效调节和控制显得非常的重要。
常见的极性调节剂有乙醚、苯甲醚、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)等。线型醚类以及叔胺类(如乙醚、二苯醚、三乙胺等)，只有当加入相对于引发剂过量的此类调节剂时才能引起聚二烯烃中乙烯基含量的增加，因此其调节能力是有限的。然而环醚(如THF)、环胺(如DABCO)类，它们具有较强的调节作用，少量加入就能起到很好的调节作用。显然2个环型分子要比2个线型分子易于和Li-C键络合。Hall、Halasa等在这方面作了大量的工作，先后发现了DPE(二哌啶乙烷)、DME(二吗啶乙烷)等高效的调节作用，但是缺点是产物中有凝胶存在。所有的极性调节剂都有一个共同的特点，在反应温度增高时都会降低它们的调节能力，而且调节能力越高受温度的影响越大。
极性调节剂作为阴离子聚合反应的调节剂，其发展趋势主要有以下几点：(1)高效调节能力，并且利于回收，这样可以降低生产成本；(2)对温度不敏感，即在高温下也具有很好的调节作用，这样从工业化角度看可以加快反应速率，提高生产效率。因此我们致力于研究一种既高效，又对温度不敏感的调节剂。
发明内容
本发明针对现有醚、胺类结构调节剂对温度比较敏感，用量大等问题，提出了将含氮氧杂环结构的调节剂应用于对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节。
本发明含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节，其中含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上的特点是它同时带有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如下：
R1为-(CH2)n-，n＝1-3
含氧杂环和氮杂环的结构调节剂应用于丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构调节的聚合体系为溶液聚合，溶剂是环己烷或正己烷。
本发明的聚合反应过程方法：首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯环己烷或正己烷溶液，单体总浓度为8-12％wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加入有机锂引发剂进行聚合，其中引发剂用量是0.5～10mmol每100克单体，调节剂与引发剂的摩尔比值R是0.01～4，聚合温度为40℃～90℃，反应时间是1.5～3h，最后根据情况加入四氯化硅进行偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物样品。
单体聚合使用的是有机锂做引发剂，可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系见附图1，样品的1，2-结构含量随着温度的升高而缓慢的降低，温度升高20℃，1，2-结构的含量仅下降5％左右，表现出了良好的温度不敏感性；而且调节剂使用量较少，以R1中n＝1时结构调节剂为例，与引发剂的摩尔比值为0.6时，在40℃得到的聚丁二烯1，2-结构含量达到81.8％。
本发明的效果：本发明采用的不对称结构调节剂调节能力强，在很小使用量即可有效控制乙烯基结构含量，产物中1，2-结构含量最高可在80-85％之间。在其与引发剂的摩尔比值≥0.4后对温度敏感性降低，解决了工业上聚合温度波动大影响乙烯基含量的问题；副反应少、偶联效率高；所得聚合物分子量与设计值相同，分子量分布窄。
附图说明
图1表示的是聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系。
具体的实施方式
在聚合反应瓶加入丁二烯的环己烷溶液或者丁二烯与苯乙烯的环己烷溶液，加入设计量的调节剂，随后加入有机锂引发剂进行聚合，反应时间是1.5～3h，最后加入定量四氯化硅进行偶联。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀、分离、真空干燥得均聚物或共聚物样品。
使用核磁共振1H-NMR对聚合物样品进行分析表征，并定量计算1，2-结构含量；用凝胶渗透色谱仪对样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)进行分析表征。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制.
实施例1
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，设定R值为0.1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.67ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，得出聚合物Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为39.1％，Mn为21000，MWD为1.1。
实施例2
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9.3g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.62ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为71.5％，Mn为20050，MWD为1.17。
实施例3
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.23ml引发剂(设计分子量为70000)，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为81.8％，Mn为69000，MWD为1.10。
实施例4
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10.4g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为34.3％，Mn为25000，MWD为1.13。
实施例5
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为11.3g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.30ml引发剂(设计分子量为50000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为57.1％，Mn为52000，MWD为1.10。
实施例6
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10.5g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.70ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为78.4％，Mn为20300，MWD为1.10。
实施例7
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.17ml引发剂(设计分子量为80000)，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为28.8％，Mn为82000，MWD为1.15。
实施例8
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10.3g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为55.0％，Mn为22000，MWD为1.12。
实施例9
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为11.6g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.77ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为75.9％，Mn为21000，MWD为1.10。
实施例10
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10.6g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.71ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为85.0％，Mn为22000，MWD为1.13。
实施例11
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总浓度为12g单体/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发剂(浓度为0.75mol/L)，设计分子量为60000，设定R值为0.17，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中n＝1)和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。测得聚丁二烯1，2-结构的含量为40.2％，Mn为59000，MWD为1.12。
实施例12
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总浓度为12g单体/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发剂(浓度为0.75mol/L)，设计分子量为60000，设定R值为2，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中n＝1)和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。测得聚丁二烯1，2-结构的含量为82.8％，Mn为61000，MWD为1.10。
实施例13
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总浓度为12g单体/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发剂(浓度为0.75mol/L)，设计分子量为50000，设定R值为4，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中n＝1)和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。测得聚丁二烯1，2-结构的含量为84.9％，Mn为51000，MWD为1.13。
实施例14
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液加入到2.0L的不锈钢反应釜中，再加入计算量的苯乙烯(总浓度为12g单体/100ml环己烷溶剂)，设计分子量为100000，设定R值为2，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中n＝1)和2.40ml正丁基锂，在60℃～90℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。分别为80.6％、95000、1.13。
实施例15
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液加入到2.0L的不锈钢反应釜中，再加入计算量的苯乙烯(总浓度为11g单体/100ml环己烷溶剂)，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.20ml引发剂(设计分子量为100000)，在70℃～90℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。分别为80.3％、115000、1.15。
实施例16
取2个250ml带有双支管的聚合瓶，分别用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，分别设定R值为0.3、0.5，加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝1)，加入0.27ml引发剂(设计分子量为50000)，在恒温50℃的水浴中聚合，2h后取样，然后加入设计量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[BuLi]的摩尔比为0.4，反应1h后，用乙醇终止反应，沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量分别为58.8％、77.6％，偶联前Mn为43000、51000，MWD为1.12、1.12，偶联效率为70.3％、63.2％。
实施例17
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10.3g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝2)，加入0.69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为55.6％，Mn为22000，MWD为1.16。
实施例18
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0.75mol/L的正丁基锂做引发剂，，设定R值为0.4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中n＝3)，加入0.67ml引发剂(设计分子量为20000)，，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2.5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50℃真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为55.5％，Mn为19000，MWD为1.23。
Claims (2)
1.一种含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂用于调节丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的用途，其中所述含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上同时带有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如下：
R1为-(CH2)n-，n＝1-3。
2.一种含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节方法，其中所述含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上同时带有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如下：
R1为-(CH2)n-，n＝1-3，其特征在于，包括以下步骤：首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯环己烷或正己烷溶液，单体总浓度为8-12％wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加入有机锂引发剂进行聚合，其中引发剂用量是0.5～10mmol每100克单体，调节剂与引发剂的摩尔比值R是0.4～4，聚合温度为40℃～90℃，反应时间是1.5～3h，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物样品。
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| CN101173023A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-05-07 | 大连海事大学 | 一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Marcus Limbeck et al.Tetrahydrofuranylmethylamines:An Efficient and Simple One-Step Synthesis and Biological Activities.《Journal of Heterocyclic Chemistry》.2003,第40卷(第5期),第896页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101845110A (zh) | 2010-09-29 |
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