CN103443152A - 高苯乙烯高乙烯基苯乙烯-丁二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物，其具有至少以下特征：(a)含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比；(b)乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比；以及(c)苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。本发明描述了用于聚合所述聚合物的方法、含有所述聚合物的组合物、以及含有至少一个由所述组合物形成的部件的制品。

Description

高苯乙烯高乙烯基苯乙烯-丁二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本教义总体上涉及基于高苯乙烯高乙烯基溶液的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)—特别是涉及具有限定并入的苯乙烯的高苯乙烯高乙烯基SSBR—并且涉及用于其制备的方法。
背景
高苯乙烯和高乙烯基SSBR因共聚动力学而难以产生。通常，将称为无规化剂的极性剂添加到聚合系统中以便实现无规苯乙烯并入。
某些无规化剂的使用可造成高乙烯基SSBR具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6个连续苯乙烯单元)。长嵌段苯乙烯可使滞后现象恶化，如例如由S.Futamura和G.Day所报告的，他们观察到当在碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量从2%增加至约7%时在60℃下tanδ恶化约18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe,1987,40,第1期,39-43)。与此相反，小苯乙烯嵌段的并入可造成改善的磨损和拉伸强度，特别是在二氧化硅化合物中，如I.Hattori等所报告(ACS橡胶组的第143次会议，1993年春，文件22)。
在某些申请中，理想的是实现具有作为4至6个单元嵌段的苯乙烯的限定并入的高苯乙烯高乙烯基SSBR。
概述
本发明的范围仅由所附权利要求书进行限定，并且在任何程度上不受此概述内的陈述的影响。
作为介绍，体现了本教义的特点的聚合物具有至少以下特征：(a)含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比；(b)乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比；以及(c)苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。
体现了本教义特点的用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法包括在引发剂和极性剂的存在下使所述单体单元聚合。所述极性剂包括结构Ⅰ：
Figure BDA0000376825150000021
其中R1和R2各自独立地是烷基；其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由烷基和氢组成的组；其中所述极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.5；其中在聚合中添加的单体混合物的苯乙烯含量基于添加的单体总重量大于约40重量百分比；并且其中所述聚合在小于约80℃的温度下进行。
详述
本发明人已发现—惊奇地并且意外地—一种高苯乙烯高乙烯基SSBR，其具有窄的分子量分布、范围在约27%至约50%内的以4至6个单元嵌段形式的苯乙烯的并入、以及小于约20%的具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯含量。
此外，本发明人进一步发现—惊奇地并且意外地—在以下条件下使用引发剂(例如，丁基锂)和无规化剂(例如，双四氢呋喃基丙烷，又称为2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷或DOP)制备上文所述的高苯乙烯高乙烯基SSBR是可能的：苯乙烯含量≥40wt%；DOP/活性引发剂的摩尔比≥0.5；并且聚合温度≤80℃。
贯穿本说明书及在所附权利要求书中，以下定义可以理解为：
术语“聚合物”一般是指经由单体单元的聚合所制备的材料。本文所用的术语“聚合物”将术语“均聚物”(由单一类型的单体所制备的聚合材料)、“共聚物”(由两种不同类型的单体所制备的聚合材料)以及“互聚物”(由两种以上不同类型的单体所制备的聚合材料)包括在内。
词语“烷基”是指含有优选1至20个碳原子的取代或未取代的、直链、支链或环状烃链。根据本教义来使用的未取代的烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基等类似基团。
关于聚合反应所使用的术语“方法”包括分批法、半分批法和/或连续法。
关于聚合所使用的词语“分批”或“半分批”是指其中在通过装入引发剂来开始聚合之前将60%以上的溶剂与额外的聚合成分一起装入反应器中的聚合。可以在添加引发剂之前、部分在添加引发剂之前、部分在添加引发剂之后立即装入所述单体或者在某一时间段内在添加引发剂之后立即连续地装入所述单体。
词语“连续聚合”是指其中指定体积比的溶剂、单体以及任何另外的聚合成分以连续方式送入到反应器中的聚合方法。在一些实施方案中，使用串联连接的二个或更多个聚合反应器。在一些实施方案中，将试剂仅送入到一个反应器中。
词语“乙烯基含量”是指并入聚合物链的1、2位置中的丁二烯的质量(或重量)百分比，并且是基于聚合物中的丁二烯部分(聚合的丁二烯总量)。
词语“苯乙烯含量”是指聚合物中的苯乙烯的质量(或重量)百分比，并且是基于聚合物的总重量。
词语“嵌段苯乙烯含量”是指作为连续顺序的苯乙烯单元并入的苯乙烯基于聚合物中的聚合的苯乙烯总量的重量分数。
术语“组合物”是指包括聚合物材料和任选由聚合物材料形成的反应产物和/或分解产物的材料的混合物。
术语“活性引发剂”(nBL,pm)是指参与聚合反应并且不会被反应介质中含有的杂质所钝化的引发剂(例如，有机锂)的量。术语“过量引发剂”(nBL,exc)是指为钝化系统中的杂质而装入的引发剂的量。
词语“单体进料总量”是指送入连续聚合反应器并且通常是第一连续聚合反应器中的以g/min计的苯乙烯和丁二烯的总量。
词语“总单体转化率”是指针对最后一个聚合反应器所测定的最终单体转化率(例如，苯乙烯和丁二烯的最终总转化率)。
作为总体介绍，根据本教义的聚合物具有至少以下特征：(a)含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比；(b)乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比；以及(c)苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量小于约10重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量小于约25重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的并入有少于4个连续苯乙烯单元的苯乙烯的量基于并入的苯乙烯总重量在约30重量百分比与约73重量百分比之间。在一些实施方案中，并入有少于4个连续苯乙烯单元的苯乙烯的量基于并入的苯乙烯总重量在约35wt%与约70wt%之间。
在一些实施方案中，根据本教义以分批法生产的聚合物具有约1.05至约2的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案中，分子量分布是约1.1至约1.8。在一些实施方案中，分子量分布是约1.2至约1.6。
在一些实施方案中，根据本教义以连续法生产的聚合物具有约1.5至约2.5的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案中，分子量分布是约1.6至约2.4。在一些实施方案中，分子量分布是约1.8至约2.2。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有大于或等于约80,000g/摩尔的数均分子量。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约150,000g/摩尔。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约300,000g/摩尔。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有大于或等于约84,000g/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约155,000g/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约310,000g/摩尔。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有约20至约150的门尼粘度(Mooney Viscosity)(在100℃下的ML1+4)。在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有约30至约120的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)。在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有约30至约90的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)。
作为进一步的总体介绍，根据本教义的用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法包括在引发剂和极性剂的存在下使所述单体单元聚合，其中所述极性剂包括结构I：
Figure BDA0000376825150000061
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自是甲基。
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由烷基和氢组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由氢和甲基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自是氢。
在一些实施方案中，极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.5。在一些实施方案中，极性剂与活性引发剂的摩尔比在约0.5至约10之间。
在一些实施方案中，在聚合中添加的单体混合物的苯乙烯含量基于添加的单体总重量大于约40重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合在小于约80℃的温度下进行。在一些实施方案中，根据本教义的聚合在约10℃与约80℃之间的温度下进行。
目前优选用于根据本教义来使用的引发剂包括适合用于阴离子聚合的那些引发剂。在一些实施方案中，用于根据本教义来使用的引发剂是有机锂(例如，烷基锂)。用于根据本教义来使用的代表性烷基锂试剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂等类似物及其组合。在一些实施方案中，所述引发剂包括正丁基锂。
在一些实施方案中，总单体转化率基于单体进料总量大于约96重量百分比。在一些实施方案中，总单体转化率大于约98重量百分比。在一些实施方案中，总单体转化率大于约99重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比。在一些实施方案中，乙烯基含量是约40重量百分比至约70重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量小于约10重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量小于约25重量百分比。
目前优选的是根据本教义的聚合发生在溶剂中，目前优选的是烃溶剂。在一些实施方案中，聚合溶剂包括烷烃。在一些实施方案中，聚合溶剂包括环己烷。在一些实施方案中，聚合溶剂包括环己烷与一种或多种额外的烷烃的混合物。
作为进一步的总体介绍，根据本教义的聚合物通过本文所述类型的方法来形成。
在一些实施方案中，将根据本教义的聚合物用修饰剂(或改性剂)来修饰。代表性修饰剂包括但不限于胺类、酰胺类、硫甘醇类、硅醇盐类、硅烷-硫化物改性剂等类似物及其组合。
在一些实施方案中，根据本教义的活性聚合物可以通过链端修饰和/或偶合反应来进行化学修饰。适当的链端改性剂和/或偶合剂可以根据目标应用和填充剂来选择。代表性偶合剂包括但不限于四氯化锡、四氯化硅、二乙烯基苯、烷氧基硅烷等类似物及其组合。
代表性改性剂包括但不限于如欧洲专利文献号EP1016674中所述的硫酰卤、如欧洲专利文献号EP0464478中所述的苯甲酮、异氰酸酯、羟基硫醇、以及如欧洲专利文献号EP0334042中所述的丙烯酰胺化合物。额外的改性剂包括但不限于如欧洲专利文献号EP548799、EP510410、EP451604和EP180141以及美国专利号4,412,041中所述的胺类、酰胺类、酰亚胺类以及腈类改性剂。在一些实施方案中，将包括但不限于含有环氧基的硅烷的硅烷用于修饰聚合物链端以便在二氧化硅填充剂中使用，如例如欧洲专利文献号EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066和EP0692493中所述。在国际专利文献号WO2009/134665中提供了额外的代表性改性剂和/或提及所述改性剂的专利参考资料。
作为进一步的总体介绍，体现了本教义的特点的组合物包括本文所述类型的聚合物。在一些实施方案中，根据本教义的组合物进一步包括油。在一些实施方案中，根据本教义的组合物进一步包括基于聚合物的重量约5重量百分比至约40重量百分比的量的油。在一些实施方案中，根据本教义的组合物不包括油。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括本文所述类型的聚合物和至少一种添加剂。在一些实施方案中，使所述聚合物与一种或多种填充剂、硫化剂和/或任选一种或多种额外的添加剂组合和/或反应，所述额外的添加剂包括但不限于促进剂、偶合剂、未修饰的未交联的弹性聚合物(即，不曾与改性剂反应但是已经制备并封端的常规未交联的弹性聚合物)等类似物及其组合。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括用作增强剂的一种或多种填充剂。合适填充剂的代表性实例包括但不限于碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充剂、粘土、碳酸钙、碳酸镁等类似物及其组合。在一些实施方案中，使用了碳黑与二氧化硅的组合、碳-二氧化硅双相填充剂、或碳-二氧化硅双相填充剂与碳黑和/或二氧化硅的组合。
在一些实施方案中，碳黑是通过熔炉法来制造，并且具有约50m2/g至约200m2/g的氮吸附比表面积和约80ml/100克至约200ml/100克的DBP吸油值(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF类碳黑)。在一些实施方案中，使用了“高团聚型”碳黑。在一些实施方案中，对100重量份的总聚合物添加约2重量份至约100重量份的量的碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约5重量份至约100重量份的量添加碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约10重量份至约100重量份的量添加碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约10重量份至95重量份的量添加碳黑或二氧化硅。
最后，作为进一步的总体介绍，体现了本教义的特点的制品包括至少一个由所述组合物形成的部件。在一些实施方案中，所述制品是轮胎。在一些实施方案中，所述制品是鞋部件。
以下实施例和代表性工序说明了根据本教义的特点，并且仅以说明的方式来提供。它们并不旨在限制所附权利要求书或其等同物的范围。
实施例
通过在聚合结束时测量聚合物溶液的固体浓度来测定单体转化率。最大固体含量是在装料丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)对最终聚合物的100wt%转化率下获得的，通过TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m极性剂+mBL+m环己烷)*100%来计算。根据预期的单体转化率，将范围在约1g至约10g内的聚合物溶液样品直接从反应器中提取到填充有乙醇(50mL)的200-mL锥形烧瓶中。在取样之前(“A”)和取样之后(“B”)测定填充了的锥形烧瓶的重量。通过在已称重的纸滤器(微玻璃纤维纸，φ90mm,MUNKTELL，重量“C”)上过滤来从乙醇中除去沉淀的聚合物，使用湿度分析器HR73(Mettler-Totedo)在140℃下进行干燥直到实现恒定质量。使用了标准5。最后，使用关机标准4来进行第二干燥阶段以获得在纸滤器上干燥样品的最终质量“D”。样品中的聚合物含量以TSC=(D-C)/(B-A)*100%来计算。最终单体转化率以TSC/TSC最大*100%来计算。
基于聚苯乙烯标准在40℃下使用大小排阻色谱(SEC)来各自测量聚合物的分子量和分子量分布。将每个聚合物样品(9-11mg)溶解在四氢呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm过滤器来过滤所述溶液。将100-μL样品送入到GPC柱(具有3个PLgel10μm MIXED-B柱的Hewlett Packard系统1100)中。将折射率检测用作用于分析分子量的检测物。分子量根据基于用来自Polymer Laboratories的EasiCalPS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准进行校准的聚苯乙烯来计算。基于聚苯乙烯标准给出数均分子量(Mn)数值和重均分子量(Mw)数值。分子量分布表示为分散度D=Mw/Mn。
使用1H-NMR、遵循ISO21561-2005、使用NMR光谱仪BRUKERAvance400MHz)和5-mm双探针来测量乙烯基和总苯乙烯含量。CDCl3/TMS以0.05%:99.95%的重量比用作溶剂。由多于6个连续苯乙烯单元组成的嵌段苯乙烯的含量根据由Y.Tanaka等,在RubberChemistry and Technology,1981,54,第4期,685-691中所报告的方法，使用高于6.7ppm的邻位Ph-质子信号共振的相对强度来测定。由4个和更多个连续苯乙烯单元组成的嵌段苯乙烯的含量根据德国专利文献号DE69712962中所述的方法，使用在6.94ppm与6ppm之间的邻位Ph-质子信号共振的相对强度来测定。由4至6个连续单元组成的嵌段苯乙烯的含量由上文所述的嵌段苯乙烯含量二者之间的差值来计算。
门尼粘度ML1+4(100℃)
聚合物(无填充剂且无油)的门尼粘度根据ASTM D1646(2004)来测量，其中在来自Alpha-Technologies的MV2000E上预热温度为一分钟并且转子运行时间为四分钟，温度为100℃[ML1+4(100℃)]。
对比实施例1(使用DOP，1mol/mol，单体中的苯乙烯比率为 21%，65℃)
将已干燥的环己烷(255g)添加到无空气且氮气吹扫的2-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(35.55g)、苯乙烯(9.45g)和DOP(0.2727mmol，25wt%环己烷溶液)送入到反应器(DOP/活性丁基锂mol/摩尔=1)中。通过添加以下量的呈0.6278mol/kg环己烷溶液形式的正丁基锂来开始反应：对于杂质的转化nBL,exc=0.135mmol并且对于所述反应nBL,pm=0.2727mmol。在搅拌下将混合物加热至65℃。30分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来终止反应。将在商标名IRGANOX1520(Ciba)下售出的4,6-双(辛基甲硫基)-邻甲酚作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到100%的转化率。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=215586、Mw=236158、D=1.095。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=21.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=62.2%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：2%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：12%。
尽管DOP/nBL,pm比率和温度是在本发明的范围内，但是21%的苯乙烯含量太低以致不能实现本发明含量的包含4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯。
对比实施例2(使用DOP，0.4mol/mol，单体中的苯乙烯比率为 40%，60℃)
将已干燥的环己烷(255g)装入到无空气且氮气吹扫的2-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(27g)、苯乙烯(18g)以及DOP(0.1052mmol，23.38%环己烷溶液)送入到所述反应器中(DOP/活性丁基锂mol/mol=0.3974)。通过添加以下量的呈0.4451mol/kg环己烷溶液形式的正丁基锂来开始反应：对于杂质的转化nBL,exc=0.32mmol并且对于所述反应nBL,pm=0.2647mmol。在搅拌下将混合物加热至60℃。120分钟之后通过添加TMS(0.075mol/mol)来偶合聚合物。30分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来终止余下的未偶合的聚合物。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到97.24%的转化率。
通过GPC来分析所生成的偶合聚合物：在23%的偶合聚合物下，Mn=222029、Mw=381586、D=1.719。
通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=41.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=47%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：3%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：24%。
尽管苯乙烯含量和温度是在本发明的范围内，但是0.3974的DOP/nBL,pm比率太低以致不能实现本发明含量的包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯。
对比实施例3(使用DOP，0.4mol/mol，单体中的苯乙烯比率为 40%，85℃)
将已干燥的环己烷(255g)添加到无空气且氮气吹扫的2-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(27g)、苯乙烯(18g)以及DOP(0.1052mmol，23.38%环己烷溶液)送入到所述反应器中(DOP/活性丁基锂mol/mol=0.3974)。通过添加以下量的呈0.4451mol/kg环己烷溶液形式的正丁基锂来开始反应：对于杂质的转化nBL,exc=0.32mmol且对于所述反应nBL,pm=0.2647mmol。在搅拌下将混合物加热至85℃。30分钟之后通过添加TMS(0.075mol/mol)来偶合聚合物。30分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来终止余下的未偶合的聚合物。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到95.62%的转化率。
通过GPC来分析所生成的偶合的聚合物：在22.3%的偶合聚合物下，Mn=210590、Mw=378049、D=1.795。
通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=42.1%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=33.4%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：14%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：20%。
尽管苯乙烯含量是在本发明的范围内，但是0.4的DOP/活性丁基锂比率太低并且所施加的85℃温度太高以致不能实现本发明含量的包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯。
实施例1(使用DOP，1mol/mol)
将已干燥的环己烷(5208.11g)添加到无空气且氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(317.28g)、苯乙烯(393.11g)以及DOP(1.1866mmol)送入所述反应器中(DOP/活性丁基锂=0.9808)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在1分22秒内经由泵添加量为1.2098mmol的活性丁基锂nBL,pm(0.2585mol/kg环己烷溶液)来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内，反应器内的温度增加至65℃。200分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来停止反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到99.26%的转化率。
通过GPC来分析所生成的聚合物：Mn=587535、Mw=755240、D=1.285。通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=49%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：8%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：37%。
实施例2(使用DOP，1mol/mol)
将已干燥的环己烷(21236.38g)添加到无空气且氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(838.13g)、苯乙烯(1018.1g)以及DOP(4.1567mmol)送入所述反应器中(DOP/活性丁基锂mol/mol=1.0924)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约2分钟内经由泵添加量为3.8051mmol正丁基锂的活性丁基锂nBL,pm(0.2585mol/kg环己烷溶液)来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内，反应器内的温度增加至65℃。90分钟之后完成转化。取出样品并通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=528631、Mw=638245、D=1.207。通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。
通过添加偶合剂来停止反应并且再过30分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来最终停止余下的未偶合的链。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
获得了以下结果：苯乙烯=53.8%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=47.6%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：8%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：37%。
实施例3(使用DOP，41%苯乙烯)
将已干燥的环己烷(21194.98g)添加到无空气且氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(1008.13g)、苯乙烯(831.75g)以及DOP(2.3106mmol)送入所述反应器中(DOP/活性丁基锂mol/mol=0.9822)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为2.3524mmol正丁基锂的活性丁基锂nBL,pm(0.2585mol/kg环己烷溶液)来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内，反应器内的温度增加至65℃。210分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来停止反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到96.34%的转化率。
通过GPC来分析所生成的聚合物：Mn=1652619、Mw=2578087、D=1.56。通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=41%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=46.5%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：3%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：29%。
实施例4(使用DOP，46.5%苯乙烯)
将已干燥的环己烷(21215.19g)装入到无空气且氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(974g)、苯乙烯(888.15g)以及DOP(2.16129mmol)送入所述反应器中(DOP/活性丁基锂mol/mol=0.9244)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为2.236mmol正丁基锂的活性丁基锂nBL,pm(0.2585mol/kg环己烷溶液)来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内，反应器内的温度增加至65℃。120分钟之后借助于带有活塞和针的取样管来取出样品以用于固体含量的测定。测量到99.17%的转化率。
通过GPC来分析聚合物：Mn=868986、Mw=1117669、D=1.286。30分钟之后通过添加TMS(0.078mol/mol)来偶合聚合物。240分钟之后通过添加作为终止剂的甲醇来停止所述反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过GPC来分析所述聚合物：在17%的偶合下，Mn=980410、Mw=1562027、D=1.59。通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=46.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=40.3%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：9%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：42%。
对比实施例4(连续聚合，T=85℃，DOP/活性引发剂≈2)
在串联连接的两个CSTR反应器中进行反应。第一反应器具有6.3L的容积并且第二个具有12.6L的容积。
所述反应器装备有适合用于混合高粘度溶液的螺旋搅拌器。所述反应器完全充满地运行。反应器壁中的外部水循环调节所需的温度。将成分(苯乙烯、丁二烯、环己烷、DOP、1,2-丁二烯(1,2-Bde)以及正丁基锂送入到具有质量流量计(Micromotion)的第一反应器顶端，所述质量流量计允许调节所需的进料并保证恒定的流量。通过穿过氧化铝柱来纯化环己烷。在第一反应器的入口处送入引发剂(环己烷中的正丁基锂)。在环己烷中稀释DOP和1,2-丁二烯，以便能够对所述反应施用精确量。在实施例中报告了用于稀释化学品的量以及作为环己烷进料的溶剂。
在总进料中采用了12%的单体比率。在这个试验中使用以下条件：苯乙烯:丁二烯=44wt%:56wt%；DOP/nBL,pm(mol/mol)=2.18。使这两个反应器的温度都保持在85℃。调节成分和溶剂的总量的流动以便实现第一反应器中的停留时间为45分钟并且第二反应器中的停留时间为90分钟。将以下量送入到第一聚合反应器中：Sty(苯乙烯)=5.31g/min、Bde=7.04g/min、环己烷=90.57g/min、nBL,pm=0.0692mmol/min、nBL,exc=0.0064mmol/min、DOP=0.151mmol/min、1,2-Bde=0.121mmol/min。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX1520(0.15phr)添加到从第二反应器中得到的聚合溶液中。从第一反应器中获得了95%的总转化率并且从第二反应器中获得完全转化率。
通过用聚苯乙烯校准的GPC来分析从第二反应器中中产生的聚合物：Mn=254704g/mol、Mw=507879g/mol、MWD=1.994。通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=44.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=55%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：3%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：25%。
产物的门尼粘度ML1+4是69.1。
DOP/nBL,pm比率和苯乙烯含量在本发明的范围内，但是反应温度太高以致获得的SSBR具有25%的包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯。
实施例5(连续聚合，T=40℃，DOP/活性引发剂≈2)
使用上文所述的条件来进行苯乙烯-丁二烯共聚。采用12%的单体/总进料比率。在这个试验中采用以下条件：
苯乙烯:丁二烯=44wt%:56wt%；DOP/活性锂(mol/mol)=2.44。使这两个反应器的温度都保持在40℃。调节成分和溶剂的总量的流动以便实现第一反应器中的停留时间为70分钟并且第二反应器中的停留时间为140分钟。将以下量送入到第一聚合反应器中：Sty=3.41g/min、Bde=4.53g/min、环己烷=58.22g/min、nBL,pm=0.0574mmol/min、nBL,exc=0.00739mmol/min；DOP=0.14mmol/min、1,2-Bde=0.01037mmol/min。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX1520(0.15phr)添加到从第二反应器中得到的聚合溶液中。从第一反应器中获得了88.97%的总转化率并且从第二反应器中获得完全转化率。
通过用聚苯乙烯校准的GPC来分析从第二反应器中产生的聚合物：Mn=206700、Mw=375573、MWD=1.817。通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=46%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数计算)=71.5%，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：9%，包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯：42%。
产物的门尼粘度ML1+4是54.7。
DOP/活性引发剂比率、苯乙烯含量和温度在本发明范围内。获得的所生成的SSBR有多于20%的包含4-6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯。
上文所引用的每一个专利和非专利文献的全部内容以引用方式并入本文，除此之外，如果出现与本说明书任何不一致的公开或定义，应视本文的公开或定义为准。
前面的详细描述和附图已通过解释和说明的方式来提供且并不旨在限制所附权利要求书的范围。在本文所说明的目前优选实施方案中的很多变化对本领域的普通技术人员将是显而易见的并且处于所附权利要求书及其等同物的范围内。

Claims (23)

1.一种聚合物，其具有至少以下特征：
(a)含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比；
(b)乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比；以及
(c)苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。
2.如权利要求1所述的聚合物，其具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量小于约25重量百分比，优选具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量小于约10重量百分比。
3.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有的并入有少于4个连续苯乙烯单元的苯乙烯的量基于总苯乙烯含量在约30重量百分比与约73重量百分比之间、优选在约35重量百分比与约70重量百分比之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其使用分批法来产生并且具有约1.05至约2、优选约1.1至约1.8、更优选约1.2至约1.6的分子量分布(Mw/Mn)。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其使用连续法来产生并且具有约1.5至约2.5、优选约1.6至约2.4、更优选约1.8至约2.2的分子量分布(Mw/Mn)。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有大于或等于约80,000g/摩尔、优选大于或等于约150,000g/摩尔、并且更优选大于或等于约300,000g/摩尔的数均分子量。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有大于或等于约84,000g/摩尔、优选大于或等于约155,000g/摩尔、并且更优选大于或等于约310,000g/摩尔的重均分子量。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有约20至约150、优选约30至约120、更优选约30至约90的门尼粘度(Mooneyviscosity)。
9.一种组合物，其包含如前述权利要求中任一项所述的聚合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其进一步包含基于所述聚合物的重量约5重量百分比至约40重量百分比的量的油。
11.一种制品，其包括至少一个由权利要求9或权利要求10所述的组合物形成的部件。
12.一种用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法，所述方法包括：
在引发剂和极性剂的存在下使所述单体单元聚合；
其中所述极性剂包括结构Ⅰ：
Figure FDA0000376825140000021
其中R1和R2各自独立地是烷基；
其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由烷基和氢组成的组；
其中所述极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.5；
其中在所述聚合中添加的单体混合物的苯乙烯含量基于添加的单体总重量大于约40重量百分比；并且
其中所述聚合在小于约80℃的温度下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中R1和R2各自独立地是C1-C4烷基，优选甲基。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述极性剂包括双四氢呋喃基丙烷。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述引发剂包括正丁基锂。
17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中总单体转化率基于单体进料总量大于约96重量百分比、优选大于约98重量百分比、并且更优选大于约99重量百分比。
18.如权利要求12至17中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含基于聚合的1,3-丁二烯总量约30重量百分比至约80重量百分比、优选约40重量百分比至约70重量百分比的乙烯基含量。
19.如权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述极性剂与活性引发剂的所述摩尔比是在约0.5与约10之间。
20.如权利要求12至19中任一项所述的方法，其中所述聚合在约10℃与约80℃之间、优选20℃与75℃之间的温度下进行。
21.如权利要求12至20中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有的含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比。
22.如权利要求12至21中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量小于约25重量百分比，优选其中所述聚合物具有的带有多于6个连续苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于所述聚合物中的总苯乙烯含量小于约10重量百分比。
23.如权利要求12至22中任一项所述的方法，其中所述聚合发生在烃溶剂中。
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