CN104271608A - 制备共轭二烯聚合物的方法,包含所述共轭二烯聚合物的组合物和包含所述组合物的轮胎 - Google Patents

制备共轭二烯聚合物的方法,包含所述共轭二烯聚合物的组合物和包含所述组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备共轭二烯聚合物的方法，所述方法包括：合成具有包含胺的阴离子末端和包含碱金属的阳离子末端的引发剂，使用该引发剂聚合芳族乙烯基单体的组合来合成具有改性末端的聚合物，将该聚合物与具有用烷氧基取代的至少一个甲硅烷基和氮原子的化合物偶合或反应来制备具有包含胺的一个末端和包含用一个或多个烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的另一末端的改性共轭二烯聚合物。本发明还公开了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含所述共轭二烯聚合物和作为增强剂的二氧化硅，由此显示出优异的生热性、拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性。

Description

制备共轭二烯聚合物的方法,包含所述共轭二烯聚合物的组合物和包含所述组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及制备共轭二烯聚合物的方法，包含所述共轭二烯聚合物的组合物和包含所述组合物的轮胎。本发明涉及制备共轭二烯聚合物的方法，所述方法包括：合成具有包含胺的阴离子末端和包含碱金属的阳离子末端的引发剂，使用该引发剂聚合芳族乙烯基单体的组合来合成具有改性末端的聚合物，将该聚合物与具有用烷氧基取代的至少一个甲硅烷基和氮原子的化合物偶合或反应来制备具有包含胺的一个末端和包含用一个或多个烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的另一末端的改性共轭二烯聚合物。本发明还涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含所述共轭二烯聚合物和作为增强剂的二氧化硅，由此显示出优异的生热性、拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性。
背景技术
存在关于环境问题的社会关注(例如减少二氧化碳排放)的需求。对应于这种需求，对于开发具有低滚动阻力的材料和由于优异的耐湿滑性导致具有足够耐磨性和断裂特征的材料来作为车辆轮胎(特别是接触路面的轮胎面)的材料的需求不断增加。
同时，使用炭黑、二氧化硅等作为轮胎面的增强剂。当使用二氧化硅作为增强剂时，有利的是，降低了滞后损失或者提高了耐湿滑性。与具有疏水性表面的炭黑相比，具有亲水性表面的二氧化硅的缺点在于由于对共轭二烯橡胶的低亲和性导致在橡胶中的可分散性低。因此，需要使用额外的硅烷偶联剂来改善二氧化硅在橡胶中的可分散性或形成二氧化硅-橡胶键。
为了解决二氧化硅的这些问题，在具有高迁移性的橡胶分子末端引入对二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团来改善二氧化硅在共轭二烯橡胶中的可分散性并通过键合到二氧化硅微粒上来封端橡胶分子，由此降低滞后损失。
发明内容
技术问题
因此，作为深入研究以解决现有技术的问题的结果，本发明的发明人发现，使用二氧化硅作为增强剂提供了一种包含显示出优异生热性、拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性的二烯橡胶以及所述增强剂的橡胶组合物。基于该发现完成了本发明。
本发明的一个目的是提供制备具有至少一个用烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的改性共轭二烯聚合物的方法，所述方法包括将具有用胺改性的末端的活性聚合物与具有用一个或多个烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的化合物偶合或反应。
本发明的另一个目的是提供用上述方法制备的改性共轭二烯聚合物。
本发明的再一目的是提供包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，本发明提供了制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：a)使由下面式1表示的化合物与有机金属化合物反应来制备引发剂：
[式1]
其中，R1至R5各自独立地表示氢或C1-C21烷基，条件是R1至R5中的至少一个是C1-C21烷基；
b)用所述引发剂聚合共轭二烯单体，或者所述共轭二烯单体和其共聚单体，来制备活性聚合物；以及
c)使所述活性聚合物与氨基硅烷反应来制备改性共轭二烯聚合物。
在式1中，R1和R5各自独立地表示甲基或乙基，以及R2至R4表示氢。
所述由式1表示的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比例如为1:0.001至1:5。
所述由式1表示的化合物与所述氨基硅烷的摩尔比例如为1:0.01至1:2。
步骤b)的共聚单体例如为芳族乙烯基单体。
步骤c)的氨基硅烷例如为氨基三烷氧基硅烷。
例如，所述氨基三烷氧基硅烷包括选自由下面的式2、3和4表示的化合物中的至少一种化合物。
[式2]
在式2中，R1和R2各自独立地表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R3和R4各自独立地表示C1-C12烷基，a为0至2的整数，以及n为1至3的整数。
在式2中，例如，R1表示C1-C3或C1-C2烷基，R2表示C1-C5或C2-C4亚烷基，R3和R4各自独立地表示C1-C3或C1-C2烷基，以及n为1或2的整数。
[式3]
在式3中，R1表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自独立地表示C1-C12烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应的基团相同或不同。
在式3中，例如，R1至R3表示C1-C3或C1-C2烷基，以及n是2或3的整数。
[式4]
在式4中，R1、R2和R3各自独立地表示C1-C15亚烷基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示C1-C15烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m是0至2的整数。
在式4中，例如，R4至R7各自独立地表示C1-C3或C1-C2烷基，R2和R3各自独立地表示C1-C3或C1-C2亚烷基，R8和R9表示C1-C3或C1-C2烷基，以及m为0或1的整数。
所述氨基三烷氧基硅烷可以，例如，包括选自双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-二甲氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用上述方法制备的改性共轭二烯聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由下面式5表示的改性共轭二烯聚合物：
[式5]
在式5中，R1表示氢、C1-C21烷基或R'-P-A，R2至R4各自独立地表示氢或C1-C21烷基，R'表示C1-C21亚烷基，P表示共轭二烯聚合物链，A表示氨基硅烷基团，以及n为1至5的整数。
这里使用的氨基硅烷基团指的是在氨基硅烷中去除一至四个结合到硅(Si)原子上的原子或原子基团后剩下的残基，并且所去除的原子基团例如为结合至硅的烷氧基。
在式5中，例如，R1至R4独立地表示氢、甲基或乙基，以及R'表示亚甲基或亚乙基。
在另一实例中，在式5中，R1表示甲基或乙基，R'表示亚甲基或亚乙基，以及R2至R4表示氢。
所述共轭二烯聚合物链例如为苯乙烯-丁二烯共聚物链。
所述氨基硅烷基团例如为氨基三烷氧基硅烷。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，可以具有30至90的门尼粘度。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，可以具有5至50重量％的芳族乙烯基单体含量。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，可以具有5至60重量％的乙烯基含量。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，可以具有1.0至4.0的多分散指数(PDI)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种橡胶组合物，其包含100重量份的所述改性共轭二烯聚合物和1至200重量份的基于二氧化硅的无机填料。
根据本发明的又一方面，提供了一种轮胎，其包含所述橡胶组合物。
有益效果
从上述内容可以明显看出，根据本发明的包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，当与作为增强剂的二氧化硅混合时，有利地显现出低油耗和优异的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性。
具体实施方式
本发明提供了制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：a)使由下面式1表示的化合物与有机金属化合物反应来制备引发剂：
[式1]
其中，R1至R5各自独立地表示氢或C1-C21烷基，条件是R1至R5中的至少一个是C1-C21烷基；
b)用所述引发剂聚合共轭二烯单体，或者所述共轭二烯单体和其共聚单体，来制备活性聚合物；以及
c)使所述活性聚合物与氨基硅烷反应来制备改性共轭二烯聚合物。
例如，所述制备改性共轭二烯聚合物的方法包括：a)合成具有包含胺的阴离子末端和包含碱金属的阳离子末端的引发剂；b)在该引发剂存在下聚合共轭二烯单体的均聚物或芳族乙烯基单体和所述共轭二烯单体的共聚物来制备下面式6表示的具有改性末端的活性聚合物；以及c)将所述具有碱金属末端的活性聚合物与由下面式2至4表示的化合物偶合或反应来得到改性聚合物：
[式6]
在式6中，R1和R2各自独立地表示氢或C1-C10烷基，以及n为2至5的整数，
[式2]
在式2中，R1和R2各自独立地表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R3和R4各自独立地表示C1-C12烷基，a为0至2的整数，以及n为1至3的整数。
[式3]
在式3中，R1表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自独立地表示C1-C12烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应的基团相同或不同。
[式4]
在式4中，R1、R2和R3各自独立地表示C1-C15亚烷基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示C1-C15烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m是0至2的整数。
所述改性共轭二烯聚合物例如为由下面式7表示的两种聚合物之一或者它们的混合物。
[式7]
在式7中，R1和R2各自独立地表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R4表示烷基，P表示共轭二烯聚合物，a为0至2的整数，以及n为1至3的整数。
引发剂的合成
步骤(a)的引发剂通过使提供含有胺的阴离子末端的化合物(由式1表示的化合物)与提供含有碱金属的阳离子末端的化合物(有机金属化合物)反应而制备，并且所述反应例如由下面的反应式1描述：
[反应式1]
引发剂(如上所述的产物)通过使2,6-二甲基吡啶和正丙基锂反应而合成。
所述由式1表示的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比例如为1:0.001至1:5，1:0.1至1:2，或1:0.4至1:1.5。在该范围内，有容易合成所述引发剂的效果。
所述包含碱金属的阳离子末端由选自甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的至少一种化合物获得，但是本发明不限于此。特别优选的是正丁基锂和仲丁基锂。这些化合物可以单独使用或者以它们中的两种或更多种的组合使用。其他有机碱金属化合物包括有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。特别地，其它有机碱金属化合物的实例包括萘钠、萘钾等。此外，锂、钠和钾的醇盐、磺酸盐、酰胺等都可以使用。此外，这些化合物可以与其它有机金属化合物结合使用。
所述胺化合物可以包括选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,3,4-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,3,4,5-四甲基吡啶、2,3,4,6-四甲基吡啶、2,3,5,6-四甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,3-二乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,5-二乙基吡啶、2,6-二乙基吡啶、3,4-二乙基吡啶、3,5-二乙基吡啶、2,3,4-三乙基吡啶、2,4,5-三乙基吡啶、2,4,6-三乙基吡啶、2,3,4,5-四乙基吡啶、2,3,4,6-四乙基吡啶、2,3,5,6-四乙基吡啶、2-丙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、2,3-二丙基吡啶、2,4-二丙基吡啶、2,5-二丙基吡啶、2,6-二丙基吡啶、3,4-二丙基吡啶、3,5-二丙基吡啶、2,3,4-三丙基吡啶、2,4,5-三丙基吡啶、2,4,6-三丙基吡啶、2,3,4,5-四丙基吡啶、2,3,4,6-四丙基吡啶、和2,3,5,6-四丙基吡啶中的至少一种化合物，但本发明不限于此。
改性一个末端和聚合
所述共轭二烯聚合物为所述改性共轭二烯聚合物的未改性形式，其是通过聚合共轭二烯单体或者将所述共轭二烯单体与作为所述共轭二烯单体的共聚单体的芳族乙烯基单体共聚合而得到的。
可以使用任何共聚单体而没有特殊限制，只要该共聚单体在本发明所述领域中与所述共轭二烯单体结合使用。
所述共轭二烯聚合物的聚合反应可以通过将聚合引发剂加入到用于聚合共轭二烯化合物或者共聚合所述共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的反应器中来进行。此外，所述共轭二烯聚合物的聚合反应可以通过使用一个反应器或彼此连接的多个反应器的间歇式聚合或连续式聚合来进行。
所述共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。特别地，所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯，但本发明不限于此。
另外，所述芳族乙烯基单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。特别地，可以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯，但本发明不限于此。
所述聚合反应优选为阴离子聚合反应，并且活性末端优选通过基于活性阴离子聚合的增长反应而得到。聚合反应在升高的或恒定的温度下进行，并且聚合反应温度优选为-20℃至200℃，更优选为0℃至150℃，特别优选为10℃至120℃。
此外，可以任选将极性溶剂加入到非质子溶剂中，以增加聚合速率或改变聚合物结构。例如，合适的极性溶剂包括选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲氨基乙基)醚和(二甲氨基乙基)乙基醚中的醚溶剂，和选自三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的叔胺。优选的是二(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
此外，通常，由于在嵌段共聚物的共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物之间的反应速率差，所以可以容易地制备该共聚物。然而，加入极性溶剂会导致具有低反应速率的芳族乙烯基化合物的反应速率增加而转换微结构，例如，将与其对应的嵌段共聚物转换为无规共聚物。所述用于改变聚合物结构的极性溶剂的用量通常为每1摩尔的聚合引发剂，0.1至40摩尔，优选0.1至10摩尔。
改性
根据本发明的改性共轭二烯聚合物通过使具有用胺改性的末端的聚合物(例如，由式1表示的化合物)与具有用一个或多个烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的化合物(氨基硅烷)反应而得到。
所述由式1表示的化合物与所述氨基硅烷的摩尔比为，例如，1:0.01至1:2，1:0.1至1:2，或1:0.1至1:1.2。在该范围内，得到改性效果。
步骤c)的氨基硅烷为，例如，氨基三烷氧基硅烷。
例如，所述氨基三烷氧基硅烷可以包括选自由下面的式2、3和4表示的化合物中的至少一种化合物。
[式2]
在式2中，R1和R2各自独立地表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R3和R4各自独立地表示C1-C12烷基，a为0至2的整数，以及n为1至3的整数，
[式3]
在式3中，R1表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自独立地表示C1-C12烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应的基团相同或不同，
[式4]
在式4中，R1、R2和R3各自独立地表示C1-C15亚烷基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示C1-C15烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m是0至2的整数。
所述由式2表示的化合物为，例如，双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(甲基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(乙基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(乙基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(甲基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(乙基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(乙基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-乙胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-丙胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-丙胺、双(甲基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-丙胺、双(乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N丙胺、双(乙基二乙氧基甲硅烷基丙基)-N-丙胺、双(乙基二丙氧基甲硅烷基丙基)-N-丙胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(三丙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、三甲氧基甲硅烷基丙基-N-甲胺、三乙氧基甲硅烷基丙基-N-甲胺、三丙氧基甲硅烷基丙基-N-甲胺、三甲氧基甲硅烷基丙基-N-乙胺、三乙氧基甲硅烷基丙基-N-乙胺、三丙氧基甲硅烷基丙基-N-乙胺、三甲氧基甲硅烷基丙基-N-丙胺、三乙氧基甲硅烷基丙基-N-丙胺或三丙氧基甲硅烷基丙基-N-丙胺。
所述由式3表示的化合物为，例如，三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基)胺或三(三丙氧基甲硅烷基)胺。
所述由式4表示的化合物为，例如，3-二甲氨基-2(二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷、3-二甲氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三丙氧基硅烷、3-二乙氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷、3-二乙氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷、3-二乙氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三丙氧基硅烷、3-二丙氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷、3-二丙氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷、或3-二丙氨基-2((二甲氨基甲基)丙基)三丙氧基硅烷。
根据本发明的改性共轭二烯聚合物通过上述方法制备。
所述改性共轭二烯聚合物可以，例如，具有20至90，40至90，或50至90的门尼粘度。
所述改性共轭二烯聚合物可以，例如，具有10,000至2,000,000g/mol，100,000至1,800,000g/mol，或400,000至1,700,000g/mol的重均分子量。
所述改性共轭二烯聚合物可以，例如，具有1.0至5.0，或1.1至3.0的多分散指数(PDI)。
例如，所述改性共轭二烯聚合物由下面式5表示：
[式5]
在式5中，R1表示氢、C1-C21烷基或R'-P-A，R2至R4各自独立地表示氢或C1-C21烷基，R'表示C1-C21亚烷基，P表示共轭二烯聚合物链，A表示氨基硅烷基团，以及n为1至3的整数。
例如，根据本发明的活性聚合物和氨基硅烷之间的反应由下面反应式2描述：
[反应式2]
例如，在本发明中获得的改性聚合物可以与下面式3的化合物相同。
所述氨基硅烷与所述共轭二烯聚合物的活性聚合物末端反应的反应温度和时间没有特别限制，并且所述反应在0℃至90℃的温度进行1分钟至5小时。
此外，本发明提供了一种橡胶组合物，其包含100重量份的含有0.1至100重量％的所述改性共轭二烯聚合物的橡胶和0.1至150重量份的基于二氧化硅的无机填料。
另外，本发明提供了包含所述橡胶组合物的成型制品，特别是轮胎。
以下，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对本领域技术人员将显而易见的是，提供这些实施例仅是为了说明本发明，而且在本发明的范围和技术精神内可能有各种改进和变化。这些改进和变化都落入本文所附权利要求的范围内。
【实施例】
实施例1
1)制备改性聚合引发剂
将二甲基吡啶(2,6-二甲基吡啶，0.33克，0.3mmol)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(1.06g，0.9mmol)和16.5ml己烷溶解在250毫升的圆底烧瓶中，并将2.5M的正丁基锂(1.52ml，0.4mmol)加入到所得溶液中。此时，该溶液具有阴离子基团，并且因此变得清澈并且变成透明红色。将所述聚合引发剂搅拌一小时，来制备2,6-二甲基吡啶(二甲基吡啶)改性的正丁基锂。
2)制备SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)
将200g的苯乙烯、600g的1,3-丁二烯和3,200g的正己烷加入到10L反应器中，然后在搅拌下加热来将反应器的内部温度调节至60℃。在温度达到60℃后，将所制备的改性聚合引发剂加入到反应器中，然后进行绝热加热。在绝热加热后，将温度调节到70℃。在绝热加热后20分钟后，将20g的1,3-丁二烯加入到反应器中。
5分钟后，将5mmol的双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺加入作为氨基硅烷，并且进行反应15分钟。然后，用乙醇终止聚合反应，再将5ml的0.3重量％的作为抗氧化剂的丁羟甲苯(BHT)在己烷中的溶液加入到反应混合物中。
所述聚合产物在用蒸汽加热的温水中搅拌以除去溶剂，然后将所得溶液进行辊干燥以除去残余溶剂和水，由此制备改性共轭二烯聚合物。如此制备的改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
实施例2
除了使用三(三甲氧基甲硅烷基)胺作为氨基硅烷以制备SBR以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
实施例3
除了使用3-二甲氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷作为氨基硅烷以制备SBR以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
实施例4至6
除了使用在下面表2中显示的氨基硅烷作为氨基硅烷以制备SBR以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表2中。
比较实施例1
除了不使用氨基硅烷制备SBR以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
比较实施例2
除了不使用改性引发剂，仅使用4mol的正丁基锂和不使用氨基硅烷以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
比较实施例3
除了不使用改性引发剂和使用4mol的正丁基锂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。
a)门尼粘度：使用由ALPHA Technologies生产的MV-2000和具有15g以上重量的两个样品在预热一分钟后在100℃测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量(乙烯基(Vinyl))：用NMR测量。
c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：使用在40℃的GPC的分析结果测量。这里使用的色谱柱是由Polymer Laboratories生产的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱的组合。所有新更换的色谱柱都是混合床型色谱柱。另外，使用聚苯乙烯(PS)作为测定分子量的GPC标准材料。
表1
a：双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺
b：三(三甲氧基甲硅烷基)胺
c：3-二甲氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷
PDI：多分散性
表2
a-2：双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺
b-2：三(三乙氧基甲硅烷基)胺
c-2：3-二甲氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷
【测试实施例】
根据在下表3中显示的混合方法(组分和含量)混合实施例1至6和比较实施例1至3的样品(橡胶)以制备橡胶组合物。
表3
(单位：重量份) S-1
橡胶 100.0
二氧化硅 70.0
偶联剂 11.02
油 37.5
氧化锌 3.0
硬脂酸 2.0
抗氧化剂 2.0
抗老化剂 2.0
蜡 1.0
橡胶促进剂 1.75
硫磺 1.5
硫化促进剂 2.0
总重量 233.77
特别地，关于捏合，使用配备有温度控制器的班伯里密炼机捏合所述橡胶组合物。在初级捏合中，将橡胶原料、填料(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂进行初级捏合。
此时，控制捏合机的温度，并且在140至150℃的出料温度得到初级混炼物。
在二级捏合中，在将初级混炼物冷却至室温后，将橡胶、硫磺和硫化促进剂加入到捏合机中，并在45至60℃的出料温度得到组合物。
在三级捏合中，将所述组合物成型并使用硫化加压机在180℃硫化T90+10分钟以制备硫化橡胶。所制备的硫化橡胶的物理性质根据下列方法进行测量。
1)拉伸强度试验
根据ASTM 412通过拉伸强度试验测量样品的断裂拉伸强度和在300％伸长率的拉伸应力(300％模量)。
2)粘弹性
使用由TA Instruments生产的动态机械分析仪。在10Hz的频率和0至60℃的不同测量温度下以扭转模式测量Tanδ同时改变应变。Payne效应被表示为在0.2％至40％的应变时最小和最大值之间的差。随着Payne效应的降低，填料(例如二氧化硅)的可分散性提高。随着在0℃的低温下的Tanδ增加，耐湿滑性提高，并且随着在60℃的高温下的Tanδ降低，滞后损失降低，并且轮胎的滚动阻力降低，即，其燃料消耗减少。
表4
表5
从上面的表4和5可以看出，与包含具有未用吡啶化合物或氨基硅烷改性的末端的改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物(比较实施例4至6)相比，包含根据本发明的改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物(实施例7至12)显示出拉伸应力(300％模量)、拉伸强度、耐湿滑性(随着在0℃的Tanδ增加而提高)以及燃料消耗降低(随着在60℃的Tanδ降低而改善)。

Claims (19)

1.一种制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：
a)使由下面式1表示的化合物与有机金属化合物反应来制备引发剂：
[式1]
其中，R1至R5各自独立地表示氢或C1-C21烷基，条件是R1至R5中的至少一个是C1-C21烷基；
b)用所述引发剂聚合共轭二烯单体，或者所述共轭二烯单体和其共聚单体，来制备活性聚合物；以及
c)使所述活性聚合物与氨基硅烷反应来制备改性共轭二烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述由式1表示的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比为1:0.001至1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述由式1表示的化合物与所述氨基硅烷的摩尔比为1:0.01至1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)的共聚单体为芳族乙烯基单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c)的氨基硅烷为氨基三烷氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氨基三烷氧基硅烷包括选自由下面的式2、3和4表示的化合物中的至少一种化合物：
[式2]
在式2中，R1和R2各自独立地表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R3和R4各自独立地表示C1-C12烷基，a为0至2的整数，以及n为1至3的整数，
[式3]
在式3中，R1表示C1-C12烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自独立地表示C1-C12烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应的基团相同或不同，
[式4]
在式4中，R1、R2和R3各自独立地表示C1-C15亚烷基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示C1-C15烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m是0至2的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氨基三烷氧基硅烷包括选自双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-二甲氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种化合物。
8.一种改性共轭二烯聚合物，其由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备。
9.一种改性共轭二烯聚合物，其由下面式5表示：
[式5]
在式5中，R1表示氢、C1-C21烷基或R'-P-A，R2至R4各自独立地表示氢或C1-C21烷基，R'表示C1-C21亚烷基，P表示共轭二烯聚合物链，A表示氨基硅烷基团，以及n为1至5的整数。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，R1至R4各自独立地表示氢、甲基或乙基，以及R'表示亚甲基或亚乙基。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述共轭二烯聚合物链为苯乙烯-丁二烯共聚物链。
12.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述氨基硅烷基团是氨基三烷氧基硅烷。
13.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有30至90的门尼粘度。
14.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有5至50重量％的芳族乙烯基单体含量。
15.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有5至60重量％的乙烯基含量。
16.根据权利要求9所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有1.0至4.0的多分散指数(PDI)。
17.一种橡胶组合物，其包含：
100重量份的橡胶组分，所述橡胶组分包含0.1至100重量％的根据权利要求9至16中任一项所述的改性共轭二烯聚合物；以及
0.1至150重量份的二氧化硅无机填料。
18.一种成型制品，其包含根据权利要求17所述的橡胶组合物。
19.根据权利要求18所述的成型制品，其中，所述制品是轮胎。
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