CN107922514A - 含有甲硅烷基的新型化合物、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

含有甲硅烷基的新型化合物、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于使聚合物改性的改性剂、使用该改性剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法，以及由此制备的改性共轭二烯类聚合物。在所述改性共轭二烯类聚合物中，结合有羟基和甲硅烷基，因此与二氧化硅类填料的亲和力优异。因此，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以具有优异的加工性能，结果，由所述橡胶组合物制造的模制品(例如，轮胎)可以具有优异的拉伸强度、耐磨性和粘弹性性能。

Description

含有甲硅烷基的新型化合物、改性共轭二烯类聚合物及其制 备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2015年12月24日提交的韩国专利申请No.10-2015-0186332和于2016年12月22日提交的韩国专利申请No.10-2016-0177039的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于使聚合物改性的含有甲硅烷基的化合物、包含由该化合物衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性，以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物，作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的行驶阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者具有低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)的共轭二烯类(共)聚合物，来用作用于轮胎的橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过耦合(coupling)或改性来控制。因此，由于通过链末端的耦合或改性，容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且，可以减少链末端的移动以及可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的耦合力，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作用于轮胎的橡胶材料。
在使用溶液聚合的SBR作为用于轮胎的橡胶材料的情况下，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，不仅轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，而且可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端耦合或改性来使用。
例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的联结剂使聚合物的链端耦合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，滞后损失较低，并且可以改善抗湿滑性。然而，与具有疏水表面的炭黑相比，由于具有亲水表面的二氧化硅具有较低的与橡胶的亲和力，因而分散性较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的耦合。
因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端中的方法，但是其效果不足。
因此，需要开发与填料如二氧化硅具有高亲和力的橡胶。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而设计本发明，本发明的目的是提供一种包含由式1表示的组成单元(constituent unit)的化合物，该化合物用于使聚合物改性。
本发明的另一目的是提供一种包含由所述化合物衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的又一目的是提供一种使用所述化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种化合物，该化合物包含由下面的式1表示的组成单元：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
另外，本发明还提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物由下面的式4或式5表示，并且包含由所述化合物衍生的官能团：
[式4]
在式4中，
R5是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
P是共轭二烯类聚合物链，
a和b各自独立地是1或2的整数，其中，a+b为2或3，
[式5]
在式5中，
R10和R13各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
P是共轭二烯类聚合物链，
c至f各自独立地是0至3的整数，其中，c+e为1至5，d+f为1至3，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
在式4和式5中，A是由下面的式6表示的取代基：
[式6]
在式6中，
R1和R2各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机金属化合物的存在下通过使共轭二烯类单体或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，来制备至少一个末端结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面的式2或式3表示的化合物进行第一反应(步骤2)；以及在进行所述第一反应之后，与包含由下面的式1表示的组成单元的化合物进行第二反应(步骤3)：
[式2]
在式2中，
R5、R6和R8各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R5、R6和R8中的至少一个是C1-20烷氧基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
[式3]
在式3中，R9至R14各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R9至R14中的至少一个是C1-20烷氧基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
有益效果
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物中，结合有羟基和甲硅烷基，并且与二氧化硅类填料的亲和力会是优异的。因此，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以具有优异的加工性能，结果，使用所述橡胶组合物制造的模制品(例如，轮胎)可以具有优异的拉伸强度和粘弹性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种含有甲硅烷基的化合物，该化合物可以有效地用作聚合物，例如，共轭二烯类聚合物的改性剂。
根据本发明的一个实施方案的化合物的特征在于，包含由下面的式1表示的组成单元。
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
特别地，在式1中，R1至R3可以各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R1至R3中的至少一个可以是C1-10烷氧基，R4可以是连接硅烷基与异氰酸酯基的连接体，并且可以是C1-10亚烷基。
根据本发明的一个实施方案的化合物可以是用于聚合物的改性剂，特别地，可以是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。
另外，根据本发明的含有由式1表示的组成单元的化合物包含羟基和烷氧基硅烷基，并且可以容易地以高改性率对共轭二烯类聚合物进行改性。因此，包含所述化合物的橡胶组合物和由该橡胶组合物制造的诸如轮胎的模制品可以具有改善的耐磨性、粘弹性等。特别地，所述化合物在分子中包含羟基和烷氧基硅烷基，并且表现出对共轭二烯类聚合物的活性部位的高反应性，从而以高改性率对共轭二烯类聚合物进行改性。此外，具有被改性剂取代的官能团的改性共轭二烯类聚合物可以具有改善的与填料的亲和力以及改善的加工性能。
同时，根据本发明的一个实施方案的含有由式1表示的组成单元的化合物，可以通过皂化聚乙酸乙烯酯(PVA)与含有甲硅烷基的单体的聚合反应来制备，例如，可以通过使皂化聚乙酸乙烯酯与含有甲硅烷基的单体反应来制备，基于皂化聚乙酸乙烯酯，所述含有甲硅烷基的单体的当量比为0.1摩尔至10摩尔，更特别地，1摩尔至2摩尔。在这种情况下，皂化聚乙酸乙烯酯(PVA)通过聚乙酸乙烯酯的皂化反应来制备，并且基于总摩尔数，包含摩尔比为1摩尔％至99摩尔％的羟基，并且重均分子量为100g/mol至50,000g/mol。特别地，基于总摩尔数，皂化聚乙酸乙烯酯包含摩尔比为1摩尔％至80摩尔％的羟基，并且重均分子量为1,000g/mol至30,000g/mol。
在一个具体的实施方案中，包含由式1表示的组成单元的化合物可以通过下面的反应式1制备：
[反应式1]
在反应式1中，式1、式7和式8中的R1至R4、x、y和z与上面定义的相同，并且在式7中，x1和y1表示构成所述组成单元的重复单元的摩尔比，其中，x1+y1＝1，x1为0.1至0.9，y1为0.1至0.9。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有与增强填料，具体地，与二氧化硅类填料优异的亲和力以及改善的加工性能。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物由下面的式4或式5表示，并且包含官能团，该官能团由包含式1表示的组成单元的化合物衍生。
[式4]
在式4中，
R5是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
P是共轭二烯类聚合物链，
a和b各自独立地是1或2的整数，其中，a+b为2或3，
[式5]
在式5中，
R10和R13各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
P是共轭二烯类聚合物链，
c至f各自独立地是0至3的整数，其中，c+e为1至5，并且d+f为1至3，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
在式4和式5中，A是由下面的式6表示的取代基：
[式6]
在式6中，
R1和R2各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
特别地，在式4至式6中，R1、R2、R5、R10和R13可以各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，R4可以是C1-10亚烷基，R7和R15可以各自独立地是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S，并且R16可以是N。
更特别地，R7和R15可以各自独立地是由式(X1)j-H1-(X2)h-j表示的取代基，其中，X1和X2各自独立地是烷基、-NR'R”、-SiR'R”R”'、[-Y-SiR'R”R”']或[-Y-H2-(Z)k-1]，并且X1和X2可以彼此结合形成环，Y是二价连接体并且可以是亚烷基，Z可以各自独立地是氢原子、烷基、-NR'R”或-SiR'R”R”'。在这种情况下，H1和H2可以各自独立地是N或S，R'、R”和R”'可以各自独立地是氢原子或烷基，h可以是H1的原子价，k可以是H2的原子价，并且j可以是0至2的整数。
R7和R15的特别的实施方案可以是由下面的式(i)至(vii)表示的取代基，其中，TMS可以表示三甲基硅烷，R可以表示烷基。
在式(i)至(vii)中，*表示取代基的键合位置。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过随后描述的制备方法制备，并且可以包含由随后描述的式2或式3衍生的官能团，以及由包含由式1表示的组成单元的化合物衍生的官能团，特别地，羟基和甲硅烷基。此外，根据在第二反应中使用的包含由式1表示的组成单元的化合物，所述改性共轭二烯类聚合物中羟基与甲硅烷基的组合比可以不同。
在所述改性共轭二烯类聚合物中，羟基和甲硅烷基与聚合物链结合，并且与填料，具体地，与二氧化硅类填料的亲和力优异。因此，与填料的混合性能会是优异的，并且包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性能可以是优异的，结果，使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎可以具有改善的拉伸强度、耐磨性和湿地牵引力。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
在改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物的情况下，该共聚物可以是无规共聚物。
此处，本公开中的表述“无规共聚物”可以指共聚物的组成单元无序地排列。
在改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物的情况下，改性共轭二烯类聚合物可以包含40重量％以下，特别地，10重量％至40重量％，更特别地，15重量％至40重量％的芳香族乙烯基类单体衍生单元。
此处，表述“衍生单元”可以指来自特定物质的成分或结构，或者可以指物质本身。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol，特别地，10,000g/mol至1,000,000g/mol。
所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量可以为2,000g/mol至10,000,000g/mol，特别地，20,000g/mol至2,000,000g/mol。
此处，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯标准品换算的分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，特别地，10重量％以上，更特别地，10重量％至50重量％。如果乙烯基含量在所述范围内，玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内，并且当将所述改性共轭二烯类聚合物应用于轮胎时，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力会是优异的，并且可以得到燃料消耗降低的效果。
在这种情况下，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和共轭二烯类单体构成的共轭二烯类聚合物，乙烯基含量指1,2-加成而不是1,4-加成的共轭二烯类单体的含量。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：在有机金属化合物的存在下通过使共轭二烯类单体或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，来制备至少一个末端结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面的式2或式3表示的化合物进行第一反应(步骤2)；以及在进行所述第一反应之后，与包含由下面的式1表示的组成单元的化合物进行第二反应(步骤3)：
[式2]
在式2中，
R5、R6和R8各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R5、R6和R8中的至少一个是C1-20烷氧基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
[式3]
在式3中，R9至R14各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R9至R14中的至少一个是C1-20烷氧基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
特别地，在式1中，R1至R3可以各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R1至R3中的至少一个可以是C1-10烷氧基，R4可以是C1-10亚烷基。
另外，在式2中，R5、R6和R8可以各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R5、R6和R8中的至少一个可以是C1-10烷氧基，R7可以是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S。
另外，在式3中，R9至R14可以各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R9至R14中的至少一个可以是C1-10烷氧基，R15可以是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S，R16可以是N，n和m可以各自独立地是1至50的整数。
步骤1是制备至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物的步骤，并且通过在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或者使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合来进行。
在步骤1的聚合中，可以单独使用共轭二烯类单体或者使用共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体两者作为单体。换言之，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是由共轭二烯类单体衍生的均聚物，或者是由共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体衍生的共聚物。
共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种，而没有具体地限制。
芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，而没有具体地限制。
在改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物的情况下，共轭二烯类单体的用量可以为使得在制备的改性共轭二烯类聚合物中，共轭二烯类单体衍生单元的量为60重量％以上，特别地，60重量％至90重量％，更特别地，60重量％至85重量％。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯，苯和二甲苯中的至少一种。
基于100g的全部单体，有机金属化合物的使用比例可以为0.01mmol至10mmol。
有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种，而没有具体地限制。
根据需要，步骤1的聚合可以通过进一步添加极性添加剂进行，并且基于100重量份的全部单体，极性添加剂的添加量可以为0.001重量份至10重量份。特别地，基于100重量份的全部单体，所述添加量可以为0.001重量份至1重量份，更特别地，0.005重量份至0.1重量份。
极性添加剂可以是选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，当使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合时，它们之间的反应速率的差可以通过添加极性添加剂来补偿，并且可以容易地诱导无规共聚物的形成。
步骤1的聚合可以通过绝热聚合或者恒温聚合来进行。
此处，绝热聚合指如下聚合方法，其包括在添加多官能阴离子聚合引发剂之后，在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤。恒温聚合指在添加多官能阴离子聚合引发剂之后，通过任选地施加或移除热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃，特别地，0℃至150℃，更特别地，10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2是使活性聚合物与由式2或式3表示的化合物进行第一反应，从而使聚合物链与由式2或式3表示的化合物衍生的官能团结合的步骤。
基于1mol的有机金属化合物，由式2或式3表示的化合物的使用比例可以为0.01mol至5mol。
步骤3是制备改性共轭二烯类聚合物的步骤，在所述改性共轭二烯类聚合物中，由式2或式3表示的化合物衍生的官能团与由包含由式1表示的组成单元的化合物衍生的官能团结合，并且步骤3是在第一反应之后与包含由式1表示的组成单元的化合物进行第二反应的步骤。
特别地，在第一反应之后，包含由式1表示的组成单元的改性剂可以与聚合物链中未反应的烷氧基结合，并且基于1摩尔的有机金属化合物，改性剂的使用比例可以为0.01mol至5mol。
根据本发明的一个实施方案的步骤2和步骤3的第一反应和第二反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，特别地，第一反应可以是偶联反应或改性反应，第二反应可以是改性反应。各反应可以分别在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。
同时，在第一反应之后，第二反应可以通过在聚合物制备的回收步骤中添加包含由式1表示的组成单元的改性剂来进行。
在步骤3之后，根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括对溶剂和未反应的单体进行回收和干燥的至少一个步骤。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上，特别地为10重量％至100重量％，更特别地为20重量％至90重量％的所述改性共轭聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于10重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。
特别地，所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且该橡胶成分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过对常规天然橡胶进行改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物(SSBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料，该填料可以是二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。
同时，在使用二氧化硅类填料作为填料的情况下，由于填料的二氧化硅粒子与改性共轭二烯类聚合物的末端结合，因此可以大大改善分散性，并且可以大大降低滞后损失。此外，在使用二氧化硅类填料作为填料的情况下，可以在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中一起使用硅烷偶联剂，用于增强性能和低放热性能的改善。
所述硅烷偶联剂可以特别地包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入有与二氧化硅类填料具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。特别地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。当用量在上述范围内时，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。更特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以特别地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以获得低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体地限制，并且可以特别地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下，例如，基于100重量份的共轭二烯类聚合物为10重量份至100重量份，特别地，20重量份至80重量份。在上述加工油的量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和内部混合器根据混合配方进行混炼来得到。此外，由于在成型工艺之后进行硫化处理，因此，可以得到具有低放热性能和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以有效地用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶产品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或胎面。
下文中，将参照非限制性实例来详细地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
将1mmol的皂化聚乙酸乙烯酯(皂化度为85摩尔％，重均分子量为4,000g/mol)和10mmol的(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯在乙醇中搅拌并混合，并在80℃下反应24小时来制备包含由下面的式(viii)表示的组成单元的化合物。通过核磁共振波谱法(HNMR)确定由此制备的包含由下面的式(viii)表示的组成单元的化合物。
在式(viii)中，x为0.2，y为0.1，z为0.7。
1H NMR(500MHz，C2H5OH_d6)δ0.1(broad，Si-CH3)，0.7(broad，CH2-CH2)，0.9(broad，CH2-CH2)，1.5(broad，CH2-CH2)，2.0(broad，OCO-CH3)，3.5(broad，Si-OCH3)，4.0(broad，CH2-CH)，4.5(broad，CH-OH)，6.7(broad，1H)。
在分析结果中，示出了δ6.7(broad，1H)，由此，可以证实皂化聚乙酸乙烯酯的-OH与(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的-NCO结合。
制备实施例2
将1mmol的皂化聚乙酸乙烯酯(皂化度为40摩尔％，重均分子量为4,000g/mol)和10mmol的(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯在乙醇中搅拌并混合，并在80℃下反应24小时来制备包含由下面的式(ix)表示的组成单元的化合物。通过核磁共振波谱法(HNMR)确定由此制备的包含由下面的式(ix)表示的组成单元的化合物。
在式(ix)中，x为0.24，y为0.49，z为0.27。
1H NMR(500MHz，C2H5OH_d6)δ0.1(broad，Si-CH3)，0.7(broad，CH2-CH2)，0.9(broad，CH2-CH2)，1.5(broad，CH2-CH2)，2.0(broad，OCO-CH3)，3.5(broad，Si-OCH3)，4.0(broad，CH2-CH)，4.5(broad，CH-OH)，6.7(broad，1H)。
在分析结果中，示出了δ6.7(broad，1H)，由此，可以证实皂化聚乙酸乙烯酯的-OH与(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的-NCO结合。
制备实施例3
将1mmol的皂化聚乙酸乙烯酯(皂化度为85摩尔％，重均分子量为4,000g/mol)和10mmol的(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基异氰酸酯在乙醇中搅拌并混合，并在80℃下反应24小时来制备包含由下面的式(x)表示的组成单元的化合物。通过核磁共振波谱法(HNMR)确定由此制备的包含由下面的式(x)表示的组成单元的化合物。
在式(x)中，x为0.2，y为0.1，z为0.7。
1H NMR(500MHz，C2H5OH_d6)δ0.1(broad，Si-CH3)，0.7(broad，CH2-CH2)，0.9(broad，CH2-CH2)，1.5(broad，CH2-CH2)，2.0(broad，OCO-CH3)，3.5(broad，Si-OCH3)，4.0(broad，CH2-CH)，4.5(broad，CH-OH)，6.7(broad，1H)。
在分析结果中，示出了δ6.7(broad，1H)，由此，可以证实皂化聚乙酸乙烯酯的-OH与(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的-NCO结合。
实施例1
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。约20分钟之后，添加20g的1,3-丁二烯以使聚合物的末端被丁二烯封端。5分钟之后，加入4mmol的(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，并且反应30分钟。然后，添加4mmol的在制备实施例1中制得的化合物，并且进行改性反应15分钟。之后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的作为抗氧化剂的丁羟甲苯(BHT)的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了使用在制备实施例2中制得的化合物代替在制备实施例1中制得的化合物来进行改性反应之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了使用在制备实施例3中制得的化合物代替在制备实施例1中制得的化合物来进行改性反应之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例4
除了使用双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺代替(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。约20分钟之后，添加20g的1,3-丁二烯以使聚合物的末端被丁二烯封端。5分钟之后，加入4mmol的二甲基氯硅烷，并且继续反应15分钟。之后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的作为抗氧化剂的丁羟甲苯(BHT)的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备苯乙烯-丁二烯共聚物。此处，使用二氯二甲基硅烷来得到具有与实施例1相似程度的分子量的苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。约20分钟之后，添加20g的1,3-丁二烯以使聚合物的末端被丁二烯封端。5分钟之后，加入4mmol的(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷，并且继续反应30分钟。之后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的作为抗氧化剂的丁羟甲苯(BHT)的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对实施例1至3和比较例2的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物以及比较例1的苯乙烯-丁二烯共聚物，测量共聚物中苯乙烯衍生单元的含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和门尼粘度(MV)。结果列于下面的表1中。
1)苯乙烯衍生单元(SM)的含量和乙烯基含量的分析
使用NMR测量各个共聚物中苯乙烯衍生单元(SM)的含量和乙烯基含量。
2)分子量的分析
各个共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在40℃的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量。这种情况下，组合使用由Polymer Laboratories Co.Ltd.制造的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱作为色谱柱，并且新替代的色谱柱全部为混床型色谱柱。此外，使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。多分散指数(PDI)计算为通过上述方法测得的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。
3)门尼粘度的分析
将重量为至少15g的两个试样预热1分钟，然后在100℃下加热4分钟，使用MV-2000(Alpha Technologies Co.Ltd.)进行测量。
[表1]
如表1中所示，与比较例1和2的共聚物的门尼粘度相比，发现根据本发明的示例性实施方案的实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的门尼粘度增加。
特别地，除了不进行改性反应之外，比较例1的苯乙烯-丁二烯共聚物以与实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备条件相同的条件制备。在表1中，与比较例1的苯乙烯-丁二烯共聚物的门尼粘度相比，实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的门尼粘度增加，由该结果可以发现，实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物被改性。
实验例2
为了比较分析分别包含实施例1至4和比较例2的改性苯乙烯-丁二烯共聚物以及比较例1的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物、以及由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性性能。结果列于下面的表2中。
1)橡胶组合物的制备
通过第一阶段混炼和第二阶段混炼制备各个橡胶组合物。在这种情况下，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，示出了除了改性共轭二烯类共聚物之外的材料的用量。在第一阶段混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，使137.5重量份的各个改性共轭二烯类共聚物、70重量份的二氧化硅、11.2重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、25重量份的加工油(TDAE)、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)、2重量份的硬脂酸和1重量份的蜡混合并混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在145℃至155℃的排出温度下得到第一化合物混合物。在第二阶段混炼中，将第一化合物混合物冷却至室温，并向混炼装置中添加1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2重量份的硫化促进剂，并且在100℃以下的温度下混合，得到第二化合物混合物。然后，通过在100℃下进行20分钟固化处理来制备各个橡胶组合物。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％的模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。特别地，使用UniversalTest machine 4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)，并在室温下以50cm/分钟的速率进行测量，从而得到拉伸强度值和拉伸300％时的拉伸应力值。
3)粘弹性性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)测量粘弹性性能。通过以扭转模式和10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下改变形变来测量Tanδ。如果在0℃的较低温度下的Tanδ较高，则湿地牵引力良好，如果在60℃的较高温度下的Tanδ较低，则滞后损失较小并且轮胎的低滚动阻力(低燃料消耗率)良好。
[表2]
如表2中所示，与包含比较例1和2的共聚物的橡胶组合物相比，可以发现，包含实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物的拉伸性能和粘弹性性能更好，其中，实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物使用在根据本发明的一个实施方案的制备实施例1或2中制备的化合物作为改性剂来制备。
特别地，可以发现，与包含比较例1的未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物相比，包含根据实施例1至4制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物的拉伸强度和300％的模量大大增加，在0℃下的Tanδ值最大增加至116％，并且在60℃下的Tanδ值最小降低至64％，其中，实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物使用在根据本发明的一个实施方案的制备实施例1或2中制备的化合物作为改性剂来制备。
另外，在进行改性反应时，当对使用对应于本发明的式2的化合物仅进行一次改性反应而制备的比较例2的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，与实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物进行比较时，可以发现，与比较例2的改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比，实施例1至4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物表现出大大提高的拉伸强度和300％的模量，在0℃下的Tanδ值最大增加至108％，并且在60℃下的Tanδ值最小降低至75％。
结果表明，与未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物和其它的改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比，使用根据本发明的一个实施方案的包含由式1表示的组成单元的化合物作为改性剂而制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，获得良好的湿地牵引力和滚动阻力以及高燃料效率。

Claims (18)

1.一种化合物，该化合物包含由下面的式1表示的组成单元：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-10烷氧基，
R4是C1-10亚烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。
4.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物由下面的式4或式5表示，并且包含由权利要求1所述的化合物衍生的官能团：
[式4]
在式4中，
R5是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
P是共轭二烯类聚合物链，
a和b各自独立地是1或2的整数，其中，a+b为2或3，
[式5]
在式5中，
R10和R13各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
P是共轭二烯类聚合物链，
c至f各自独立地是0至3的整数，其中，c+e为1至5，d+f为1至3，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
在式4和式5中，A是由下面的式6表示的取代基：
[式6]
在式6中，
R1和R2各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式4至式6中，
R1、R2、R5、R10和R13各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，
R4是C1-10亚烷基，
R7和R15各自独立地是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S，
R16是N，
n和m各自独立地是1至50的整数。
6.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物包含40重量％以下的芳香族乙烯基类单体衍生单元。
7.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为1,000g/mol至5,000,000g/mol。
8.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的乙烯基含量为5重量％以上。
9.一种权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，制备至少一个末端结合有有机金属的活性聚合物；
2)使所述活性聚合物与由下面的式2或式3表示的化合物进行第一反应；以及
3)在进行所述第一反应之后，与包含由下面的式1表示的组成单元的化合物进行第二反应：
[式2]
在式2中，
R5、R6和R8各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R5、R6和R8中的至少一个是C1-20烷氧基，
R7是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
[式3]
在式3中，R9至R14各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R9至R14中的至少一个是C1-20烷氧基，
R15是C1-20烷基；或者是C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基，其被C1-20烷基或被C1-20烷基单取代、双取代或三取代的C1-20烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-20烷基或C1-20烷基甲硅烷基包含选自N、O和S中的至少一个杂原子，
R16是N、O或S的杂原子，其中，在R16是O或S的情况下，R15不存在，
n和m各自独立地是1至1000的整数，
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基或C3-20烯丙基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-20烷氧基，
R4是C1-20亚烷基，
x、y和z各自独立地表示构成所述组成单元的各个重复单元的摩尔比，其中，x+y+z为1，
x为0.1至0.8，
y为0.1至0.8，
z为0.1至0.8。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在式1中，
R1至R3各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R1至R3中的至少一个是C1-10烷氧基，
R4是C1-10亚烷基。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在式2中，
R5、R6和R8各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R5、R6和R8中的至少一个是C1-10烷氧基，
R7是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S。
12.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在式3中，
R9至R14各自独立地是C1-10烷基或C1-10烷氧基，其中，R9至R14中的至少一个是C1-10烷氧基，
R15是C1-10烷基；或者是C1-10烷基，其被C1-10烷基或被C1-10烷基单取代、双取代或三取代的C1-10烷基甲硅烷基取代或未被取代，其中，所述C1-10烷基包含N或S，
R16是N，
n和m各自独立地是1至50的整数。
13.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100g的全部单体，所述有机金属化合物以0.01mmol至10mmol的比例使用。
14.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述有机金属化合物是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤1)的聚合通过进一步添加极性添加剂进行。
16.根据权利要求15所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的单体总量，所述极性添加剂的含量为0.001重量份至10重量份。
17.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1摩尔的所述有机金属化合物，所述由式2或式3表示的化合物以0.01摩尔至5摩尔的比例使用。
18.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1摩尔的所述有机金属化合物，所述由式1表示的化合物以0.01摩尔至5摩尔的比例使用。
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