CN107531810B - 聚合引发剂、改性共轭二烯类聚合物和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由式1表示的聚合引发剂、改性共轭二烯类聚合物、它们的制备方法、包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的轮胎。[式1]

Description

聚合引发剂、改性共轭二烯类聚合物和它们的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月28日提交的韩国专利申请No.10-2015-0187677和于2016年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2016-0143543的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种聚合引发剂、一种改性共轭二烯类聚合物、它们的制备方法、包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及由所述橡胶组合物制备的轮胎。
背景技术
近来，作为轮胎用橡胶材料，需要具有较低的行驶阻力以及优异的耐磨性和抗湿滑性的共轭二烯类聚合物。为了降低轮胎的行驶阻力，需要降低硫化橡胶的滞后损失。作为这种具有较低滞后损失的橡胶材料，已知的有天然橡胶，但是这些材料具有抗湿滑性较低的缺点。近来，使用由乳液聚合或溶液聚合制备的共轭二烯类聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)和丁二烯橡胶(以下称为BR)作为轮胎用橡胶。
同时，溶液聚合SBR使用阴离子聚合引发剂制备，在这种情况下，主要使用烷基锂作为阴离子聚合引发剂。
然而，对于上面描述的轮胎用橡胶，滞后损失或耐磨性的改善不足，通过混合得到的改善效果较小，加工性能甚至降低。
因此，需要开发一种具有足够改善的耐磨性和优异的加工性能的聚合引发剂，以及一种利用所述聚合引发剂，在与二氧化硅混合时具有优异的放热性能以及优异的物理性能如拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的橡胶。
发明内容
技术问题
为了解决上述常规技术的问题而设计本发明，本发明的一个目的是提供一种改性多官能聚合引发剂。
本发明的另一目的是提供一种所述聚合引发剂的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用所述聚合引发剂的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的又一目的是提供一种通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有优异的放热性能，同时能够改善拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种包含由下面的式1表示的化合物的聚合引发剂：
[式1]
[式2]
在式1中，Cy可以是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2可以各自独立地是由式2表示的官能团，
在式2中，R可以是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的环状饱和烃基，X可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，M可以是碱金属，a可以是0或1。
另外，本发明提供一种聚合引发剂的制备方法，包括：步骤(S1)：使由下面的式1a表示的化合物和由式4表示的化合物在溶剂中反应，以制备由式1b表示的化合物(S1)；以及步骤(S2)：使由式1b表示的化合物和碱金属或由下面的式5表示的化合物反应：
[式1a]
[式1b]
在式1a和式1b中，
Cy可以是未被取代的或被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1'和A2'可以各自独立地是由式2a表示的官能团，A1”和A2”可以各自独立地是由式2b表示的官能团，
[式2a]
[式2b]
[式4]
在式2a、式2b和式4中，
R可以是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，X'可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，a'可以是0或1，X1和X2可以各自独立地是卤素化合物，
[式5]
R′(M)x
在式5中，
R'可以是具有1至20个碳原子的烃基，M可以是碱金属，x可以是选自1至4的整数。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和使用该橡胶组合物制造的轮胎。
有益效果
通过应用根据本发明的由式1表示的改性多官能聚合引发剂，可以得到具有较高的乙烯基含量和优异的物理性能的共轭二烯类聚合物。
所述聚合引发剂具有多个官能团，并且能够形成具有多个活性部分的聚合物以及改善与改性剂的反应性。因此，可以以较高的改性比率制备改性共轭二烯类聚合物。结果，可以提高与添加至轮胎橡胶组合物中的填料的亲和力以及诸如拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的物理性能。
具体实施方式
下文中，将参照实施方案和实验方案详细地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
制备实施例：下面的式3-1的聚合引发剂的制备
向连接有搅拌器、温度计、滴液漏斗和史兰克线(Schlenk line)的3L的四颈圆底烧瓶中添加8mol(1105.68g)的碳酸钾，降低压力并完全除去水分。然后，在氩气气氛下，向其中添加4mol(629.76g)的1-溴-3-氯丙烷、1mol(88.15g)的叔丁基甲基醚和1mol(84.16g)的环己烷，并且在0℃下以300rpm搅拌。通过滴液漏斗向其中加入2.4mol(341.38g)的N,N'-二甲基-1,2-环己烷二胺1小时，添加完成之后，将温度升高至室温并进行反应。反应结束之后，添加400ml的环己烷并充分搅拌，然后，使用碳酸氢钠饱和水溶液除去剩余的HBr。之后，使用蒸馏水和浓盐水(brine)除去盐，并使用硫酸钠除去剩余的水。使用过滤器除去硫酸钠，并使用旋转蒸发仪除去溶剂。然后，通过蒸馏得到分离的中间体。
在氩气气氛下，将切割成小块的锂金属加入到三颈圆底烧瓶中，并且分别连接温度计、滴液漏斗和史兰克线。加入溶剂之后，将烧瓶加热至预定的温度，并缓慢地添加稀释在溶剂中的中间体。反应结束之后，通过过滤除去氯化锂，并且在减压下除去溶剂，制备由式3-1表示的聚合引发剂。
[式3-1]
实施例1：改性共轭二烯类聚合物的制备
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中注入4.3mmol的在实施例1中制备的由式1-1表示的化合物，并进行绝热升温。绝热升温结束后约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯。5分钟之后，加入4.3mmol的双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺并反应15分钟。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面的表1中。
实施例2：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了使用N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑代替双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了使用正丁基锂代替由式3-1表示的化合物之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了使用N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑代替双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺之外，通过进行与比较例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了使用由下面的式26表示的化合物代替由式3-1表示的化合物之外，通过进行与比较例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[式26]
实验例1
对在实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。结果示于下面的表1中。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定，分子量分布(MWD,Mw/Mn)由各个测得的分子量计算而得到。特别地，GPC组合使用两个PLgelOlexis(Polymer Laboratories Co.Ltd.)色谱柱和一个PLgel mixed C(PolymerLaboratories Co.Ltd.)色谱柱，并且新替代的色谱柱均为混床型色谱柱。此外，使用聚苯乙烯(PS)作为计算分子量的GPC标准物质。
利用MV-2000(Alpha Technologies Co.Ltd.)，使用大转子在2±0.02rpm的转子转速和100℃下测量门尼粘度(MV，(ML1+4@100℃)MU)。在这种情况下，将使用的试样放置在室温(23±3℃)下30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作台板(Platen)，对门尼粘度测量4分钟。
[表1]
实验例2
为了比较分析分别包含在实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性。结果列于下面的表2中。
1)橡胶组合物的制备
通过第一阶段研磨和第二阶段研磨制备各个橡胶组合物。在这种情况下，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，示出了除了改性共轭二烯类共聚物以外的材料的用量。在第一阶段研磨中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将137.5重量份的各个改性共轭二烯类共聚物、70重量份的二氧化硅、11.2重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、25重量份的加工油(TDAE)、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)、2重量份的硬脂酸和1重量份的蜡混合。在这种情况下，控制研磨装置的温度，并且在150℃的排出温度下得到第一混合物。在第二阶段研磨中，将第一混合物冷却至室温，并且向研磨装置中添加1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2重量份的硫化促进剂，在150℃下进行20分钟的固化处理以制备橡胶组合物。在这种情况下，使用的二氧化硅的氮吸附比表面积为175m2/g，CTAB吸附值为160m2/g。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及各个试样在拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。特别地，利用万能试验机4204(Instron Co.,Ltd.)拉伸试验机在室温和50cm/分钟的速率下测量拉伸性能。
3)耐磨性
利用Akron磨损试验机测量在6磅的负载和1000个循环下的磨损量并取指数。指数值越小，耐磨性越好。
4)粘弹性性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)，通过以扭转模式和10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下改变形变来测量Tanδ，由此得到粘弹性性能。佩恩效应(Payneeffect)表示为在0.28％至40％的形变下最小值和最大值之间的差。如果在0℃的较低温度下的Tanδ较高，表明抗湿滑性较好，如果在60℃的较高温度下的Tanδ较低，表明滞后损失较小并且低滚动阻力(燃料消耗率)较好。
5)硫化性能
利用动模式流变仪(moving die rheometer)(MDF)，在150℃下经50分钟的硫化过程中，通过测量达到MH(最大扭矩)值和90％硫化所需的时间(t90)来得到硫化性能(t90)。
[表2]
如表2中所示，可以确定，包含实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的硫化时间比包含比较例1和比较例2的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的硫化时间短约0.5分钟，实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物使用包含根据本发明的一个实施方案的胺的引发剂制备。
此外，可以确定，包含实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的拉伸性能和粘弹性好于包含比较例1至3的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的拉伸性能和粘弹性，实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物使用根据本发明的一个实施方案的改性剂制备。
特别地，可以确定，与包含比较例1和比较例2的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物相比，包含实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在0℃具有增加的Tanδ值(增加约13％的程度)，并且在60℃具有降低的Tanδ值(降低约13％和10％的程度)，实施例1和实施例2的改性共轭二烯类聚合物使用根据本发明的一个实施方案的改性剂来制备。此外，与包含比较例3的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物相比，0℃下的Tanδ值增加(增加约6％的程度)，并且60℃下的Tanδ值降低(降低约10％的程度)。结果表明，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物表现出优异的表面阻力(surface resistance)和行驶阻力以及较高的消耗率。
下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种包含由下面的式1表示的化合物的聚合引发剂。
[式1]
在式1中，Cy可以是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2可以各自独立地表示为由下面的式2表示的官能团。
[式2]
在式2中，R可以是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，X可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，M可以是碱金属，a可以是0或1。
在一个特别实施方案中，在式1中，Cy可以是具有5至8个碳原子的未被取代的环状饱和烃基，A1和A2可以各自独立地是由式2表示的官能团。在式2中，R可以是具有1至6个碳原子的直链烃基或者是具有4至8个碳原子的单环或多环饱和烃基，X可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，M可以是碱金属，a可以是0或1。
由式1表示的化合物可以是，例如，由下面的式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，
R1和R2可以各自独立地是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有4至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，M1和M2可以各自独立地是碱金属，m和n可以各自独立地是选自0至5的整数。
在一个特别实施方案中，R1和R2可以各自独立地是具有1至6个碳原子的直链烃基，或者可以彼此结合以形成具有4至8个碳原子的单环或多环饱和烃基，M1和M2可以各自独立地选自Li、Na、K、Rb和Cs。
在一个更特别的实施方案中，在式3中，R1和R2可以各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，M1和M2可以各自独立地选自Li、Na和K.
根据本发明的一个实施方案，由式3表示的化合物可以是选自由下面的式3-1至3-4表示的化合物中的任意一种。
[式3-1]
[式3-2]
[式3-3]
[式3-4]
所述聚合引发剂可以用于引发多种聚合物的聚合。特别地，在将所述聚合引发剂用于共轭二烯类聚合物的情况下，可以确保单体的较高活性和足够的无规性。
另外，本发明提供一种包含由式1表示的化合物的聚合引发剂的制备方法。
本发明的聚合引发剂的制备方法包括：步骤(S1)：使由下面的式1a表示的化合物和由式4表示的化合物在溶剂中反应，以制备由下面的式1b表示的化合物；以及步骤(S2)：使由式1b表示的化合物和碱金属或由下面的式5表示的化合物反应。
[式1a]
[式1b]
在式1a和式1b中，Cy可以是未被取代的或被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1'和A2'可以各自独立地是由下面的式2a表示的官能团，A1”和A2”可以各自独立地是由下面的式2b表示的官能团。
[式2a]
[式2b]
[式4]
在式2a、式2b和式4中，R可以是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，X'可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，a'可以是0或1，X1和X2可以各自独立地是卤素化合物。
[式5]
R′(M)x
在式5中，R'可以是具有1至20个碳原子的烃基，M可以是碱金属，x可以是选自1至4的整数。
在一个特别的实施方案中，在式1a和式1b中，Cy可以是具有5至8个碳原子的未被取代的环状饱和烃基，A1'和A2'可以各自独立地是由式2a表示的官能团，A1”和A2”可以各自独立地是由式2b表示的官能团。在式2a、式2b和式4中，R可以是具有1至6个碳原子的直链烃基或者是具有4至8个碳原子的单环或多环饱和烃基，X'可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，a'可以是0或1，X1和X2可以各自独立地是选自F、Br、Cl和I中的卤素原子。在式5中，R'可以是具有1至20个碳原子的烃基，M可以选自Li、Na、K、Rb和Cs，x可以是选自1至4的整数。
在根据本发明的一个实施方案的聚合引发剂的制备方法中，步骤(S1)中的反应可以，例如，在0℃至50℃、0℃至40℃或0℃至35℃的反应温度下进行，在所述范围内，可以得到使副反应最小化的效果。
在步骤(S1)中，反应时间可以为12分钟至48分钟，在所述范围内，可以得到使副反应最小化的效果。
在步骤(S1)中，由式1a表示的化合物与由式4表示的化合物的摩尔比可以为1:1至1:4、1:1至1:3或1:1至1:1.8，在所述范围内，可以得到使副反应最小化的效果。
另外，溶剂可以是非极性溶剂，并且可以额外添加极性溶剂来增加溶解度。在这种情况下，可以提高溶质的溶解度并且可以得到促进反应的效果。
极性溶剂可以包括，例如，选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、环戊醚(cyclo amalether)、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚和(二甲基氨基乙基)乙基醚中的醚类溶剂，更优选地，可以使用二乙醚或叔丁基甲基醚。
极性溶剂可以包括，例如，选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中的饱和烃基溶剂，更优选地，可以使用己烷或环己烷。
步骤(S2)中的反应可以，例如，在0℃至70℃的反应温度下进行，在所述范围内，可以得到使副反应最小化的效果。
此外，在步骤(S2)中，反应时间可以为0.5小时至6小时，在所述范围内，可以得到使副反应最小化的效果。
同时，在步骤(S2)中由式1b表示的化合物与碱金属的反应的过程中，由式1b表示的化合物与碱金属的摩尔比可以为1:10至1:40，在步骤(S2)中由式1b表示的化合物与由式5表示的化合物的反应的过程中，由式1b表示的化合物与由式5表示的化合物的摩尔比可以为1:1.9至1:2.2。在所述范围内，副反应可以最小化，并且可以实现以较高的转化率得到由式1表示的化合物的效果。
同时，在步骤b的反应过程中，如果存在极性溶剂，会产生副反应增加的缺陷，反应可以在不存在极性溶剂的情况下进行。
另外，本发明提供一种使用包含由式1表示的化合物的聚合引发剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：步骤(S3)：在包含含有由下面的式1表示的化合物的聚合引发剂的烃溶剂的存在下，使共轭二烯类单体或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，以制备结合有碱金属的活性聚合物；以及步骤(S4)：使步骤(S3)中制备的活性聚合物与改性剂反应。
[式1]
式1中的各个取代基的定义与上面的定义相同。
步骤(S3)制备结合有碱金属的活性聚合物，并且可以通过在式1的化合物的存在下，在烃溶剂中使共轭二烯类单体或者使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体聚合来进行。活性聚合物可以表示聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
基于100重量％的共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的总量，芳香族乙烯基类单体的含量可以为0.0001重量％至50重量％。
对烃溶剂没有具体地限制，可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
基于总和为100g的单体，包含由式1表示的化合物的聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。特别地，基于总和为100g的单体，聚合引发剂的用量可以为0.05mmol至5mmol，更特别地，0.1mmol至2mmol，还更特别地，0.1mmol至1mmol。
步骤(S3)中的聚合可以在进一步添加极性添加剂之后进行，基于总和为100g的单体，极性添加剂的添加量可以为0.001g至50g，特别地，0.001g至10g，更特别地，0.005g至0.1g。
此外，基于总和为1mmol的有机金属化合物，极性添加剂的添加量可以为0.001g至10g，特别地，0.005g至1g，更特别地，0.005g至0.1g。
极性添加剂可以是盐、醚、胺或它们的混合物，特别地，可以是选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。更特别地，可以使用二四氢呋喃基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，通过在共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚合的过程中使用极性添加剂，可以补偿反应速率差异，从而容易形成无规共聚物。
步骤(S3)中的聚合可以是阴离子聚合，特别地，可以是通过阴离子的生长反应得到活性部分的活性阴离子聚合。
另外，聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合、固定温度下的聚合(绝热聚合)。
此处，固定温度下的聚合是指在加入碱金属化合物之后，在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的聚合方法。伴随加热的聚合是指在加入碱金属化合物之后通过任选地供热来升高温度的聚合方法，等温聚合是指在加入碱金属化合物之后，通过任选地供热或排热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃，特别地，0℃至150℃，更特别地，10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤(S4)是使活性聚合物与改性剂反应以制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
可以优选使用具有较高的阴离子反应性并因此可以容易地与聚合物的活性部分反应从而容易地进行改性的改性剂作为改性剂。
根据本发明的一个实施方案的改性剂可以包含由下面的式6表示的化合物。
[式6]
在式6中，R3可以是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R4可以是具有1至20个碳原子的亚烷基，R5和R6可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，k可以是0、1或2，d可以是1、2或3。
在特别实施方案中，由式6表示的化合物可以是选自由下面的式6-1和式6-2表示的化合物中的任意一种。
[式6-1]
[式6-2]
在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自聚合引发剂的官能团，在另一末端另外包含来自改性剂的官能团，该改性剂包括由式6表示的化合物，并且改性共轭二烯类聚合物与无机填料的相互作用优异。此外，通过改性剂偶联的改性共轭二烯类聚合物之间的线性度较高，因此，可以得到优异的耐磨性的效果。
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性剂可以包含由下面的式7表示的化合物。
[式7]
在式7中，R7、R8和R11可以各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，R9、R10、R12和R13可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R14可以是氢或具有1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，其中，b+c≥1，A可以是其中，R15、R16、R17和R18可以各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
在特别的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自由下面的式7-1和式7-2表示的化合物中的任意一种。
[式7-1]
[式7-2]
在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自聚合引发剂的官能团，在另一末端另外包含来自改性剂的官能团，该改性剂包括由式7表示的化合物，并且改性共轭二烯类聚合物与无机填料的相互作用优异，并且可以得到优异的拉伸性能和粘弹性性能的效果。
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性剂可以包含由下面的式8表示的化合物。
[式8]
在式8中，R19和R20可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，R21可以是选自下面的式9至式12中的一种官能团，e可以是1或2，f可以是选自0至2的整数，其中，e和f不可以同时为2。
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
在式9至式12中，R22、R23、R27、R28、R29、R32和R35可以各自独立地是具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36和R37可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R31可以是具有1至20个碳原子的三价烃基。
在特别的实施方案中，由式8表示的化合物可以是选自下面的式13至式17中的任意一种。
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
在式13至式17中，Me是甲基，Et是乙基。
在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自聚合引发剂的官能团，在另一末端另外包含来自改性剂的官能团，该改性剂包括由式8表示的化合物，并且改性共轭二烯类聚合物与无机填料的相互作用优异，并且可以得到改善拉伸性能和粘弹性性能的效果。
根据本发明的一个实施方案的改性剂可以是一种或至少两种的混合物，并且可以用于反应中。
基于1mol的包含由式1表示的化合物的聚合引发剂，包含选自由式6至式8表示的化合物中的至少一种的改性剂的用量可以为0.1mol至10mol。特别地，基于1mol的聚合引发剂，改性剂的用量可以为0.3mol至2mol。如果改性剂的用量在所述比例范围之内，可以进行最佳性能的改性反应，并且可以得到具有较高改性比率的共轭二烯类聚合物。
步骤(S4)中的反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括至少一个反应器的分批工艺或者连续聚合方法进行。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤(S4)之后对溶剂和未反应的单体进行回收和干燥中的至少一个步骤。
另外，在25℃和1个标准大气压下，相对于100g的非极性溶剂，例如，己烷，改性剂的溶解度可以为10g以上。此处，改性剂的溶解度是指当用肉眼观察时，没有浑浊的清晰溶解的程度。由于这种较高的溶解度，可以表现出相对于聚合物的优异的改性比率。
同时，根据本发明的聚合引发剂和改性剂包含可以使与无机填料和溶剂的亲和力最大化的优化官能团，并且可以用作共轭二烯类聚合物的聚合引发剂和改性剂，从而为共轭二烯类聚合物提供优异的粘弹性、拉伸性能、抗湿滑性和加工性能的效果。
因此，本发明提供一种在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
[式1]
式1中的各个取代基的定义与上面的定义相同。
在一个特别的实施方案中，改性共轭二烯类聚合物可以包含共轭二烯类聚合物链(P)，该共轭二烯类聚合物链(P)在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以表示为由下面的式18表示的化合物类型。
[式18]
在式18中，R70可以是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R38可以是具有1至20个碳原子的亚烷基，R39和R40可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，k可以是0、1或2，k+j可以是1、2或3，d'可以是1、2或3。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物可以包含共轭二烯类聚合物链(P)，该共轭二烯类聚合物链(P)在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以表示为由下面的式19表示的化合物类型。
[式19]
在式19中，R41、R42和R45可以各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，R43、R44、R46和R47可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R48可以是氢或具有1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1或2，y和q可以各自独立地是1、2或3，b+y和c+q可以各自独立地是1、2或3，A可以是其中，R49、R50、R51和R52可以各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
在更特别的实施方案中，由式19表示的化合物可以是选自下面的式19-1和式19-2中的任意一种。
[式19-1]
[式19-2]
在式19-1和式19-2中，R55、R56、R58、R59、R62、R63、R65和R66可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R53、R54、R57、R60、R61和R64可以各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，b和c可以各自独立地是0、1或2，y和q可以各自独立地是1、2或3，b+y和c+q可以各自独立地是1、2或3。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物可以包含共轭二烯类聚合物链(P)，该共轭二烯类聚合物链(P)在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以表示为由下面的式20表示的化合物类型。
[式20]
在式20中，R67和R68可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，R69可以是选自下面的式9至式12中的一种官能团，e可以是1或2，f可以是0或1，g可以是选自1至3的整数。
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
在式9至式12中，R22、R23、R27、R28、R29、R32和R35可以各自独立地是具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36和R37可以各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R31可以是具有1至20个碳原子的三价烃基。
在更特别的实施方案中，由式20表示的化合物可以是选自由下面的式21至式25表示的化合物中的任意一种。
[式21]
[式22]
[式23]
[式24]
[式25]
在式21至式25中，Me是甲基，Et是乙基，z可以是0、1或2，r可以是1或2。
所述共轭二烯类聚合物链可以来自共轭二烯类单体的均聚物或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。因此，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元。
在本发明中，术语“来自…的单元”可以指来自于特定物质的成分或结构，或者可以指所述物质本身。
同时，改性共轭二烯类聚合物可以是均聚物或共聚物。如果改性共轭二烯类聚合物是均聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以是改性共轭二烯聚合物，如果改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元。此外，如果改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物。
在本发明中，术语“无规共聚物”可以指其构成单元无序排列的共聚物。
共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种，而没有具体地限制。
如果改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为50重量％以上，特别地，60重量％至90重量％，更特别地，60重量％至85重量％。
芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，而没有具体地限制。
在改性共轭二烯类聚合物是共聚物的情况下，来自芳香族乙烯基类单体的单元的含量可以为50重量％以下，特别地，0.0001重量％至50重量％，更特别地，15重量％至40重量％。
另外，改性共轭二烯类聚合物的数均分子量可以为10,000g/mol至10,000,000g/mol，特别地，100,000g/mol至2,000,000g/mol，更特别地，120,000g/mol至1,500,000g/mol。
改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至8.0，特别地，1.0至4.0，更特别地，1.0至3.5。如果改性共轭二烯类聚合物具有上述分子量分布，则包含其的橡胶组合物可以具有改善的加工性能，结果，制造的模制品的机械性能、低燃料消耗率和耐磨性可以得到改善。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，特别地，10重量％以上，更特别地，14重量％至70重量％。如果改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量在所述范围内，则玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内。因此，当应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的物理性能，如行驶阻力和制动力，并且可以得到燃料消耗降低效果。
此处，乙烯基含量表示基于100重量％的由含乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类聚合物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
另外，考虑到在混合二氧化硅之后通过DMA以10Hz测量的改性共轭二烯类聚合物的粘弹性，0℃下的Tanδ值(0℃下的Tanδ)为0.4至1或0.5至1，在所述范围内，与常规发明相比，可以得到显著改善表面阻力或耐湿性的效果。
此外，60℃下的Tanδ值(60℃下的Tanδ)可以为0.3至0.2或0.15至0.1，在所述范围内，与常规发明相比，可以得到显著改善行驶阻力、抗湿滑性或滚动阻力(RR)的效果。
此外，基于聚合物的总摩尔数，改性共轭二烯类聚合物可以包含0.00001重量％至0.001重量％的甲硅烷基。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上，特别地，10重量％至100重量％，更特别地，20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于10重量％，利用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。特别地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含1重量份至900重量份的所述橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，该橡胶成分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料，特别地，10重量份至120重量份的填料。
所述填料可以是二氧化硅类填料，该二氧化硅类填料可以是，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅，而没有具体地限制。更特别地，所述填料可以是改善损坏特性和湿地抓地特性的兼容效果最显著的湿二氧化硅。
另外，根据需要，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，可以一起使用硅烷偶联剂来改善补强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以特别地包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，考虑到补强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部分引入有与二氧化硅具有较高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为一种橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以比常规情况小。特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。如果用量在上述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。更特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以特别地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，特别地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对硫化促进剂没有具体地限制，可以特别地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述含量范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用研磨装置如班伯里密炼机、辊和内部混合器根据混合配方进行研磨来得到。此外，由于在模塑加工之后进行硫化处理，因此可以得到具有低放热性能和较好的耐磨性的橡胶组合物。因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种行业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。

Claims (20)

1.一种聚合引发剂，该聚合引发剂包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
Cy是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2各自独立地是由下面的式2表示的官能团：
[式2]
在式2中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，X是具有1至5个碳原子的二价烃基，M是碱金属，a是1。
2.根据权利要求1所述的聚合引发剂，其中，由式1表示的化合物是由下面的式3表示的化合物：
[式3]
在式3中，
R1和R2各自独立地是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有4至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，M1和M2各自独立地是碱金属，m和n各自独立地是选自0至5的整数，但m和n不为0。
3.根据权利要求2所述的聚合引发剂，其中，在式3中，R1和R2各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，M1和M2各自独立地是选自Li、Na和K中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的聚合引发剂，其中，由式3表示的化合物是选自由下面的式3-1和式3-3表示的化合物中的任意一种：
[式3-1]
[式3-3]
5.一种聚合引发剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤(S1)：使由下面的式1a表示的化合物与由式4表示的化合物在溶剂中反应，制备由式1b表示的化合物；以及
步骤(S2)：使由式1b表示的化合物与碱金属或由下面的式5表示的化合物反应：
[式1a]
[式1b]
在式1a和式1b中，
Cy是未被取代的或被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1'和A2'各自独立地是由下面的式2a表示的官能团，A1”和A2”各自独立地是由下面的式2b表示的官能团：
[式2a]
[式2b]
[式4]
在式2a、式2b和式4中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的单环或多环饱和烃基，X'是具有1至5个碳原子的二价烃基，a'是1，X1和X2各自独立地是卤素化合物，
[式5]
R′(M)X
在式5中，
R'是具有1至20个碳原子的烃基，M是碱金属，x是选自1至4的整数。
6.根据权利要求5所述的聚合引发剂的制备方法，其中，在步骤(S1)中由式1a表示的化合物与由式4表示的化合物的摩尔比为1:1至1:4。
7.根据权利要求5所述的聚合引发剂的制备方法，其中，在步骤(S2)中由式1b表示的化合物与碱金属的摩尔比为1:10至1:40。
8.根据权利要求5所述的聚合引发剂的制备方法，其中，在步骤(S2)中由式1b表示的化合物与由式5表示的化合物的摩尔比为1:1.9至1:2.2。
9.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤(S3)：在包含聚合引发剂的烃溶剂中，使共轭二烯类单体、或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，制备结合有碱金属的活性聚合物，其中所述聚合引发剂包括由下面式1表示的化合物；以及
步骤(S4)：使在步骤(S3)中制备的活性聚合物与改性剂反应：
[式1]
在式1中，
Cy是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2各自独立地是由下面的式2表示的官能团：
[式2]
在式2中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的环状饱和烃基，X是具有1至5个碳原子的二价烃基，M是碱金属，a是1。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂包含由下面的式6或式7表示的化合物：
[式6]
在式6中，
R3是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，
R4是具有1至20个碳原子的亚烷基，
R5和R6各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，
k是0、1或2，
d是1、2或3，
[式7]
在式7中，
R7、R8和R11各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，
R9、R10、R12和R13各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，
R14是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立地是0、1、2或3，其中，b+c≥1，
A是
其中，R15、R16、R17和R18各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，由式6表示的化合物是选自由下面的式6-1和式6-2表示的化合物中的任意一种：
[式6-1]
[式6-2]
12.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，由式7表示的化合物是选自下面的式7-1和式7-2中的任意一种：
[式7-1]
[式7-2]
13.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤(S3)：在包含聚合引发剂的烃溶剂中，使共轭二烯类单体、或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，制备结合有碱金属的活性聚合物，其中所述聚合引发剂包括由下面式1表示的化合物；以及
步骤(S4)：使在步骤(S3)中制备的活性聚合物与改性剂反应；
其中，所述改性剂是由下面的式8表示的化合物：
[式1]
在式1中，
Cy是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2各自独立地是由下面的式2表示的官能团：
[式2]
在式2中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的环状饱和烃基，X是具有1至5个碳原子的二价烃基，M是碱金属，a是1，
[式8]
在式8中，
R19和R20各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，R21是选自下面的式9至式12中的官能团，e是1或2，f是选自0至2的整数，其中，e和f不同时为2：
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
在式9至式12中，
R22、R23、R27、R28、R29、R32和R35各自独立地是具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36和R37各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R31是具有1至20个碳原子的三价烃基。
14.根据权利要求13所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，由式8表示的化合物是选自下面的式13至式17中的任意一种：
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
在式13至式17中，Me是甲基，Et是乙基。
15.根据权利要求9或13所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式1表示的化合物与所述改性剂的摩尔比为1:0.1至1:10。
16.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自下面式1表示的聚合引发剂的官能团：
[式1]
在式1中，
Cy是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2各自独立地是由下面的式2表示的官能团：
[式2]
在式2中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基、或者是具有3至20个碳原子的环状饱和烃基，X是具有1至5个碳原子的二价烃基，M是碱金属，a是1。
17.根据权利要求16所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含共轭二烯类聚合物链(P)，该共轭二烯类聚合物链(P)在一个末端包含来自式1表示的聚合引发剂的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物由下面的式18或式19表示：
[式18]
在式18中，
R70是具有1至20个碳原子的烷基或烷基甲硅烷基，R38是具有1至20个碳原子的亚烷基，R39和R40各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，k是0、1或2，k+j是1、2或3，d'是1、2或3，但j不为0，
[式19]
在式19中，
R41、R42和R45各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，R43、R44、R46和R47各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R48是氢或具有1至10个碳原子的烷基，b和c各自独立地是0、1或2，y和q各自独立地是1、2或3，b+y和c+q各自独立地是1、2或3，
A是其中，R49、R50、R51和R52各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
18.根据权利要求17所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，由式19表示的化合物是选自由下面的式19-1和式19-2表示的化合物中的任意一种：
[式19-1]
[式19-2]
在式19-1和式19-2中，
R55、R56、R58、R59、R62、R63、R65和R66各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R53、R54、R57、R60、R61和R64各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，b和c各自独立地是0、1或2，y和q各自独立地是1、2或3，b+y和c+q各自独立地是1、2或3。
19.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含共轭二烯类聚合物链(P)，该共轭二烯类聚合物链(P)在一个末端包含来自下面式1表示的聚合引发剂的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物由下面的式20表示：
[式1]
在式1中，
Cy是未被取代的或者被具有1至4个碳原子的烷基取代的具有5至8个碳原子的环状饱和烃基，A1和A2各自独立地为由下面的式2表示的官能团：
[式2]
在式2中，
R是具有1至20个碳原子的直链烃基或者是具有3至20个碳原子的环状饱和烃基，X是具有1至5个碳原子的二价烃基，M是碱金属，a是1，
[式20]
在式20中，
R67和R68各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，R69是选自下面的式9至式12中的官能团，e是1或2，f是0或1，g是选自1至3的整数：
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
在式9至式12中，
R22、R23、R27、R28、R29、R32和R35各自独立地是具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36和R37各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基或者是具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，R31是具有1至20个碳原子的三价烃基。
20.根据权利要求19所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，由式20表示的化合物是选自下面的式21至式25中的任意一种：
[式21]
[式22]
[式23]
[式24]
[式25]
在式21至式25中，
Me是甲基，Et是乙基，z是0、1或2，r是1或2。
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