KR20170077773A - 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20170077773A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체, 이들의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00115

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 발명의 설명 상 정의된 바와 같다.)

Description

중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법{POLYMERIZATION INITIATOR, MODIFIED DIENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체, 이들의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
현재 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 작고, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다. 타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하면 되는데, 이러한 히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서 천연 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 낮은 문제가 있다. 이에 최근에는 유화중합이나 용액중합에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체가 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
한편, 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하게 되며, 이때 사용되는 음이온 중합 개시제로는 주로 알킬리튬이 사용된다.
그러나, 상기 타이어용 고무들은 아직 히스테리시스 손실이나 내마모성의 개량이 충분하지 않고, 또한 배합에 의한 개량 효과가 적으며, 오히려 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 내마모성의 개량이 충분하고 가공성이 우수한 중합 개시제, 및 이를 이용함으로써 실리카를 배합하는 경우 우수한 발열성을 갖는 동시에 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 등의 물성이 우수한 고무의 개발이 필요한 실정이다.
JP 1994-271706 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 개질화된 다관능성 중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합 개시제를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된, 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 개선시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며,
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, M은 알칼리 금속일 수 있고, a는 0 또는 1일 수 있다.
또한, 본 발명은 용매 중에서 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과, 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1b로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 중합 개시제 제조방법을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 화학식 1a 및 1b에서,
Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1' 및 A2'은 각각 독립적으로 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기일 수 있으며, A1” 및 A2”은 각각 독립적으로 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기일 수 있고,
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 2a, 2b 및 4에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, X'는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, a'는 0 또는 1일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐족 화합물일 수 있으며,
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서,
R'은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기일 수 있고, M은 알칼리 금속일 수 있으며, x는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 개질화된 다관능성 중합 개시제를 적용하여 비닐 함량이 높고, 물성이 우수한 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제는 다수의 관능기를 가지고 있어 다수의 활성 부위를 갖는 중합체를 형성할 수 있으며, 이에 변성제와의 반응성을 향상시킬 수 있어 고변성율의 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 결과적으로 타이어 고무 조성물에서 첨가되는 충진제와의 친화성 향상은 물론, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, M은 알칼리 금속일 수 있고, a는 0 또는 1일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, Cy는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 6의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 8의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, M은 알칼리 금속일 수 있고, a는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기이거나, 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속일 수 있으며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 8의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기를 이룰 수 있고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택된 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na 및 K 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00012
[화학식 3-2]
Figure pat00013
[화학식 3-3]
Figure pat00014
[화학식 3-4]
Figure pat00015
상기 중합 개시제는 다양한 중합체의 중합 개시를 위하여 사용될 수 있다. 특히, 상기 중합 개시제는 공액디엔계 중합체용으로 사용시 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 제조하기 위한 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합 개시제 제조방법은 용매 중에서 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과, 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1b로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함한다.
[화학식 1a]
Figure pat00016
[화학식 1b]
Figure pat00017
상기 화학식 1a 및 1b에서, Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1' 및 A2'은 각각 독립적으로 하기 화학식 2a로 표시되는 작용기일 수 있으며, A1” 및 A2”은 각각 독립적으로 하기 화학식 2b로 표시되는 작용기일 수 있고,
[화학식 2a]
Figure pat00018
[화학식 2b]
Figure pat00019
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 2a, 2b 및 4에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, X'는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, a'는 0 또는 1일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐족 화합물일 수 있으며,
[화학식 5]
Figure pat00021
상기 화학식 5에서, R'은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기일 수 있고, M은 알칼리 금속일 수 있으며, x는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1a 및 1b에서, Cy는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기일 수 있고, A1' 및 A2'은 각각 독립적으로 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기일 수 있으며, A1” 및 A2”은 각각 독립적으로 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기일 수 있고, 상기 화학식 2a, 2b 및 4에서, R은 탄소수 1 내지 6의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 8의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기일 수 있고, X'는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있으며, a'는 0 또는 1일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐족 원자일 수 있으며, 상기 화학식 5에서, R'은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기일 수 있고, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택된 것일 수 있으며, x는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합 개시제의 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계는 일례로 0 내지 50 ℃, 0 내지 40 ℃, 또는 0 내지 35 ℃의 반응온도에서 반응시키는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 반응시간은 12 분 내지 48 시간일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에서 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:1.8일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또한, 상기 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 용해도를 증가시키기 위하여 극성 용매를 더 첨가할 수 있다. 이 경우, 용질의 용해도를 높여 반응을 촉진하는 효과가 있다.
적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디테트라 히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 티부틸메틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 티부틸메틸에테르를 사용할 수 있다.
상기 비극성 용매는 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 시클로펜테인, 시클로헥세인 및 시클로헵테인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포화탄화수소 계열의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥세인 또는 시클로헥세인을 사용할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 일례로 0 내지 70 ℃의 반응온도에서 반응시키는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또한, 상기 (S2) 단계의 반응시간은 0.5 시간 내지 6 시간일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
한편, 상기 (S2) 단계에서 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속을 반응시키는 경우, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속의 몰비는 1:10 내지 1:40일 수 있고, 상기 (S2) 단계에서 화학식 1b로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1.9 내지 1:2.2일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 높은 전환율로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 단계 b의 반응 시에는 극성 용매가 존재할 경우 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로, 극성 용매 비존재 하에서 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 포함하는 탄화수소 용매 중에서 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S3); 및 상기 (S3) 단계에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S4)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 (S3) 단계는 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1의 화합물의 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다. 상기 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 (S3) 단계의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 10 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 구체적으로는 0.005 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 (S3) 단계의 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 (S4) 단계는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 변성제와 반응시키는 단계이다.
상기 변성제는 음이온 반응성이 높아 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 변성을 용이하게 수행할 수 있는 변성제가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00023
상기 화학식 6에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, k는 0, 1 또는 2일 수 있으며, d는 1, 2 또는 3일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 및 6-2으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00024
[화학식 6-2]
Figure pat00025
이 경우, 변성 공액디엔계 중합체가 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 일측 말단 외에 타측 말단에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와의 상호작용이 뛰어나고, 상기 변성제에 의해 커플링된 변성 공액디엔계 중합체 간의 선형성이 높아 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00026
상기 화학식 7에서, R7, R8 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R9, R10, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
일 수 있으며, 이 때, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1 및 7-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00029
[화학식 7-2]
Figure pat00030
이 경우, 변성 공액디엔계 중합체가 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 일측 말단 외에 타측 말단에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와의 상호작용이 매우 뛰어나고, 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00031
상기 화학식 8에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, R21은 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기일 수 있으며, e는 1 또는 2일 수 있고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아닐 수 있으며,
[화학식 9]
Figure pat00032
[화학식 10]
Figure pat00033
[화학식 11]
Figure pat00034
[화학식 12]
Figure pat00035
상기 화학식 9 내지 12에서, R22, R23, R27, R28, R29, R32 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있고, R24, R25, R26, R30, R33, R34, R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있으며, R31은 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00036
[화학식 14]
Figure pat00037
[화학식 15]
Figure pat00038
[화학식 16]
Figure pat00039
[화학식 17]
Figure pat00040
상기 화학식 13 내지 17에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
이 경우, 변성 공액디엔계 중합체가 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 일측 말단 외에 타측 말단에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와의 상호작용이 우수하고, 인장특성 및 점탄성 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 변성제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제 1몰 대비 0.1 mol 내지 10 mol의 양으로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 변성제는 중합 개시제 1몰 대비 0.3 mol 내지 2 mol로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성제를 상기의 비율 범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 (S4) 단계의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 (S4) 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 예컨대 헥산 100 g에 대한 용해도(solubility)가 10 g 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 중합체에 대한 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 중합 개시제 및 상기 변성제는 무기 충진제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 관능기를 가짐으로써, 공액디엔계 중합체의 중합 개시제 및 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체에 우수한 점탄성, 인장특성, 젖은 노면 저항성 및 가공성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
이에, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00041
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬(P)을 포함하고, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물의 형태로 표시될 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00042
상기 화학식 18에서, R70은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있고, R38은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R39 및 R40은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, k는 0, 1 또는 2일 수 있으며, k+j는 1, 2 또는 3일 수 있고, d'는 1, 2 또는 3일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬(P)을 포함하고, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물의 형태로 표시될 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00043
상기 화학식 19에서, R41, R42 및 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R43, R44, R46 및 R47은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R48은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, y 및 q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3일 수 있고, b+y 및 c+q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3일 수 있으며, A는
Figure pat00044
또는
Figure pat00045
일 수 있고, 이 때, R49, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 19로 표시되는 화합물은 하기 화학식 19-1 및 화학식 19-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 19-1]
Figure pat00046
[화학식 19-2]
Figure pat00047
상기 화학식 19-1 및 화학식 19-2에서, R55, R56, R58, R59, R62, R63, R65 및 R66은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R53, R54, R57, R60, R61 및 R64는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있고, y 및 q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3일 수 있으며, b+y 및 c+q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬(P)을 포함하고, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물의 형태로 표시될 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00048
상기 화학식 20에서, R67 및 R68은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, R69는 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기일 수 있으며, e는 1 또는 2일 수 있고, f는 0 또는 1일 수 있으며, g는 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있고,
[화학식 9]
Figure pat00049
[화학식 10]
Figure pat00050
[화학식 11]
Figure pat00051
[화학식 12]
Figure pat00052
상기 화학식 9 내지 12에서, R22, R23, R27, R28, R29, R32 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있고, R24, R25, R26, R30, R33, R34, R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있으며, R31은 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21 내지 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00053
[화학식 22]
Figure pat00054
[화학식 23]
Figure pat00055
[화학식 24]
Figure pat00056
[화학식 25]
Figure pat00057
상기 화학식 21 내지 25에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, z는 0, 1 또는 2일 수 있고, r는 1 또는 2일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체 사슬은 공액디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로부터 유래된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 변성 공액디엔 중합체일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 50 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 50 중량% 이하, 구체적으로는 0.0001 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 10,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 120,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 8.0, 구체적으로는 1.0 내지 4.0, 보다 구체적으로는 1.0 내지 3.5일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 0.4 내지 1, 또는 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 0.3 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 주행저항, 젖은 노면 저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 중합체 전체 몰수 대비 0.00001 중량% 내지 0.001 중량%의 실릴기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있으며, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한되는 것은 아니나 에컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다. 이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다. 상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 하기 화학식 3-1의 중합 개시제의 제조
교반기, 온도계, 드롭핑 깔대기 및 쉬링크 라인이 연결된 3 L 4-구 둥근 플라스크에 포타슘카보네이트 8 mol(1105.68 g)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거한 후, 아르곤 분위기하에서 1-브로모-3-클로로프로판 4 mol(629.76 g)과 t-부틸메틸에테르 1 mol(88.15 g), 사이클로헥산 1 mol(84.16 g)을 넣고 0℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 여기에 N,N'-디메틸-1,2-사이클로헥산디아민 2.4 mol(341.38 g)을 드롭핑 깔대기로 1시간에 걸쳐 투입하고, 투입완료 후 상온으로 승온하여 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 사이클로헥산 400 ml를 넣고 충분히 교반한 후 탄산수소나트륨 포화수용액을 사용하여 잔존하는 HBr을 제거하였다. 이후 증류수와 브라인(Brine)을 사용하여 염을 제거하고, 황산나트륨으로 잔여하는 수분을 제거하였다. 필터를 이용하여 황산나트륨을 제거하고, 회전농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 이후 증류를 통하여 정제된 중간체를 얻었다.
아르곤 분위기하에 3-구 둥근 플라스크에 작게 자른 리튬 금속을 넣고 온도계, 드롭핑 깔대기, 쉬링크 라인을 각각 연결하였다. 용매를 넣어준 뒤, 정해진 온도로 가열하고 용매에 희석된 중간체를 서서히 첨가하였다. 반응이 종료된 후 필터를 통해 리튬클로라이드를 제거하고 감압하여 용매를 제거하여 화학식 3-1로 표시되는 중합 개시제를 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00058
실시예 1: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소 라닐)프로판 0.9g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40에 도달했을 때, 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4.3mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 4.3mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여5 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 n-부틸리튬을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
[화학식 26]
Figure pat00059
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
분자량 (X103) 수평균 분자량(g/mol) 305 386 301 384 307
중량평균 분자량(g/mol) 397 555 390 553 397
분자량 분포 1.3 1.4 1.3 1.4 1.3
무늬 점도 68 89 68 88 88
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 공액디엔계 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 변성 공액디엔계 공중합체 137.5 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 25 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 150에서 20분 동안 큐어링 공정을 거쳐 고무 조성물을 제조하였다. 이때 상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 175㎡/g이고, CTAB 흡착가 160㎡/g인 것을 사용하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 내마모성
Akron 마모 시험기를 사용해, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정해, 지수화했다. 지수값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 페인 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
5) 가류특성
가류특성(t90)은 MDF(moving die rheometer)를 이용하여 150℃에서 50분 동안의 가류시, MH(최대토크) 값 및 90% 가류될 때까지의 소유시간(t90)을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
가류특성(t90분) 21.1 21.4 21.7 21.9 21.1
점탄성 tanδ @0℃ 1.12+ 1.126 0.998 1.003 1.021
tanδ @60℃ 0.094 0.099 0.108 0.109 0.104
인장특성 300% 모듈러스(kgf/cm2) 161 170 151 156 151
인장강도 (kgf/cm2) 189 187 177 174 179
내마모성 92 89 100 98 99
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민을 포함하는 개시제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가류 시간이 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 0.5분가량 짧은 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 비교예 1 내지 3의 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 비교예 1 및 비교예 2의 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ 값이 증가(약 13% 수준 증가)하고, 60℃에서의 Tan δ 값이 감소(약 13% 및 10% 수준 감소) 하는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물과 대비하여 0℃에서의 Tan δ 값이 증가(약 6% 수준 증가)하고, 60℃에서의 Tan δ 값이 감소(약 10% 수준 감소) 하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 젖은 노면에서의 저항성 및 주행저항 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00061

    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속이고, a는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure pat00062

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기이거나, 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na 및 K 중에서 선택된 것인 중합 개시제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 중합 개시제.
    [화학식 3-1]
    Figure pat00063

    [화학식 3-2]
    Figure pat00064

    [화학식 3-3]
    Figure pat00065

    [화학식 3-4]
    Figure pat00066
  5. 용매 중에서 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과, 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1b로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 중합 개시제 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00067

    [화학식 1b]
    Figure pat00068

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1' 및 A2'은 각각 독립적으로 하기 화학식 2a로 표시되는 작용기이며, A1” 및 A2”은 각각 독립적으로 하기 화학식 2b로 표시되는 작용기이고,
    [화학식 2a]
    Figure pat00069

    [화학식 2b]
    Figure pat00070

    [화학식 4]
    Figure pat00071

    상기 화학식 2a, 2b 및 4에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multicyclic)의 포화 탄화수소기이고, X'는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, a'는 0 또는 1이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐족 화합물이며,
    [화학식 5]
    Figure pat00072

    상기 화학식 5에서,
    R'은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이고, M은 알칼리 금속이며, x는 1 내지 4에서 선택된 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4 인 것을 특징으로 하는 중합 개시제 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 화학식 1b로 표시되는 화합물과 알칼리 금속의 몰비는 1:10 내지 1:40 인 것을 특징으로 하는 중합 개시제 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 화학식 1b로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1.9 내지 1:2.2 인 것을 특징으로 하는 중합 개시제 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 포함하는 탄화수소 용매 중에서 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S3); 및
    상기 (S3) 단계에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00073

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속이고, a는 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성제는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure pat00075

    상기 화학식 6에서,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    k는 0, 1 또는 2이며,
    d는 1, 2 또는 3이고,
    [화학식 7]
    Figure pat00076

    상기 화학식 7에서,
    R7, R8 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R9, R10, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1이고,
    A는
    Figure pat00077
    또는
    Figure pat00078
    이며,
    이 때, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 및 6-2으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00079

    [화학식 6-2]
    Figure pat00080
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1 및 7-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 7-1]
    Figure pat00081

    [화학식 7-2]
    Figure pat00082
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합 개시제를 포함하는 탄화수소 용매 중에서 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S3); 및
    상기 (S3) 단계에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S4)를 포함하고,
    상기 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00083

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00084

    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속이고, a는 0 또는 1이며,
    [화학식 8]
    Figure pat00085

    상기 화학식 8에서,
    R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R21은 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기이며, e는 1 또는 2이고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아니며,
    [화학식 9]
    Figure pat00086

    [화학식 10]
    Figure pat00087

    [화학식 11]
    Figure pat00088

    [화학식 12]
    Figure pat00089

    상기 화학식 9 내지 12에서,
    R22, R23, R27, R28, R29, R32 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R24, R25, R26, R30, R33, R34, R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R31은 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 13]
    Figure pat00090

    [화학식 14]
    Figure pat00091

    [화학식 15]
    Figure pat00092

    [화학식 16]
    Figure pat00093

    [화학식 17]
    Figure pat00094

    상기 화학식 13 내지 17에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
  15. 제9항 또는 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 변성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00095

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00096

    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속이고, a는 0 또는 1이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬(P)을 포함하고, 하기 화학식 18 또는 19로 표시되는 화합물인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 18]
    Figure pat00097

    상기 화학식 18에서,
    R70은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R38은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R39 및 R40은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, k는 0, 1 또는 2이며, k+j는 1, 2 또는 3이고, d'는 1, 2 또는 3이며,
    [화학식 19]
    Figure pat00098

    상기 화학식 19에서,
    R41, R42 및 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R43, R44, R46 및 R47은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R48은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, y 및 q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, b+y 및 c+q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이며,
    A는
    Figure pat00099
    또는
    Figure pat00100
    이고, 이 때, R49, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 19로 표시되는 화합물은 하기 화학식 19-1 및 화학식 19-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 19-1]
    Figure pat00101

    [화학식 19-2]
    Figure pat00102

    상기 화학식 19-1 및 화학식 19-2에서,
    R55, R56, R58, R59, R62, R63, R65 및 R66은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R53, R54, R57, R60, R61 및 R64는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, y 및 q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이며, b+y 및 c+q는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
  19. 하기 화학식 1로 표시되는 중합 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬(P)을 포함하고, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00103

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 환형 포화 탄화수소기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00104

    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속이고, a는 0 또는 1이며,
    [화학식 20]
    Figure pat00105

    상기 화학식 20에서,
    R67 및 R68은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R69는 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기이며, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, g는 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure pat00106

    [화학식 10]
    Figure pat00107

    [화학식 11]
    Figure pat00108

    [화학식 12]
    Figure pat00109

    상기 화학식 9 내지 12에서,
    R22, R23, R27, R28, R29, R32 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R24, R25, R26, R30, R33, R34, R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R31은 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21 내지 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 21]
    Figure pat00110

    [화학식 22]
    Figure pat00111

    [화학식 23]
    Figure pat00112

    [화학식 24]
    Figure pat00113

    [화학식 25]
    Figure pat00114

    상기 화학식 21 내지 25에서,
    Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, z는 0, 1 또는 2이고, r는 1 또는 2이다.
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