TWI694090B - 共軛二烯聚合物及其配方及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了共軛二烯聚合物及其配方及製造方法。本發明提供一種共軛二烯聚合物係利用一陰離子聚合法以一引發劑聚合共軛二烯單體及乙烯芳香族單體而成，該共軛二烯聚合物包含多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，其中該多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量係小於該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量的5重量百分比(wt%)。本發明亦提供製造該共軛二烯聚合物的配方及其製造方法。

Description

共軛二烯聚合物及其配方及製造方法
本發明係有關於一種共軛二烯聚合物，特別關於具有低量之長乙烯芳香族嵌段的共軛二烯聚合物。
溶聚丁苯橡膠(solution styrene butadiene rubber,SSBR)為丁二烯單體與苯乙烯單體所組成共軛二烯聚合物。溶聚丁苯橡膠首先由美國Phillips公司提出批次式製程及Firestone公司提出連續式製程，並率先實現工業化生產。由於溶聚丁苯橡膠具有比乳聚丁苯橡膠(emulsion styrene butadiene rubber,ESBR)更優異的機械性能和滾動阻力，因而更能廣泛應用於汽車工業及其他橡膠製品。為使橡膠材料能有更好的性能，業界持續努力改善共軛二烯聚合物的特性。
已有研究指出共軛二烯聚合物中長苯乙烯嵌段含量高會使滯後(hysteresis)劣化。針對此問題，中國專利CN103476815A揭示一種聚合方式包括使丁二烯與苯乙烯單體在引發劑、醇鉀以及二烷基醚存在下聚合。惟此方法所形成之共軛二烯聚合物其長苯乙烯嵌段含量依然不夠低(多於6個連續的苯乙烯單元的苯乙烯嵌段含量佔聚合物中的總苯乙烯單體含量約15重量%至約35重量%)。美國專利US 5,916,962教導使用金屬醇鹽與雙環醚類來製造共軛二烯聚合物，其長苯乙烯嵌段含量依然未顯著下降。
先前技術中未有解決上述問題之有效且合適方法。舉例而言，美國專利US 3,294,768、US 6,841,648、US 7,034,081及US 6,140,434都有教導使用金屬醇鹽及醚類來製造共軛二烯聚合物。然而，該些專利皆缺乏關聯至長苯乙烯嵌段之含量的分析，況且按照其教示進行實作所得的共軛二烯聚合物之長苯乙烯嵌段的含量也不符要求。美國專利US 3,787,377也教導以連續式製程(非批式)使用金屬醇鹽及醚類來製造共軛二烯聚合物，可形成嵌段含量非常少的共軛二烯聚合物。然而，連續式製程設備複雜而且該方法須要高溫反應，對於實際工業化生產相當不利。因此，有必要提出一種新穎創新的方法以形成符合需要的共軛二烯聚合物。
有鑑於上述，本發明提供一種長苯乙烯嵌段含量相較於先前技術更低的共軛二烯聚合物，且其製程簡單可行性高。更特別是，即使在共軛二烯聚合物的總苯乙烯單體含量高而容易產生長苯乙烯嵌段之狀況下，依據本發明之較佳實例，本發明之共軛二烯聚合物仍然可得到低量之長苯乙烯嵌段。
於一方面，本發明提供一種共軛二烯聚合物係利用一陰離子聚合法以一引發劑聚合一共軛二烯單體及一乙烯芳香族單體而成，該共軛二烯聚合物包含多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，其中該多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於5重量百分比(wt%)。
於另一方面，本發明提供一種製作一共軛二烯聚合物的配方，該共軛二烯聚合物係利用一陰離子聚合法以一引發劑聚合一共軛二烯單體及一乙烯芳香族單體而成，該配方包含該引發劑、該共軛二烯單體、該乙烯芳香族單體、至少一種單環醚類及至少一種非環狀金屬醇鹽。
更於另一方面，本發明提供一種使用如前所述之配方製作一 共軛二烯聚合物的方法，包含：(a)將該共軛二烯單體、該乙烯芳香族單體、該單環醚類及該非環狀金屬醇鹽加入含有一溶劑的一反應器中；(b)向該反應器添加該引發劑以進行聚合反應；及(c)添加醇類作為該聚合反應的一終止劑。
為使本發明及其所要主張的申請專利範圍能被充分地理解，以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明可能會省略習知的元件、相關材料及其相關處理技術。
分析方法
共軛二烯聚合物中總共軛二烯單體含量、共軛二烯聚合物中總乙烯芳香族單體含量及共軛二烯聚合物之總共軛二烯單體含量中乙烯基結構所佔之含量(Vinyl%,Vinyl in Bond Diene)：參照中國專利CN103476815B所述之相關測量方法，NMR為Bruker AV-500型(500MHz)，探頭為5mm雙探頭，搭配自動頻率調諧裝置，NMR操作軟體為TOPSPIN，使用溶劑為氘代氯仿/四甲基矽烷(CDCl3/TMS)。
聚合物之玻璃轉移溫度及起始玻璃轉移溫度與終點玻璃轉移溫度之差值：利用微掃描卡計(Differential scanning calorimeter)測定，使用TA Instrument Q200之微掃描卡計，於氮氣環境下，掃描速度為20℃/min，掃描範圍為-90℃至100℃。
聚合物之重量平均分子量及分子量分佈：利用凝膠滲透儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，使用Waters 1525 Binary HPLC Pump，偵測器為Waters 2414 Refractive Index Detector，洗提液(Eluent)為四氫呋喃(Tetrahydrofuran)，洗提液流速為1ml/min。
大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量：參照中國專利CN103476815B所述之相關測量方法，乙烯芳香族單體以苯乙烯為例，使用氘代氯仿/四甲基矽烷(CDCl3/TMS)為溶劑，以1H-NMR光譜分析，於6.0ppm至6.7ppm之特徵峰面積為大於六個(不包含六個)連續苯乙烯單元之嵌段的苯乙烯單體含量。
四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量：參照中國專利CN103476815B所述之相關測量方法，乙烯芳香族單體以苯乙烯為例，使用氘代氯仿/四甲基矽烷(CDCl3/TMS)為溶劑，以1H-NMR光譜分析，於6.7ppm至6.9ppm之特徵峰面積為等於四至六個(包含四個、五個及六個)連續苯乙烯單元之嵌段的苯乙烯單體含量。
小於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量：參照中國專利CN103476815B所述之相關測量方法，乙烯芳香族單體以苯乙烯為例，使用氘代氯仿/四甲基矽烷(CDCl3/TMS)為溶劑，以1H-NMR光譜分析，於6.9ppm至7.4ppm之特徵峰面積為小於四個(不包含四個)連續苯乙烯單元之嵌段的苯乙烯單體含量。
等於或大於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量：以上述共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量減去上述小於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量來計算。
小於或等於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量：以共軛二烯聚合物中總乙烯芳香族單體含量減去大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量來計算。
單體轉化率：利用氣相層析儀(Gas Chromatography,GC)監控反應中殘留之單體量來計算單體轉化率。GC為Agilent Technologies 7890B GC System，分流比為50：1，偵測器為Flame Ionization Detector(FID)，偵測器溫度為250℃，注射口溫度為250℃，毛細管柱規格為Agilent 19091 A-115。
製作共軛二烯聚合物的配方
本發明提供一種製作一共軛二烯聚合物的配方，該共軛二烯聚合物係利用一陰離子聚合法以一引發劑聚合一共軛二烯單體及一乙烯芳香族單體而成，該配方包含該引發劑、該共軛二烯單體、該乙烯芳香族單體、至少一種單環醚類及至少一種非環狀金屬醇鹽。
所謂陰離子聚合法係指利用引發劑形成活性碳陰離子，在加入單體後與活性碳陰離子行加成聚合反應，形成鏈端基帶有負電荷的聚合物，再加入終止劑終止反應，以獲得聚合物。有機鹼金屬是引發劑較佳的選擇，譬如有機鋰化合物、有機鈉化合物和有機鎂化合物。有機鈉化合物的實例有萘鈉，有機鎂化合物的實例有二丁基鎂。有機鋰化合物包括具有聚合引發能力的所有有機鋰化合物，包括低分子量有機鋰化合物、在一個分子內具有一個鋰或在一個分子內具有多個鋰的有機鋰化合物、在有機基團和鋰的鍵結上具有碳-鋰鍵、氮-鋰鍵或錫-鋰鍵的有機鋰化合物。具體例子包含正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、苄基鋰、萘鋰和二苯乙烯鋰等。多官能有機鋰化合物如1,4-二鋰代丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應產物、1,3,5-三鋰代苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反應產物和正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應產物；具有氮-鋰鍵的化合物如二甲基氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰和六亞甲基亞氨基鋰。在它們之中，正丁基鋰和仲丁基鋰是較佳的。共軛二烯單體，舉例而言，係獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-戊二稀、3-丁基-1,3-辛二烯、2-氯-1,3-丁二稀、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其上述各項之任何組合等。其中，較佳使用1,3-丁二稀。乙烯芳香族單體，舉例而言，可獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有異構物、乙基苯乙烯及其所有異構物、叔丁基苯乙烯及其所有異構物、環己基苯乙烯、乙烯基聯苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二甲基苯乙烯、2,4- 二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯，如1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各項之任何組合。其中，較佳使用苯乙烯。以1,3-丁二烯、異戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯作為共軛二烯單體及以苯乙烯作為乙烯芳香族單體是常見的選擇。
單環醚類較佳可選自四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、呋喃(oxole)、四氫吡喃(tetrahydropyran,THP)、2-甲基-四氫吡喃(2-methyl-tetrahydropyran)、3-甲基-四氫吡喃(3-methyl-tetrahydropyran)、冠醚(crown ethers)如12-冠-4醚(12-crown-4 ether)、15-冠-5醚(15-crown-5 ether)或18-冠-6醚(18-crown-6 ether)，或是二氧六環(又稱為1,4-二噁烷，dioxane)等。單環醚類對引發劑之有效成分之莫爾比值(molar ratio)較佳為5~500，更佳10~400，特佳65~300。非環狀金屬醇鹽較佳可選自3,7-二甲基-3-辛醇鉀(potassium 3,7-dimethyl-3-octylate)、叔戊氧基鉀(potassium tert-amylate,K-Amylate)、叔戊氧基鈉(sodium tert-amylate,Na-Amylate)、叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)或叔丁醇鈉(sodium tert-butoxide)等。於非環狀金屬醇鹽與單環醚類合用的較佳實例，非環狀金屬醇鹽對引發劑有效成分之莫爾比值(molar ratio)較佳為0.16~10，更佳為0.2~7，特佳為0.3~5。本發明所謂「引發劑之有效成分」之定義為：有跟單體反應之引發劑。有效引發劑莫爾數係利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析聚合物之初始分子量，單體總量除以聚合物之初始分子量。
除上述之單環醚類及非環狀金屬醇鹽，可視需要添加直鏈醚類或雙環醚類。直鏈醚類較佳可選自二烷基醚(dialkylether)，如二乙基醚(diethylether)、二正丙基醚(di-n-propylether)、二正丁基醚(di-n-butylether)、乙二醇二丁醚(ethylene glycol di-n-butyl ether)、乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol di-n-butyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、甲基正丙基醚(methyl-n-propylether)、二異丙基醚(diisopropylether)、叔戊基乙基醚(tert-amylethylether)、甲基叔丁基醚(methyl-tert-butylether,MTBE)或乙基叔丁基醚(ethyl-tert-butylether,ETBE)等，直鏈醚類對引發劑之有效成分之莫爾比值(molar ratio)較佳為0.1~100，更佳為1.0~80，特佳為5.0~60。雙環醚類較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,DTHFP)，雙環醚類對引發劑之有效成分之莫爾比值(molar ratio)較佳為0.001~30，更佳為0.005~20，特佳為0.01~10。單環醚類與直鏈醚類合計對該引發劑之有效成分之莫爾比值較佳為5~500，更佳為10~400，特佳為20~300。單環醚類與雙環醚類合計對該引發劑之有效成分之莫爾比值較佳為5~500，更佳為10~400，特佳為20~300。於非環狀金屬醇鹽與單環醚類及直鏈醚類或雙環醚類合用的較佳實例，非環狀金屬醇鹽對引發劑有效成分之莫爾比值(molar ratio)較佳為0.001~10，更佳為0.01~7，特佳為0.05~5。
製作共軛二烯聚合物的方法
本發明提供以上述之配方製作共軛二烯聚合物的方法，包含：(a)將該共軛二烯單體、該乙烯芳香族單體、該單環醚類及該非環狀金屬醇鹽加入含有一溶劑的一反應器中；(b)向該反應器添加該引發劑以進行聚合反應；及(c)添加醇類作為該聚合反應的一終止劑。步驟(b)之該聚合反應之溫度較佳低於110℃。本發明之方法較佳採用批次式絕熱製程。
關於步驟(a)，合適的溶劑如鈍性有機溶劑，該鈍性有機溶劑在聚合反應中不會參與反應，此類溶劑包含丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、異己烷、正己烷、異庚烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷的脂肪族碳氫化合物；或者像環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環戊烷、環庚烷、甲基環戊烷的環烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二 乙苯及丙苯等芳香烴化合物，適用於本發明較佳者為環己烷。
關於步驟(b)，較佳而言，聚合的起始溫度可於10℃至80℃，最終溫度可於30℃至110℃，溫度操控方法較佳為使用絕熱反應方式，也可採用恆溫控制，或者採用部分冷卻方式。
關於步驟(c)，可使用甲醇或其他合適的醇類作為聚合反應終止劑。也可在加入終止劑之前添加合適的改質劑如矽氧烷類等對所形成的共軛二烯聚合物進行改質。以上所述完成之共軛二烯聚合物(改質或未改質)，可視需要利用蒸汽、電熱、熱空氣或其他方式脫除溶劑，再經過熟知的乾燥方式加以乾燥。
共軛二烯聚合物的特性
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為15萬~120萬，更佳為20萬~110萬，特佳為26萬~100萬。共軛二烯聚合物之分子量分布(MWD)較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.3，特佳為1.0~1.2。
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物包含多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，其中該多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於5重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物具有多個等於或大於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個等於或大於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於40重量百分比(wt%)，較佳小於30重量百分比(wt%)，更佳小於25重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物具有多個四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小 於25重量百分比(wt%)，較佳小於20重量百分比(wt%)，更佳小於15重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物具有單體轉化率小於等於50%的早期總乙烯芳香族單體重量百分比含量及單體轉化率大於等於90%的後期總乙烯芳香族單體重量百分比含量，該早期總乙烯芳香族單體重量百分比含量與該後期總乙烯芳香族單體重量百分比含量之差異為小於20重量百分比(wt%)，較佳小於15重量百分比(wt%)，更佳小於10重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，共軛二烯聚合物具有多個小於或等於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個小於或等於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係大於等於95重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，其中該共軛二烯聚合物具有一起始玻璃轉移溫度及一終點玻璃轉移溫度，該起始玻璃轉移溫度與該終點玻璃轉移溫度之差值較佳為5℃~20℃。
依據本發明之各實施例，該共軛二烯聚合物中該總乙烯芳香族單體含量較佳為10重量百分比(wt%)至55重量百分比(wt%)，更佳為20重量百分比(wt%)至50重量百分比(wt%)，特佳為25重量百分比(wt%)至45重量百分比(wt%)，更特佳為30重量百分比(wt%)至45重量百分比(wt%)，再特佳為35重量百分比(wt%)至45重量百分比(wt%)。於較佳實例，共軛二烯聚合物的總乙烯芳香族單體含量大於等於25重量百分比(wt%)時，本發明之共軛二烯聚合物仍然可達到低量之長乙烯芳香族嵌段。
依據本發明之各實施例，該共軛二烯聚合物中該總共軛二烯單體含量較佳為45重量百分比(wt%)至90重量百分比(wt%)，更佳為50重量百分比(wt%)至80重量百分比(wt%)，特佳55重量百分比(wt%)至75重量百分比(wt%)，更特佳為55重量百分比(wt%)至70重量百分比(wt%)，再特佳為55 重量百分比(wt%)至65重量百分比(wt%)。
依據本發明之各實施例，較佳而言，該共軛二烯聚合物之總共軛二烯單體含量中乙烯基結構所佔之含量為5重量百分比(wt%)到80重量百分比(wt%)。
實施例1
將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入四氫呋喃(Tetrahydrofuran，本文稱THF)(單環醚類)2.31公克、含有2重量百分比(wt%)之3,7-二甲基-3-辛醇鉀(Potassium 3,7-dimethyl-3-octylate，本文稱KDMO)(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液1.5公克、1,3-丁二烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液1.5公克。當單體轉化率大於99%時，加入甲醇作為終止劑。分析實施例1之聚合過程中不同時點之單體轉化率的總共軛二烯(丁二烯)單體重量百分比含量與總乙烯芳香族(苯乙烯)單體重量百分比含量，如表1所示。在單體轉化率小於等於50%之期間中任一時點所測得的總乙烯芳香族單體含量佔該時點共軛二烯聚合物的重量百分比(wt%)皆稱為『早期』總乙烯芳香族單體重量百分比含量；在單體轉化率大於等於90%之期間中任一時點所測得的總乙烯芳香族單體含量佔該時點共軛二烯聚合物的重量百分比(wt%)皆稱為『後期』總乙烯芳香族單體重量百分比含量。在此實施例，早期總乙烯芳香族單體重量百分比含量與後期總乙烯芳香族單體重量百分比含量之差異有以下三個數據，分別為(36.52-32.41)wt%=4.11wt%,(36.70-32.41)wt%=4.29wt%,(36.69-32.41)wt%=4.28wt%。
Figure 107135255-A0101-12-0010-1
Figure 107135255-A0101-12-0011-2
實施例2
實施例2與實施例1之主要不同點在於實施例2額外加入乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether，本文稱EGDEE)(直鏈醚類)。詳述如下。將環己烷44.4公斤注入至充滿氮氣之100公升不銹鋼反應器，加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)8.9公克、四氫呋喃(單環醚類)197公克及含有4.9重量百分比(wt%)之3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液1.6公克、1,3-丁二烯2.64公斤及苯乙烯1.76公斤，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液22.5公克。當單體轉化率大於99%時，加入甲醇作為終止劑。
實施例3
實施例3與實施例1之主要不同點在於實施例3額外加入2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，本文稱DTHFP)(雙環醚類)。詳述如下。將環己烷2.88公斤注入至充滿氮氣之5公升不銹鋼反應器，加入四氫呋喃(單環醚類)4.61公克、1重量百分比(wt%)之DTHFP 0.86公克及含有1重量百分比(wt%)之3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液0.91公克、1,3-丁二烯192公克及苯乙烯128公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液2公克。當單體轉化率大於99%時，加入甲醇作為終止劑。
實施例4
實施例4與實施例1之主要不同點在於實施例4以叔戊氧基鈉(sodium tert-amylate，本文稱Na-Amylate)(非環狀金屬醇鹽)取代3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)。詳述如下。將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入四氫呋喃(單環醚類)2.3公克、加入含有0.98重量百分比(wt%)之叔戊氧基鈉(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液8公克、1,3-丁二 烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有2.94重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液3.01公克。當單體轉化率大於99%時，加入甲醇作為終止劑。
實施例5
實施例5與實施例1之主要不同點在於實施例5以叔戊氧基鈉(非環狀金屬醇鹽)取代3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)而且額外加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)。詳述如下。將環己烷2.83公斤注入至充滿氮氣之5公升不銹鋼反應器，加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)5.46公克及四氫呋喃(單環醚類)23.4公克、含有2.5重量百分比(wt%)之叔戊氧基鈉(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液1.5公克、1,3-丁二烯210公克及苯乙烯140公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液7.3公克。當單體轉化率大於99%時，加入甲醇作為終止劑。
表2顯示實施例1至5所製作之共軛二烯聚合物的各種特性。相較於實施例1，實施例2額外加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)也可獲得多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量小於5重量百分比(wt%)。相較於實施例1，實施例3額外加入2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷也可獲得多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量小於5重量百分比(wt%)。相較於實施例1，實施例4以叔戊氧基鈉(非環狀金屬醇鹽)取代3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)可獲得更低的多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量。相較於實施例2，實施例5以叔戊氧基鈉(非環狀金屬醇鹽)取代3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)可獲得更低的多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量。實施例1至5之共軛二烯聚合物中總乙烯芳香族單體含量均高達25重量百分比(wt%)以上，其多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量均小於5重量百分比(wt%)。
Figure 107135255-A0101-12-0013-3
比較例1
比較例1與實施例1之主要不同點在於比較例1沒有使用四氫 呋喃(單環醚類)。詳述如下。將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入含有2重量百分比(wt%)之3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液2.42公克、1,3-丁二烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液2.18公克。當單體轉化率大於99%時，再加入甲醇作為終止劑。
比較例2
比較例2與實施例2之主要不同點在於比較例2沒有使用四氫呋喃(單環醚類)。詳述如下。將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)7.2公克、含有2重量百分比(wt%)之3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)之環己烷溶液1.2公克、1,3-丁二烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液1.75公克。當單體轉化率大於99%時，再加入甲醇作為終止劑。
比較例3
比較例3與實施例2之主要不同點在於比較例3沒有使用3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)。詳述如下。將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入乙二醇二乙醚(直鏈醚類)0.29公克、四氫呋喃(單環醚類)2.3公克、1,3-丁二烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液2.05公克。當單體轉化率大於99%時，再加入甲醇作為終止劑。
比較例4
比較例4與實施例1之主要不同點在於比較例4沒有使用3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)。詳述如下。將環己烷1.44公斤注入至充滿氮氣之3公升不銹鋼反應器，加入四氫呋喃(單環醚類)2.4公克、1,3-丁二烯96公克及苯乙烯64公克，將系統逐漸升溫至60℃。當系統達穩定後，加入含有5重量百分比(wt%)正丁基鋰之環己烷溶液2公克。當單體轉化率大於 99%時，再加入甲醇作為終止劑。
表3顯示比較例1至4所製作之共軛二烯聚合物的各種特性。比較例1及2沒有使用四氫呋喃(單環醚類)，使得多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量無法達到低於5重量百分比(wt%)。比較例3及4沒有使用3,7-二甲基-3-辛醇鉀(非環狀金屬醇鹽)，使得多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量無法低於5重量百分比(wt%)。
Figure 107135255-A0101-12-0015-4
Figure 107135255-A0101-12-0016-5
共軛二烯聚合物之應用
本發明之共軛二烯聚合物可藉由與其他成分混合而獲得一種橡膠組成物。其他成分的具體例子包含天然橡膠、有別於本發明之其它共軛二烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。上述組成可以兩種或多種型式的混合應用。橡膠組成物之組成可為，當全部成分的總量為100重量份時，共軛二烯聚合物的含量較佳者為至少10重量份，且更佳者為至少20重量份。
再者，橡膠組成物也可含有添加劑。添加劑之具體例子包含硫化劑例如硫；硫化促進劑例如噻唑基(thiazole-based)硫化促進劑、秋蘭姆基(thiuram-based)硫化促進劑或次磺醯胺基(sulfenamide-based)硫化促進劑；硫化活化劑，例如硬脂酸或氧化鋅；有機過氧化物；補強劑例如白煙或碳黑；填充劑例如碳酸鈣或滑石；矽烷偶合劑；填充油；加工助劑；抗氧化劑；及潤滑劑等。
本發明橡膠組成物的混煉方法可使用例如習知的混合器，像是滾輪，或萬馬力密閉式批量混煉機(Banbury mixer)，或密煉機(internal mixer)用以捏合(knead)各組成份。關於混煉的條件，除了硫化劑或硫化促進劑外，當混合添加劑、填充劑、白煙及/或其他補強劑時，混煉的溫度通常為50℃至200℃，較佳者為80℃至150℃，並且進行二段到三段混煉，混煉的時間通常為30秒至20分鐘，較佳為1分鐘至10分鐘。當硫化劑或硫化促進劑混合時，所述混煉的溫度通常不超過100℃，較佳者為室溫至90℃。由硫化劑或硫化促進劑混合的組成可使用例如壓力硫化(press vulcanization)的硫化處理方式加以實施。所述硫化處理的溫度通常為120℃至200℃，較佳者為140℃至180℃。
本發明之共軛二烯聚合物及其橡膠組成物係可使用於輪胎、鞋底、地板材料及震動阻絕材料等，並且特別適合用於輪胎，以增進輪胎胎面的低滾動阻抗及促進抗濕滑而產生的操縱穩定性及可靠度。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。

Claims (13)

  1. 一種共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物係利用一陰離子聚合法以一引發劑聚合一共軛二烯單體及一乙烯芳香族單體而成，該共軛二烯聚合物包含多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，其中該多個大於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於5重量百分比(wt%)，該共軛二烯聚合物更具有多個四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於20重量百分比(wt%)，且該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量為30重量百分比(wt%)至45重量百分比(wt%)。
  2. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物具有多個等於或大於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個等於或大於四個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於25重量百分比(wt%)。
  3. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，其中該多個四至六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係小於15重量百分比(wt%)。
  4. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物具有單體轉化率小於等於50%的早期總乙烯芳香族單體重量百分比含量及單體轉化率大於等於90%的後期總乙烯芳香族單體重量百分比含量，該早期總乙烯芳香族單體重量百分比含量與該後期總乙烯芳香族單體重量百分比含量之差異為小於20重量百分比(wt%)，或小於15重量百分比(wt%)，或小於 10重量百分比(wt%)。
  5. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物具有多個小於或等於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段，該多個小於或等於六個連續乙烯芳香族單元之嵌段的乙烯芳香族單體含量佔該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量係大於等於95重量百分比(wt%)。
  6. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，其中該共軛二烯聚合物具有一起始玻璃轉移溫度及一終點玻璃轉移溫度，該起始玻璃轉移溫度與該終點玻璃轉移溫度之差值為5℃~20℃。
  7. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之總乙烯芳香族單體含量為35重量百分比(wt%)至45重量百分比(wt%)。
  8. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之總共軛二烯單體含量為55重量百分比(wt%)至70重量百分比(wt%)。
  9. 如請求項8所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之總共軛二烯單體含量為55重量百分比(wt%)至65重量百分比(wt%)。
  10. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之總共軛二烯單體含量中乙烯基結構所佔之含量為5重量百分比(wt%)到80重量百分比(wt%)。
  11. 如請求項1所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之重量平均分子量為15萬~120萬。
  12. 如請求項11所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之重量平均分子量為20萬~110萬。
  13. 如請求項12所述之共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物之重量平均分子量為26萬~100萬。
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