CN102344530B

CN102344530B - 一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法

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Publication number: CN102344530B
Application number: CN201110172634.1A
Authority: CN
Inventors: 张兴英; 刘涛; 唐清泉; 慕春雨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: CN102344530A

Abstract

本发明公开了一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，属于橡胶技术领域。包括以下步骤：氮气保护下，在烃类溶剂中以有机锂为引发剂，丁二烯和苯乙烯为单体，四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的阴离子无规共聚；聚合结束后经絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡胶。本发明工艺简单，技术成熟，通过精确控制调节剂与引发剂的用量，既可以控制1，2-结构的含量在中乙烯基范围之内，又可以实现苯乙烯单元在大分子链上的完全均匀无规分布。

Description

一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，涉及一种由双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法。采用阴离子聚合技术，用有机锂引发剂合成溶聚丁苯橡胶，通过在聚合过程中添加双组份调节剂，达到既能控制聚合物的微观结构为中乙烯基含量，又能达到使苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布的目的。

背景技术

轮胎是汽车行驶系中的重要部件。目前，轮胎使用性能中最为突出的性能为其耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。其中，耐磨性能直接影响到轮胎的使用寿命，它与轮胎的经济性直接相关。滚动阻力性能关系到汽车的能耗，降低滚动阻力可以实现节能减排的目的。抗湿滑性能关系到轮胎在干、湿路面以及冰、雪路面上的抓着性能。抗湿滑性能越高，汽车在上述路面的抓着性能就越好，汽车越不容易打滑，行驶安全性能就越好。因此，汽车工业的发展要求胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性三大行驶性能同时得到提高。但是这三种性能之间具有一种难以调和的矛盾关系。随着子午线轮胎结构的采用，子午线轮胎胎面的耐磨性能比斜交胎的耐磨性提高了30～50％。而随着石油价格的不断上涨和汽车行驶速度的不断提高，人们加强了对汽车的低燃油消耗及行驶安全的要求。对轮胎高性能的研究主要集中在滚动阻力损失和抗湿滑性上。如何平衡抗湿滑性和低滚动阻力之间的矛盾关系成为胎面胶的研究热点。

橡胶的抗湿滑性能、滚动阻力性能以及耐磨性能都与橡胶的结构有关，如作为胎面用胶的主要胶种丁苯橡胶，其共聚组成、序列结构、微观结构、相对分子质量及分布、链末端结构等都会影响到橡胶的最终性能。

丁苯橡胶中丁二烯与苯乙烯应为无规共聚，即在序列结构上的要求是丁二烯与苯乙烯单元在共聚物大分子链上应为均匀无规分布。在烃类溶剂中以丁基锂为引发剂时，苯乙烯自聚速度高于丁二烯，而在共聚时情况正好相反，丁二烯的反应速度高于苯乙烯。因此丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中由丁基锂引发共聚反应时，反应前期，基本是丁二烯进行自聚，当丁二烯单体快消耗完时，苯乙烯开始聚合，最终产物为聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。

关于实现丁苯橡胶的无规共聚研究，有众多文献报道。主要方法或是改变两单体的相对反应活性，或是控制体系中两单体的原料配比。总体看常用的有四种方法：高温共聚、添加无规化剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。

(1)高温聚合

按照阿仑尼乌斯公式k＝A·e^-E/RT，反应速度常数是温度的函数。在低温下，k_SB＞＞k_BS，k_BB＞k_BS；随着反应温度升高，3个常数之间的差距显著减小，从而达到无规共聚的目的。研究表明在130～160℃下进行共聚反应，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2％聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。由于反应温度高，所以反应速度快，转化率高，无规共聚物中丁二烯单元顺式1，4-结构含量36～37％，反式1，4-结构含量53～55％，1，2-结构含量8～10％，嵌段苯乙烯仅占1～2％，橡胶的主要物理机械性能好，聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性。如BrIT1136189，1968；US3,558,575，1970就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。高温聚合的不足是能耗高，反应速度快而引出的控制问题及产物易引起支化过度而生成凝胶。

(2)加入添加剂

这类添加剂大致有两类。

一类是烷氧基金属化合物，如烷氧基钾。这类物质可明显提高苯乙烯的共聚活性，实现无规共聚，但不影响丁二烯的微观结构。如US3,294,768，1966就报道了用t-BuOK/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2-结构在10％左右。另外，US3,787,377，1974也报道了用AmOK/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2-结构在20％左右。此外，陈伟洁，穆瑞凤，王用威，应圣康等也对正丁基锂-叔丁氧基钾引发丁二烯-苯乙烯共聚合进行了研究(大连工学院学报，1981，20(增刊1)：36～42)，获得不同转化率下共聚物组成与原料组成几乎一致的宏观无规共聚物，1，2-结构在10％以内。

另一类是极性添加剂，主要有醚类、硫醚类、叔胺类、含磷化合物(包括亚磷酸醋、亚磷酸酸胺、磷酸酰胺、六甲基磷酰胺等)、乙烯基杂环含氮化合物等。加入极性添加剂可以使苯乙烯的相对活性提高，进而得到无规共聚产物，但同时也会使丁二烯的1，2-结构含量增加，共聚反应速率加快，因此极性添加剂的加入量不能太大。但这往往导致苯乙烯的反应活性仍然低于丁二烯，即产物从宏观看为无规共聚，但苯乙烯沿大分子链排布并不均匀，反应前期分子链中以丁二烯为主，反应后期苯乙烯含量逐步加大。如US3,498,969，1970就报道了用含氮杂环物/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶。另外，US4,136,244，1979也报道了用HMPT/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶。

(3)调节单体加入速度

此法系利用活性聚合的特点，在聚合过程中使混合单体连续加入，使其加料速度慢于反应速度，即当聚合体系中两种单体都消耗完后，再补充新物料，以此来保证聚合物中的苯乙烯能比较均匀地分布于大分子链上，最终形成无规产品。因单体加入速度取决于反应温度，为了缩短聚合加料时间，故采用100～150℃高温反应，这样聚合速度快，转化率高。产物仅含1.5～3％嵌段苯乙烯，乙烯基结构约含10％。如CA769096，1967；US3,094,512，1968；US4,438,074，1984就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。该法的缺点是不易准确控制单体加入速度，从而限制了它的应用。

(4)恒定混合单体浓度

恒定混合单体浓度是指通过适时调整共聚合体系中苯乙烯和丁二烯的单体配比，从而提高苯乙烯转化速度使两种单体达到无规共聚的方法。为了要保持丁二烯和苯乙烯单体配比合适，必须在不同的反应区间，根据苯乙烯单体的转化率加入不同量的丁二烯单体，最终达到丁苯胶组成中预期的丁二烯总量。此法所得共聚物一般含顺1，4-结构30～45.4％，1，2-结构含量小于12％。如BoutonTC，Futamura S.Rubber Age，1974，174(3)：587和Encyclopedia ofChem.Technol.3rd Ed.1979，8：618就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。此法的缺点是调节过程复杂，要用精密仪器及时分析反应体系中的单体浓度，并需高度自动化装置以准确调节丁二烯的添加量。

总体看上述几种方法各有利弊，综合考虑设备、工艺控制和能耗等因素，目前多采用加入添加剂的方法。烷氧基金属化合物(如烷氧基钾)多用于早期线形S-SBR的合成，以得到高1，4-聚丁二烯的丁苯橡胶。极性添加剂(如四氢呋喃)多用于近年发展的偶联型S-SBR的合成，偶联型S-SBR为保证在降低滚动阻力的同时保持抗湿滑性，需使聚丁二烯为中乙烯基结构(一般1，2-结构在30～60％)。加入极性添加剂可同时使两单体无规共聚和提高聚丁二烯中1，2-结构含量，但这类极性添加剂在常规用量下并不能使苯乙烯的反应活性与丁二烯相当，即苯乙烯在大分子链上的分布并不均匀。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用双组份调节剂制备丁苯无规共聚物的方法，既能控制聚合物的微观结构为中乙烯基含量，又能使苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布。采用阴离子聚合技术，在烃类溶剂中用有机锂引发剂引发丁二烯-苯乙烯共聚，在体系中加入双组份调节剂：四氢呋喃和烷氧基钾。一方面，四氢呋喃作为结构调节剂，可以调节聚合物中聚丁二烯的微观结构为中乙烯基结构；另一方面，在四氢呋喃和烷氧基钾的共同作用下将苯乙烯的相对活性提高到与丁二烯的相对活性相近的程度，使苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布。

本发明提供的利用双组份调节剂制备丁苯无规共聚物的方法，包括以下步骤：氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中以有机锂为引发剂，丁二烯和苯乙烯为单体，四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的阴离子无规共聚；聚合结束后经絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡胶。

上述步骤中烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯等，可以是单独一种溶剂，也可以是两种或两种以上的混合溶剂，优选环己烷、己烷、抽余油。

上述步骤中有机锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、多官能团有机锂，优选正丁基锂，多官能团有机锂(多官能团有机锂按照ZL 2006 1 0066233.7的合成方法制备，其分子式为：Sn_a(CH₂～CH₂Li)_b，其中a＝1～3，b＝2.5～6.5，CH₂～CH₂表示聚合度为7～8的丁二烯短链)。

上述步骤中引发剂活性中心与四氢呋喃的摩尔比为1∶20～60，优选为1∶30～50。

上述步骤中烷氧基钾包括叔丁基氧钾、1，1-二甲基丙基氧钾、1，1-二甲基戊基氧钾，优选叔丁基氧钾、1，1-二甲基丙基氧钾，烷氧基钾与引发剂活性中心的摩尔比为0.3～0.7∶1，优选为0.4～0.6∶1。

上述步骤中加入单体丁二烯与苯乙烯总重量浓度为5～20％，优选8～15％。

上述步骤中单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为2～6∶1，优选2.5～4.5∶1。

上述步骤中引发剂的加入量为每100g单体0.2～1.67mmol引发剂(以活性中心计)，优选0.28～1.0mmol。

上述步骤中聚合反应温度为20～90℃，优选40～80℃；聚合反应时间为0.5～10小时，优选1～5小时。

本发明采用阴离子聚合反应，在烃类溶剂中用有机锂引发剂引发丁二烯和苯乙烯进行无规共聚，选用四氢呋喃作为结构调节剂，四氢呋喃-烷氧基钾为无规化剂，30～80℃反应1～6个小时，得到中乙烯基含量、苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布的无规丁苯橡胶。所制溶聚丁苯橡胶的1，2-结构含量为30～60％，优选40～55％；所制溶聚丁苯橡胶的苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布；所制溶聚丁苯橡胶的数均分子量为6～50万，更优10～36万。多分散性为1.0～1.8，更优1.2～1.5。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用添加双组份调节剂的方式来实现丁苯无规共聚的方法，其工艺简单，技术成熟，通过精确控制调节剂与引发剂的用量，既可以控制1，2-结构的含量在中乙烯基范围之内，又可以实现苯乙烯单元在大分子链上的完全均匀无规分布。

具体实施方式

以下实施例为对本发明的进一步说明，本发明不受其限制。

对比例1

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.3g，苯乙烯2.4g，四氢呋喃0.39ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.097mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试¹H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

实施例1

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.6g，苯乙烯2.4g，四氢呋喃0.40ml，叔丁基氧钾0.0056g，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.10mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试¹H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

表1对比例1、实施例1不同转化率下的共聚组成及1，2-结构含量

由表1可知，对比例1和实施例1的聚合体系中均加入THF，丁苯共聚物中1，2-结构含量在44～53％，达到中1，2-结构。实施例1中同时又加入叔丁基氧钾，则在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。设计相对分子质量均为10万，对比例1的数均分子量为97067，多分散性为1.28；实施例1的数均分子量为98226，多分散性为1.32。可以看出叔丁基氧钾的加入不影响产物的1，2-结构含量、相对分子质量及分布，但可使苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。

实施例2

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷100ml，，丁二烯7.6g，苯乙烯2.4g，四氢呋喃0.24ml，叔丁基氧钾0.0051g，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.10mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试¹H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

表2实施例2不同转化率下的共聚组成及1，2-结构含量

转化率(％)	苯乙烯含量(％)(设计值24％)	1，2-结构含量(％)
			4.5	24.6	46.0
11.6	23.0	43.6
			19.3	22.9	42.7
28.7	22.5	40.8
			95.9	23.8	41.7
100	24.1	41.7

由表2可知，实施例2的聚合体系中加入THF和叔丁基氧钾，同时降低二者用量到某一特定值，丁苯共聚物中1，2-结构含量在40～46％，达到中1，2-结构。在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。

实施例3

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷70ml，己烷30ml，丁二烯8.0g，苯乙烯2.0g，四氢呋喃0.40ml，1，1-二甲基丙基氧钾0.0057g，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.10mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试¹H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

表3实施例3不同转化率下的共聚组成及1，2-结构含量

转化率(％)	苯乙烯含量(％)(设计值20％)	1，2-结构含量(％)
			3.4	18.8	53.2
8.5	18.2	50.4
			13.4	18.4	49.3
27.0	18.5	47.7
			94.5	19.5	46.7
100	19.9	46.7

由表3可知，实施例3的聚合体系中加入THF和叔丁基氧钾，降低投料比中的苯乙烯含量到20％，丁苯共聚物中1，2-结构含量在46～54％，达到中1，2-结构。在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。

实施例4

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.2g，苯乙烯2.8g，四氢呋喃0.51ml，叔丁基氧钾0.0077g，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入平均官能度为3.8的多官能团有机锂(按照ZL 200610066233.7方法合成)0.125mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试¹H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

表4实施例4不同转化率下的共聚组成及1，2-结构含量

转化率(％)	苯乙烯含量(％)(设计值28％)	1，2-结构含量(％)
			5.7	28	56
8.9	26.6	52.7
			14.1	26.3	52.4
23.4	26.6	50.5
			93.5	28.4	49.4
100	28.4	49.4

由表4可知，实施例4的聚合体系中加入THF和叔丁基氧钾，升高投料比中的苯乙烯含量到28％，丁苯共聚物中1，2-结构含量在49～56％，达到中1，2-结构。在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。产物为星形S-SBR，数均分子量36万，分子量分布为1.5。

Claims

1.一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中以有机锂为引发剂，丁二烯和苯乙烯为单体，四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的阴离子无规共聚；引发剂活性中心与四氢呋喃的摩尔比为1:20～60；烷氧基钾与引发剂活性中心的摩尔比为0.4～0.6:1；聚合结束后经絮凝、干燥得到微观结构为中乙烯基含量，苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布的溶聚丁苯橡胶。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、多官能团有机锂，多官能团有机锂分子式为：Sn_a(CH₂～CH₂Li)_b，其中a＝1～3，b＝2.5～6.5，CH₂～CH₂表示聚合度为7～8的丁二烯短链。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，烷氧基钾为叔丁基氧钾、1,1-二甲基丙基氧钾或1,1-二甲基戊基氧钾中的一种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，单体丁二烯与苯乙烯总重量浓度为5～20％，单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为2～6:1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂的加入量为：每100g单体加入0.2～1.67mmol引发剂活性中心。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合反应温度为20～90℃，聚合反应时间为0.5～10小时。

8.按照权利要7的方法，其特征在于，聚合反应温度为40～80℃，聚合反应时间为1～5小时。