CN1035509C - 控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量Bv的方法。采用二种或二种以上不同极性的路易斯碱配合成强/强、强/弱、弱/弱极性的调节剂体系，稳定产物中Bv值，Bv只是反应温度的函数，不受原料和反应系统中H₂O、CO₂、O₂、炔烃等少量杂质波动的影响，Bv的控制范围为35～85%。

本法生产产品质量稳定，生产易于控制，尤其适用于中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS等产品的工业生产。

Description

控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法

本发明涉及一种控制丁二烯均聚物及共聚物中乙烯基含量的方法。

丁二烯以有机锂为引发剂，烃类为溶剂进行阴离子聚合，可以制得中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯SBS热塑性弹性体等。

中乙烯基聚丁二烯MVPB的玻璃化温度Tg约为-70℃，与乳液丁苯橡胶E-SBR相当，但它不用苯乙烯作原料，因此在价格上占优势，可与E-SBR竞争；高乙烯基聚丁二烯HVPB可作为制造飞机轮胎和粘合剂的原料；无规溶液丁苯橡胶S-SBR是采用阴离子聚合工艺后发展起来的一个重要橡度品种，与E-SBR相比具有多种优点；聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS的加氢产物S-EB-S，作为一种新品种热塑性弹性体，与SBS相比能耐老化，可作为高级粘合剂、电缆及医疗器材等使用。

已经工业化的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB和无规溶液丁苯橡胶S-SBR三种橡胶，分别含乙烯基，即1，2-结构，为35～55％，大于70％和25～40％，而S～EB-S热塑性弹性体要求SBS的中间嵌段聚丁二烯B必须含乙烯基(1，2-结构)在35～55％之间，以保证加氢后成为弹性体而不是塑料。因此，在丁二烯阴离子聚合反应的均聚物和共聚物中，乙烯基含量是控制产品性能的一个很重要的技术指标，乙烯基(1，2-结构)含量Bv不同，产物玻璃化温度Tg也随之变化。

在以有机锂RL₁为引发剂，烃类为溶剂的丁二烯均聚或者共聚反应中，利用一种极性路易斯硷改性剂，即添加剂或微观结构调节剂，对丁二烯的均聚产物或共聚产物中乙烯基结构含量Bv进行控制。Bv值与改性剂/RL₁的摩尔浓度成正比，并与在相同比例下的反应温度成反比。这一点已经有文献报道(T.A.Antkowiak，A.E.Oberster，A.F.Halasa and D.P.Tate，J.Polym.Sci.，A-1，10，1319；1972)。

采用类似方法，首先在烃类溶剂中使丁二烯聚合，使转化率达到一定程度后再加入一种极性调节剂，如二甘醇二甲醚2G和四氢呋喃THF等，可以获得不同乙烯基含量的嵌段结构产物。有关专利也已报道(Brit.Pat.1，231，657，May12，1971；U.S.Pat.3，301，840，Jan.31，1967)。

相反，在一种极性添加剂，如在四甲基乙二胺TMEDA存在下，当丁二烯单体转化率达到约50％时再加入二乙基锌用以消除极性物质的影响，同样可以制得高乙烯基含量和低乙烯基含量的A-B嵌段产物(U.S.P.3,830,880，Aug.20，1974)。另一种方法是使丁二烯在烃类溶剂中聚合，获得低乙烯基含量的产物，接着添加新单体和极性调节剂至上述活性聚合物中进行反应，结果与上相似(U.S.P.3,140,278，July 7，1964)。

使用一元调节剂合成和改善中乙烯基聚丁二烯MVPB的方法也有报道，如英国专利Brit.Pat.1，320，945，June 20，1973，美国专利U.S.P.3,829,409，Aug.13，1974，美国专利U.S.P.3,629,223，Dec.21，1971，以及出版物[顾明初，王玉荣等，合成橡胶工业，9(1)，2，1986]。

至于分别采用一种极性添加剂，如四氢呋喃THF或者二甘醇二甲醚2G等来合成S-SBR或者SBS，以控制其中聚丁二烯B的乙烯基含量，也有多篇文献已作报导，如Hsieh，H.L.，J.Polym.Sci.，A3，163，1965；Гаｐ-ноъа，Ц.В.，СинТеТический Ｋаугук，1976，сТｐ，270；美国专利U.S.P.3,496,154，1970；美国专利U.S.P.3,506,631，1970；McGrath，J.E.ed.，″Anionic Polymerization-Kinetics-Mechanism and Synthesis″，ACS Symp.Series166，Washing-ton D.C.1981，p.389；徐璃清，董汝秀，金关泰，北京化工学院学报，1，116，1982；金关泰，金日光等，《热塑性弹性体》，化学工业出版社，P.56，1983；陆逸，徐瑞清，金关泰，化工技术，3，1，1982；董汝秀，金关泰，化工进展，1，32，1987；陆兴英，金关泰，合成橡胶工业，6，391，1991。

过去文献中，一直是以一种路易斯硷作极性调节剂，如THF或2G来控制产物中的乙烯基含量，但该方法的缺点是随着体系中杂质的差异，路易斯硷调节剂与引发剂的浓度之比不断发生改变，因为杂质″杀死″引发剂的缘故，从而影响产品质量的重现性。

采用两种或两种以上极性添加剂(路易斯硷)的混合物来调节丁二烯聚合产物中1，2-结构的方法，美国专利U.S.P.4,022,959，May 10，1977提出过这种可能性，但该专利主要阐述的仍然是采用单一的路易斯硷，而不是它的二元体系，没有列举二种路易斯硷配合作极性调节剂来控制聚丁二烯产物中的乙烯基含量的实际方法及实施例，因此没有在权利要求中提出保护。

美国专利U.S.P.4,230,841，Oct.28，1980比较详细地报导了采用二种不同路易斯硷极性调节体系来控制聚丁二烯中的1，2-结构，其特点是，在烃类溶剂中采用有机锂RL₁为引发剂，以一种强极性路易斯硷调节剂，如四甲基乙二胺TMEDA或者六甲基磷酰三胺HMPA，和另一种弱极性路易斯硷调节剂，如四氢呋喃THF或者1，4二氮双环[2.2.2]辛烷DABCO，配制成混合物，在恒温下使丁二烯与少量二乙烯基苯DVB进行共聚，以获得宽分子量分布的中乙烯基聚丁二烯MVPB。虽然该方法为强极性路易斯硷与弱极性路易斯硷相互配合使用，但因添加方式不同，即同时改变两种极性调节剂的浓度，所以仍然不能稳定产物中乙烯基含量，具体表现在产物的玻璃化温度Tg受二元调节剂浓度的不同而发生变化。

本发明的目的，是针对现有技术不能稳定控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基(1，2-结构)含量的缺陷，采用现有技术没有的二元或多元调节体系，包括强路易斯硷/强路易斯硷、强路易斯硷/弱路易斯硷、弱路易斯硷/弱路易斯硷三种配合方式，使两种或者两种以上不同极性的路易斯硷按一定的比例配合，先固定一种路易斯硷的浓度，然后改变另一种路易斯硷的波度，以有机锂RL₁为引发剂，在给定温度下及烃类溶液中，进行丁二烯的阴离子均聚或者共聚反应，生产具有稳定乙烯基含量的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS等丁二烯的均聚物和共聚物；本发明改进了过去文献中控制产物中乙烯基含量的方法，使之达到预期高分子分子设计的目的。

众所周知，丁二烯的阴离子均聚和共聚产物中的乙烯基含量Bv决定着聚合物的玻璃化温度Tg，而后者不仅影响材料的使用和加工范围，也与其综合性能有关。影响乙烯基含量Bv值的因素是路易斯硷调节剂的极性和浓度、聚合反应温度和引发剂的活性中心浓度。当三者之一变化时，Bv值也随之改变，从而直接影响产品质量的稳定性。

在丁二烯阴离子均聚或共聚反应中，一般来说，路易斯硷极性调节剂的选择及其用量的精确计量似乎问题不大，聚合温度控制也不会波动太大，但活性中心，即引发剂和由它引发生成的活性聚合物的浓度是很难保持恒定的。这是因为原料和整个聚合体系中的杂质，如H₂O、O₂、CO₂、炔烃等，能迅速和定量地与活性中心反应，从而影响其浓度，导致活性中心与路易斯硷调节剂浓度比例发生变化，最终不仅影响产物分子量，而且也必然改变产物的微观结构，尤其是乙烯基含量，而后者的改变又将影响产品的物理-机械性能。

所以，在工业生产中，每批原料，包括单体、溶剂、添加剂等的纯度和处理程度的差异、聚合釜及有关设备的密封情况、操作工的熟练技巧及责任心、天气湿度的变化、乃至聚合过程中反应温度过高或者反应时间过长等因素，均会造成活性中心浓度的变化，应尽可能地保持稳定，但往往难以绝对避免。

本发明揭示了一种在阴离子聚合体系中稳定丁二烯均聚物和共聚物，如中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS等中乙烯基含量的方法，该方法不受上述少量杂质等因素的波动而影响。

在本发明的丁二烯阴离子聚合反应中，使用有机锂为引发剂。有机锂引发剂可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂等，其中正丁基锂为最好。存机锂的用量视合成聚合物的分子量而定。

反应中使用的烃类溶剂包括环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。除丁二烯均聚物外，以上涉及的共聚物必须使用环己烷或苯为溶剂。

本发明使用的极性路易斯硷调节剂包括：强极性路易斯硷，如二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，六甲基磷酰三胺HMPA，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺TMEDA等；弱极性路易斯硷，如四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺E_t3N等。

本发明采用二种或二种以上极性路易斯硷配合使用，配合方式包括强极性路易斯硷/强极性路易斯硷，如2G/DME等；强极性路易斯硷/弱极性路易斯硷，如2G/THF，DME/THF，HMPA/THF，TMEDA/THF和2G/DOX等；弱极性路易斯硷/弱极性路易斯硷，如THF/E_t3N等。

在选定强/强、强/弱或者弱/弱极性路易斯硷添加剂构成的二元调节体系中，当其中之一的用量为某一固定范围时，另一种路易斯硷在相当宽的范围内变动。通常，采用弱/弱极性路易斯硷调节剂体系，可合成Bv值较低的聚丁二烯；采用强/弱极性路易斯硷调节剂体系，可合成中Bv值的聚丁二烯；当采用强/强极性路易斯硷调节剂体系时，可合成高Bv值的聚丁二烯。

对于要求Bv值在35～85％之间的聚丁二烯产品，本发明均能找到一特定配对的路易斯硷调节剂用量范围，所以适用于制备中、高乙烯基含量的聚丁二烯合成工艺。

强极性路易斯硷与有机锂的摩尔比在0.1至1.0范围内变化，弱极性路易斯硷与有机锂的摩尔比为1至50。

本发明同样适用于丁二烯(B)与苯乙烯(S)的阴离子共聚以制备无规溶液丁苯橡胶S-SBR及聚苯乙苯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS的合成过程，用以控制其中B的乙烯基含量。

本发明的工艺过程以聚丁二烯为例可简述如下：聚合反应瓶加料前经高温烘烤、氮气置换三次以上，然后加入丁二烯的环己烷溶液，有机锂引发剂的环己烷溶液，定量配比的二元或多元极性路易斯硷调节体系进行典型的阴离子聚合反应，反应温度为20～80℃，反应时间为3～5小时。聚合结束后用甲醇终止反应，同时用过量的甲醇进行沉淀，经分离、于燥后即得聚合物。

使用常规的核磁共振NMR或者红外光谱IR对样品的1，2-结构含量进行分析。

实验结果表明：本发明采用不同配合方式的二元或多元极性路易斯硷调节剂体系时，可以稳定丁二烯的均聚物或者共聚物中乙烯基(1，2-结构)的含量Bv，并且不受原料和整个聚合体系中的H₂O、O₂、CO₂、炔烃等少量杂质的波动影响，产品Bv值在相当宽的调节剂浓度/活性种浓度摩尔比范围内保持不变，仅仅是反应温度的函数，工业操作容易控制；Bv值的调节范围为35～85％，可根据不同产品对Bv值的不同要求，采用不同配合的极性路易斯硷调节剂体系；Bv值对温度的敏感性与一元路易斯硷调节体系相比有所下降；由少量杂质形成的副产物(～OL_i，～COOL_i等)浓度，对Bv值也不产生影响，因而在聚丁二烯工业产品中可采用廉价的抽余油，使生产成本大幅度下降。本发明在控制丁二烯均聚物和与苯乙烯的共聚物工业品质量以及降低成本，均具有现实意义。

下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明其特点，但不应受此限制。

                        实施例1

使用100ml带支管的聚合瓶，加料前先高温烘烤，用氮气量换3次以上。每瓶加入50ml的丁二烯的环己烷溶液，其浓度为0.1克丁二烯/ml环己烷，以正丁基锂为引发剂，正丁基锂溶解在环己烷中，其浓度为0.35M，取0.29ml的正丁基锂环己烷溶液导入反应瓶中，以二甘醇二甲醚2G和四氢呋喃THF配成强/弱极性路易斯硷调节剂体系，加入反应瓶中，在20～80℃温度范围内，进行典型的阴离子聚合反应，聚合时间随反应温度不同一般为3～5小时。聚合结束后用甲醇终止反应，然后用溶液量5倍以上的甲醇进行沉淀，使聚合物与溶剂分离，经干燥后得产物约5克，数均分子量M_n约为10万，产率接近100％。用常规的核磁共振NMR或红外光谱仪对样品的乙烯基(1，2-结构)含量作分析，求出Bv值。

根据改变体系中2G和THF用量与活性中心浓度[PBL_i]的不同，可相应地得到图1和图3。

从图1可见，当固定[THF]/[PBL_i]摩尔比时，只要[2G]/[PBL_i]摩尔比≥0.2之后所得样品的乙烯基含量，即Bv值不变，出现宽广的稳定区域，此时，Bv值仅是温度的函数。从图3也可看出，当[2G]/[PBL_i]摩尔比固定在0.2、0.4和0.6时，只要[THF]/[PBL_i]摩尔比≥20，在特定的反应温度下，同样可以找到产物Bv值不变的稳定区域。

                      实施例2

将实施例1中的二甘醇二甲醚2G改变为二甲氧基乙烷为DME，二甲氧基乙烷DME与四氢呋喃配成强/弱极性路易斯硷调节剂体系，其余聚合条件不变，可得到相应的图2和图4，实验结果与实施例1类似，即在[DME]/[PBL_i]摩尔比约为0.1～1之间和[THF]/[PBL_i]摩尔比≥20的范围内，产物的Bv值保持不变，仅是聚合温度的函数。

                  实施例3

将实施例1中的二甘醇二甲醚2G以六甲基磷酰三胺HMPA代替，六甲基磷酰三胺HMPA与四氢呋哺THF组成强/弱极性路易斯硷调节剂体系，其余不变，可得到图5的结果，即当[HMPA]/[PBL_i]摩尔比在0.1～1之间以及[THF]/[PBL_i]摩尔比＞5之后，Bv值基本恒定，它仅仅是温度的函数。

                  实施例4

将实施例1中的二甘醇二甲醚2G以三乙胺E_t3N代替，三乙胺E_t3N与四氢呋喃THF配成弱/弱极路易斯硷调节体系，其余不变，可得到图6，实验结果发现，当[THF]/[PBL_i]摩尔比为5和15时未发现有重合交点，表明在[E_t3N]/[PBL_i]为5至40的实验范围内，E_t3N的用量对Bv值无影响。

                      比较例1

当仅用六甲基磷酰三胺HMPA一种路易斯硷调节剂时，其他条件同实施例3，所得结果与二元调节剂体系比较得到图7，由图可见二元调节剂体系在特定组成下的Bv值，对聚合温度的敏感性弱于一元调节体系。

Claims (8)

1.一种控制丁二烯阴离子聚合均聚物和共聚物中的中乙烯基、高乙烯基含量的方法，所述方法使用有机锂作催化剂，路易斯硷作调节剂，烃类作溶剂，其特征在于使用两种或两种以上不同极性路易斯硷组成调节剂体系，使用时先固定一种路易斯硷对有机锂的配比，再改变另一种路易斯硷与有机锂的配比，路易斯硷调节剂体系的配合方式包括强/强，强/弱，弱/弱极性路易斯硷的配合；强极性路易斯硷与有机锂的摩尔比为0.1∶1至1.0∶1，弱极性路易斯硷与有机锂的摩尔比为1∶1至50∶1；聚合反应温度为20～80℃。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于有机锂可以从以下化合物中任选一种：烷基锂，芳基锂，芳烷基锂，环烷基锂。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于有机锂为丁基锂。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于除共聚物必须采用环己烷或苯外，烃类溶剂可以是环己烷，戎烷，己烷，庚烷，抽余油和苯中任意一种烃。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于强极性路易斯硷可以由以下的化合物中选择：二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，六甲基磷酰三胺HMPA，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺TMEDA；弱极性路易斯硷可以由以下的化合物中选择：四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺E_t3N。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60℃。

7.按权利要求1所述的方法，其特征在于该方法控制丁二烯阴离子聚合均聚物和共聚物中的乙烯基含量为35～85％。

8.按权利要求1所述的方法，其特征在于用于生产中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS。

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