CN103804603A

CN103804603A - 一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用

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Publication number: CN103804603A
Application number: CN201210440907.0A
Authority: CN
Inventors: 张建国; 梁红文; 文强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103804603B

Abstract

本发明公开了一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用。该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布达1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。本发明方法所制得的橡胶加入配方用于硫化轮胎胎面，硫化胶生热低，轮胎在滚动中胎面抗湿滑性能得到提高，并能降低滚动阻力，可广泛应用于轮胎制造。

Description

一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用

技术领域

本发明涉及一种丁苯无规共聚物，及该聚合物的间歇式制备方法，还涉及到一种酸酐作为活性阴离子聚合偶合剂的应用，属于高分子领域。

背景技术

苯乙烯与共轭二烯在相应溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物，这种材料特别适用于制造轮胎。特别应指出的是在制备线型苯乙烯-共轭二烯聚合物中不可避免会产生一些低聚物，这些低聚物在常温下呈现易冷流的高粘态，给后续加工带来麻烦；如果是合成的溶聚丁苯橡胶会在贮藏过程中会产生不需要的冷流现象，给后续的密炼加工带来混炼吃粉的困难。其次，对间歇法制备的溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶而言，即使采取丁基锂与混合单体同时加入聚合釜中，加料反应时间高于90min,分子量分布最高也只能达到1.4。通常连续聚合的丁苯橡胶分子量分布在1.6~2.4，过宽的分子量分布有利于后续的加工。另外，对于高性能轮胎用溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶，如日本、德国等公司的溶聚丁苯橡胶分子中的支链（乙烯基或3,4-结构）的质量分数要达40~65%。目前国内外溶聚丁苯橡胶有线型分布结构，也有锡偶联、硅偶联以及硅烷偶联的技术。

白玉，赵素合等，白碳黑与溶聚丁苯橡胶的键接位置对白碳黑/碳黑/溶聚丁苯橡胶复材料性能的影响[J]，橡胶工业，2012，59（1），介绍了γ-氯丙基三甲氧基硅封端型SSBR与白碳黑键接后的物理性能研究，该橡胶体现出了填料在胶中的分散性好、0℃/tanθ值增加、60℃/tanθ值减少的优点。

JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低；另外，王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010，33（6）中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法。梁爱民等，轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究[J]，弹性体，2004.14（5）.一文中介绍了丁二烯阴离子聚合中使用的偶合剂为四氯化锡，制得的聚合物GPC谱图为双峰分布；李西美等，结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响[J]，弹性体，2004.14（1）中制备的聚丁戊橡胶所使用的偶合剂为四氯化硅。JP2009 287 020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环已烷中聚合，用3-N,N’-双（三甲基硅烷基）氨基丙基（甲基）二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，这种改性橡胶与天然橡胶、碳黑等助剂混炼后硫化后显示出耐磨性好、低生热的特点。

上述技术中属于间歇聚合法，丁基锂与单体均为一次性加入聚合反应釜中，即使偶联效率在50%，分子分布为双峰分布时，分子量分布指数仅只有1.3~1.4,且生胶均为非充油胶，门尼粘度在35~60，聚合物中总支链质量分数在20~50%，至目前，采用间歇聚合法用有机酸酐化合物偶联苯乙烯-共轭二烯的共聚物合成高乙烯基丁苯橡胶聚合技术还未见报导。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量，通过阴离子聚合-酸酐偶合-一氯硅烷封端所制得的溶聚丁苯橡胶。

本发明的一个目的是在现有丁苯橡胶聚合技术基础上提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量并且能调控侧链含量的溶聚丁苯橡胶的间歇式合成方法。

本发明还有一个目的是提供一种上述丁苯橡胶制备方法中酸酐作为扩大丁苯聚合物分子量分布的偶合剂的应用。

本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶，该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过有机锂阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布达1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。

所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。

所述的有机酸酐是顺丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。

所述的有机锂为丁基锂；所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。

本发明还提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，过程是：在间歇反应釜中，在溶剂和调节剂存在情况下，将共轭二烯烃和苯乙烯单体与有机锂同时连续均匀加入釜中，所述单体的加入时间60～90min，通过有机锂引发阴离子聚合；在聚合反应完成后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷脱锂封端；其中苯乙烯与共轭二烯质量比为15～40:60～85。

所述方法中有机锂与有机酸酐的物质的量比为1:0.3～1。

所述方法中有机酸酐与一氯硅烷物质的量比为1:1.8～3。

所述调节剂在溶剂中的浓度为140～280mg/kg。

所述调节剂为四氢糠醇乙醚、四氢糠胺、四氢呋喃、四氢糠醇异丙醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇正丙醚、四氢糠醇戊醚中的一种或几种；所述的溶剂为已烷、环已烷或它们的混合溶剂。

所述的有机酸酐以酸酐的四氢呋喃溶液加入；所述的一氯硅烷用正已烷或环已烷或两者的混合溶剂同一氯硅烷配成溶液加入。

所述方法中单体加入及聚合反应时控制温度为30～75℃；单体加完后，进行聚合反应时间为25～30min；加入有机酸酐偶合反应的时间为5～20min，反应温度40~90℃；脱锂封端反应的时间为10～20min，反应温度在40～70℃。

在封端反应完毕后加入37.5phr的环保型橡胶填充油。

本发明整个聚合过程是在间歇聚合釜中进行，丁基锂与单体连续加入聚合釜中，加料时间60~90min，其目的加宽聚合物的分子量分布，有利于提高橡胶的可加工性能；聚合是在稍低的温度下（45~75℃），在较低的不对称极性调节剂用量下进行，以便得到高支链的结构单元；采用顺酐偶合活性聚合体，以便进一步加宽橡胶分子的分布，最终得到的橡胶的分子量分指数达1.6~2.0（常规的间歇式聚合法分子量分布指数只有1.2~1.4），同时降低低聚物的级份，降低了生胶的冷流性，增加了橡胶加工时的力道；采用氯化硅烷封端，提高橡胶分子中的硅烷与白碳黑的键接作用，使硫化胶的物理性能也得到了提高。

本发明的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备方法为：

在聚合釜中以环已烷-已烷的混合物为溶剂和调节剂，以苯乙烯和共轭二烯（丁二烯或异戊二烯或它们的混合物）为单体，在30~75℃下用丁基锂作引发剂启动聚合反应，丁基锂与混合单体同时连续加入聚合釜中，加料时间为60~90min，物料加完后再反应25~30min，丁基锂加入量为0.25~3mmol/100g单体，当单体聚合完毕后，再加入顺丁烯二酸酐的四氢呋喃溶液进行偶合反应，偶合反应在40~90℃下反应5~20min后，再加入三甲基一氯硅的环已烷溶液进行封端反应，封端反应时间在40~70℃下反应5~20min。其中偶合剂加入量为n(丁基锂)/n(顺丁烯二酸酐)为1:0.3～1，封端剂加入量为n(顺丁烯二酸酐)/n(一氯三甲基硅烷)为1:1.8～3；封端反应完成后,加入干胶总质量的27.0±0.5%的RAE或TDAE填充油，最后出料、凝聚、干燥。

本发明中偶合反应和封端反应的路线（以丁二烯-苯乙烯为例）如下：

偶联反应

封端反应

其中，SBLi是无规丁二烯-苯乙烯活性聚合体；R₁可为甲基，或顺丁烯基及其衍生结构单元，或苯基及其衍生结构单元；R₂为甲基或乙基等烷基。

本发明还提供一种含如上述方法制得的丁苯橡胶的配方硫化轮胎胎面的方法，所述丁苯橡胶添加到配方中，经过混炼来硫化轮胎胎面；所述配方以质量份计为：顺丁橡胶BR9000，60份；本法制备的充油溶聚丁苯橡胶，165份；白碳黑，105份；碳黑，操作油，15份；7.5份；Si-69，8份；硬脂酸，3份；氧化锌，4.5份；防老剂4020，2.5份；促进剂CZ，2.5份；促进剂D，1.5份；硫，2.3份。本发明所制得的宽分布高乙烯基充油型（如TDAE、RAE、SRAE油）聚苯乙烯-共轭二烯橡胶主要应用作于绿色、环保、高性能轮胎的胶料，这种胶料能够降低轮胎的滚动阻力，提高轮胎对地面的抓地力，胶料的加工性能好、胶料的分子中间核心硅基团与白碳黑以化学键相连，提高了硫化料的物理机械性能。

本发明还提供了有机酸酐的应用，即将酸酐作为偶合剂用于溶聚无规丁苯橡胶制备过程中。

所述酸酐结构式如下：

其中，R₁为甲基、顺丁烯基及其衍生物或苯基及其衍生物。

本发明中所制备的丁苯橡胶主链中乙烯基的含量的测试和计算方法：通过H-NMR测试（附图2）可看出化学位移δ=4.94处出现乙烯基吸收峰，δ=5.32和δ=5.52分别为cis-1.4加成和tran-1.4加成后的碳原子上的氢原子吸收峰，化学位移δ=6.6ppm处没有出现聚苯乙烯的嵌段吸收峰，δ=7.172ppm出现了无规聚苯乙烯吸收峰。通过乙烯基吸收峰、cis-1.4加成和tran-1.4加成吸收峰面积可以计算出乙烯基含量。其计算方法如下：2V/(2-V)=A_4.9/(A_5.3-5.5),其中V为乙烯基质量含量，A_4.9为δ=4.94处乙烯基吸收峰面积；A_5.3-5.5为δ=5.32-5.52处乙烯基吸收峰面积。

用上述方法同时也可以间接得到1-2结构的含量，判断支链的数量和分布。

本发明优点：

采用间歇式工艺，聚合原料和丁基锂同时连续均匀加入聚合釜中，加入总时间不小于60min，通过少量极性调节剂的调节，能随意控制聚合物中聚丁二烯段乙烯基质量含量为30~70%，且得到了有较宽的分子量分布和高的支链含量的丁苯聚合物；通过酸酐偶合进一步加宽了分子的分布；用氯硅烷封端活性锂得到含硅结构的橡胶。这种间歇式的制备的橡胶，分子量的分布可以与传统的连续聚合法的分子量分布相当，附图1为溶聚丁苯橡胶的分子量分布图。与传统的间歇式聚合相比，传统的间歇式聚合锡或硅偶联法，聚合物分子量分布只有1.5以下，而本发明的方法聚合物分子量分布达到2.0以上，这样提高了聚合物的可加工性和连续生产的可靠性。

附图说明

【图1】是溶聚丁苯橡胶的凝胶渗透色谱图；1为本发明实施例4制备的溶聚丁苯橡胶；2为郎盛公司的产品VSL-5025HM

【图2】是实施例2溶聚丁苯橡胶的H-NMR谱图

具体实施方式

以下实施例是对本实验进行进一步说明，并不是本发明的限制。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物（以四氢呋喃为溶剂和流动相）的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度；采用动态粘弹谱仪用0℃和60℃时的tanδ值表征轮胎胎面胶的抗湿滑性和滚动阻力。

实施例1

在氮气保护下，在40~70℃下，开启搅拌，向5升的聚合反应器中加入3.4L的环已烷/已烷的混合溶剂,同时加入0.48mL四氢糠醇乙醚，之后缓慢连续加入70g苯乙烯（S）和210g丁二烯（B）的混合单体，并同时同步连续滴加0.4mol/L丁基锂5mL,滴加时间60min后，再反应20min,然后加入（1.85mmol）0.45mol/L的顺丁烯二酸酐的四氢呋喃溶液4.12mL反应12min，最后加入0.2mol/L一氯三甲基硅烷的环己烷溶液16.65mL反应8min后，出料加入105g的TDAE油并混合均匀后，充油胶液用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量46×10⁴,分子量分布指数1.65,乙烯基质量含量48%，GPC谱图呈现出单峰宽分布，生胶门尼粘度ML100℃1+4为58。表1为制备的溶聚丁苯橡胶的物理性能。

表1溶聚丁苯橡胶的物理性能

实施例2

在氮气保护下，在40~70℃下，开启搅拌，向5升的聚合反应器中加入3.4L的环己烷/己烷的混合溶剂，同时加入0.95mL四氢糠醇乙醚和0.2mL的THF，之后缓慢连续加入80g苯乙烯（S）和187g丁二烯（B）的混合单体，并同时同步连续滴加0.4mol/L丁基锂4mL,滴加时间90min后，再反应20min,然后加入（1.85mmol）0.45mol/L的顺丁烯二酸酐的四氢呋喃溶液1.06mL反应5min，最后加入0.2mol/L一氯三甲基硅烷的环己烷溶液7.16mL反应15min后，出料加入100g的TDAE油并混合均匀后，充油胶液用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量54×10⁴,分子量分布指数2.21,乙烯基质量含量68.19%，GPC谱图呈现出单峰宽分布，生胶门尼粘度ML100℃1+4为70。表2为制备的溶聚丁苯橡胶的物理性能。

表2溶聚丁苯橡胶的物理性能

实施例3

在氮气保护下，在40~70℃下，开启搅拌，向5升的聚合反应器中加入3.4L的环己烷/己烷的混合溶剂,同时加入0.66mL四氢糠醇异丙基醚和0.2mL的双四氢糠丙烷，之后缓慢连续加入70g苯乙烯（S）和60g异戊二烯(I)及150g丁二烯（B）的混合单体，并同时同步连续滴加0.4mol/L丁基锂6mL,滴加时间85min后，再反应20min,然后加入0.45mol/L的顺丁烯二酸酐的四氢呋喃溶液2.67mL反应5min，最后加入0.2mol/L一氯三甲基硅烷的环己烷溶液15.0mL反应20min后，出料加入105g的RAE油并混合均匀后，充油胶液用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量42×10⁴,分子量分布指数1.92,聚丁二烯段中的乙烯基质量含量62%,聚异戊二烯段中的3,4-结构质量含量72%，GPC谱图呈现出单峰宽分布，合成的SIBR生胶门尼粘度ML100℃1+4为51。

表3为制备的溶聚丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶（SIBR）的物理性能。

表3SIBR的物理机械性能

实施例4

在氮气保护下，在40~70℃下，开启搅拌，向5升的聚合反应器中加入3.4L的环己烷/己烷的混合溶剂,同时加入0.4mL四氢糠醇乙醚和0.45mL的四氢糠醇戊基醚，之后缓慢连续加入70g苯乙烯（S）和210丁二烯（B）的混合单体，并同时同步连续滴加0.4mol/L丁基锂5mL,滴加时间90min后，再反应20min,然后加入0.45mol/L的顺丁烯二酸酐的四氢呋喃溶液3.56mL反应15min，最后加入0.2mol/L一氯三甲基硅烷的环己烷溶液14.42mL反应20min后，出料加入105g的RAE油并混合均匀后，充油胶液用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量48×10⁴,分子量分布指数2.2,乙烯基质量含量66%，GPC谱图呈现出单峰宽分布，生胶门尼粘度ML100℃1+4为62。表4为制备的溶聚丁苯橡胶的物理性能。

表4溶聚丁苯橡胶物理机械性能

Claims

1.一种溶聚丁苯橡胶，其特征在于，在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。

2.根据权利要求1所述的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。

3.根据权利要求2所述的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的有机酸酐是顺丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。

4.根据权利要求3所述的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。

5.一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，在间歇式反应釜中，在溶剂和调节剂存在情况下，将共轭二烯烃和苯乙烯单体与有机锂同时连续均匀加入聚合釜中，所述单体的加入时间60～90min，通过有机锂引发阴离子聚合；在聚合反应完成后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷脱锂封端；其中苯乙烯与共轭二烯质量比为15～40:60～85。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机锂与有机酸酐的物质的量比为1:0.3～1。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机酸酐与一氯硅烷物质的量比为1:1.8～3。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机锂为丁基锂；所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，调节剂在溶剂中的浓度为140～280mg/kg。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述调节剂为四氢糠醇乙醚、四氢糠胺、四氢呋喃、四氢糠醇异丙醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇正丙醚、四氢糠醇戊醚中的一种或几种；所述的溶剂为己烷、环己烷或它们的混合溶剂。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机酸酐以酸酐的四氢呋喃溶液加入；一氯硅烷用正己烷或环己烷或两者的混合溶剂同一氯硅烷配成溶液加入。

13.根据权利要求5～12任一项所述的制备方法，其特征在于，单体加入及聚合反应时控制温度为30～75℃；单体加完后，进行聚合反应时间为25～30min；加入有机酸酐偶合反应的时间为5～20min，反应温度40~90℃；脱锂封端反应的时间为10～20min，反应温度在40～70℃。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在封端反应完毕后加入37.5phr的环保型橡胶填充油。

15.有机酸酐的应用，其特征在于，将酸酐作为偶合剂用于溶聚无规丁苯橡胶制备过程中。

16.根据权要求15所述的应用，其特征在于，所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。