CN102159600B - 具有苯乙烯梯度的苯乙烯-丁二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯单体单元的聚合物的方法。所述方法包括：A)将用于聚合的丁二烯总量的少于60重量％添加到反应器，该反应器包括溶剂和用于聚合的全部量的苯乙烯；B)向该反应器添加至少一种引发剂，以及使反应进行t时间；C)以二次或更多次单独添加向该反应器添加余量的丁二烯；和其中，对于丁二烯的每次添加，随后添加的丁二烯的量小于或等于紧邻的前一次添加中所添加的丁二烯的量；以及其中，对于丁二烯的每次添加，经时间tnc添加丁二烯，以及在每次添加之后，使反应进行tnr时间，其中n是丁二烯的添加序号，且对于每次添加，n独立地大于或等于1。

Description

具有苯乙烯梯度的苯乙烯-丁二烯聚合物及其制备方法
技术领域
具有特定结构的高苯乙烯橡胶(SSBR)与生产该橡胶的方法已经公开。该特定结构的特征在于聚合物链上特定的苯乙烯梯度，包括在两链末端的较低的苯乙烯含量和朝向聚合物链中间的较高的苯乙烯含量。
背景技术
GB994726专利说明书公开了线性共聚物，其是来自以下物质：(A)至少一种由1，3-丁二烯或异戊二烯组成的二烯，及(B)至少一种乙烯基取代的芳香族化合物。该二烯和芳香族化合物无规地分布在共聚物中，该共聚物的二烯含量的特征在于(1)至少30％的顺-1，4结构，及不超过12％的1，2结构，其中二烯为丁二烯或戊间二烯，或(2)至少70％的顺-1，4结构，及不超过15％的3，4结构，且基本上没有1，2结构含量，且其中二烯为异戊二烯。弹性体共聚物是由使用基于锂的催化剂的共聚方法制备，且包括10-40重量％的聚合乙烯基取代的芳香族化合物。在共聚反应期间，单体比率通过较快聚合的二烯25单体的递增的添加而保持稳定。由较慢聚合单体在较快聚合单体的最后的递增添加后继续聚合来将共聚物调聚。
欧洲专利EP 0530795B1公开了用于连续制备锥形聚合物和共聚物的方法，其沿聚合物骨架的30微结构具有连续变化。该方法生产具有多个能量吸收很小的玻璃化转变温度的聚合物和共聚物，即没有可确定的玻璃化转变温度。该聚合物公开了具有柔性链末端，并且沿着链长度逐渐变得刚硬。
欧洲专利EP 0530796B1公开了35-70重量％的由乙烯基取代的芳香族单体和30-65重量％的共轭二烯单体的分散共聚方法。该方法包括在含有液体脂肪族线性烃分散介质、阴离子型催化剂体系和包括至少两个聚合物嵌段的嵌段共聚物的反应混合物中进行共聚。至少一个该聚合物嵌段可溶于该分散介质，至少另一个聚合物嵌段不溶于该分散介质。分散剂公开为用于分散乙烯取代的芳香族化合物和共轭二烯的无规共聚物，该无规共聚物在分散剂的存在下形成。
欧洲专利EP 0648790B1公开了制备橡胶共聚物的连续聚合方法，其中，利用了由30-65重量％的、优选为丁二烯的共轭二烯单体和35-70重量％的、优选为苯乙烯的乙烯基取代的芳香族单体的混合物的非水性分散的无规聚合。该聚合反应是在液体脂肪族烃分散介质中，以阴离子型引发剂催化剂体系，在于原位连续制备的嵌段共聚物分散剂的存在下发生。在分散聚合反应之前连续制备该分散剂的至少一个嵌段，在分散共聚期间连续原位制备该分散剂的第二嵌段和橡胶共聚物。分散剂的第二嵌段公开为具有连续制备的橡胶共聚物的聚合物结构。
美国专利6,903,155B2公开了适于承受重负载的轮胎，以及将橡胶组合物于形成这样的轮胎的胎面的应用。该橡胶组合物包括下列物质：包括大部分的至少一种二烯弹性体的弹性体基体，在该二烯弹性体的一个或多个链末端具有对与增强白色填料的偶联呈活性的官能团；包括至少50重量％的增强白色填料的增强填料；和增强白色填料/官能化二烯弹性体粘合剂。
美国专利3,094,512公开了用来制备共轭二烯和乙烯基取代的芳香族化合物的无规共聚物的方法；制备1，3-丁二烯/苯乙烯无规共聚物的方法；和制备异戊二烯/苯乙烯共聚物的方法。该专利公开了使用有机锂催化剂制备这样的聚合物的方法。该方法包括对含有化学式R(Li)x(R是选自脂肪族、环脂肪族和芳香族基的烃基)的催化剂和烃稀释剂的聚合区装入4-5个碳原子的共轭二烯和同时装入乙烯基取代的芳香族烃，在该芳香族烃中乙烯基连接到中心碳原子。单体在所用的条件下以低于体系正常聚合速率的速率装入。
英国专利申请GB 2110695A公开了苯乙烯-丁二烯共聚物，其具有高苯乙烯含量，且通过在烃溶剂中，在有机锂化合物和需要时的路易斯碱的存在下使苯乙烯和丁二烯聚合，然后使形成的聚合物与卤化锡15化合物偶联而获得。该共聚物在其主链中包含至少30重量％的具有锡-碳键的聚合物，以及具有多于25重量％但不多于60重量％的结合苯乙烯含量，以及在丁二烯部分中的不少于30％但少于50％的乙烯基键含量。
GB专利说明书903,331公开了无规共聚物，其含有不多于2重量％的嵌段共聚物，且由将共轭二烯和乙烯基取代的芳香族烃装入含有烃稀释剂和催化剂RLix(其中x为1-4，R为脂肪族、环脂肪族或芳香族基)的聚合区来制备。单体在所用的条件下以小于一般聚合反应速率的速率装入。单体是以每分钟总装入量的1/10到1/300来添加(即10分钟至5小时)。产物具有5-20％的乙烯基、30-95％的顺式结构和0-60％的反式结构，且可以为橡胶状或液体。
美国专利6372863B1公开了合成无规苯乙烯30丁二烯橡胶的方法，包括下列步骤：(1)将1，3-丁二烯、苯乙烯、引发剂和溶剂连续装入第一聚合区，(2)在第一聚合区中使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚合达到60-90％的总转化率，以制备含有活性的苯乙烯-丁二烯链的聚合物水泥，(3)将聚合物水泥和另外的1，3-丁二烯单体连续注入第二聚合区，其中从1，3-丁二烯总量的20-40％改变，装入第二聚合反应区域，(4)使共聚反应在第二聚合区持续至至少90％的1，3-丁二烯单体转化率，其中第二聚合反应区的苯乙烯和1，3-丁二烯的总转化率限制在95％的最大值，(5)从第二反应区取具有活性链末端的无规苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物水泥，(6)使无规苯乙烯-丁二烯橡胶上的活链末端失活，和(7)从聚合物水泥回收无规苯乙烯-丁二烯橡胶。第一聚合区及第二聚合区的共聚反应在70℃到100℃范围的温度进行，以及装入第一聚合区的苯乙烯的量比结合于橡胶内的苯乙烯的总量多至少5％。
美国专利4,845,154公开了芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯)和共轭二烯(如丁二烯)的共聚物，其具有不同含量的芳香族乙烯基化合物，由此，在共聚物的至少一端部，在端部的外端方向，不同含量显示出急剧和显著的增加。优选的共聚物是具有至少30％乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，在共聚物链的不多于5％的部分，共聚物具有由第一数值变为第二数值的苯乙烯含量，其中第二数值比第一数值大25至少25个百分点，且该部分存在于共聚物的10％终端部分内。
GB专利说明书1387920公开了使苯乙烯和丁二烯的混合物同时送到反应区而制备的共聚物，聚合是在聚合物的有机二锂化合物(例如聚丁二烯二锂)的存在下，合适地在有机介质中进行。在反应期间，将单体混合物以至少与聚合反应速率一样大且优选大5-10％的速率添加到聚合反应容器。因此，反应性较小的单体—苯乙烯在反应混合物中增加，因此在朝向链末端形成聚合物的增加的比例，且在单体的添加和所有丁二烯的反应停止后形成终端均聚物嵌段。
需要具有优异的湿地抓着性/滚动阻力/磨耗和撕裂性质的新的橡胶配方。进一步需要可无需昂贵的调节剂而能经济地制造的新橡胶。
发明内容
本发明提供用于制备包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯的单体单元的聚合物的方法，该方法包括：
A)将用于聚合的丁二烯总量的少于60重量％添加到反应器，该反应器包括溶剂和用于聚合的全部量的苯乙烯；
B)向该反应器添加至少一种引发剂，以及使反应进行t时间；
C)以二次或更多次单独添加向该反应器添加余量的丁二烯；以及其中，对于丁二烯的每次添加，随后添加的丁二烯20的量小于或等于紧邻的前一次添加中所添加的丁二烯的量；以及
其中，对于丁二烯的每次添加，经时间tnc添加丁二烯，以及在每次添加之后，使反应进行tnr时间，其中n是丁二烯的添加序号，且对于每次添加，n独立地大于或等于1。
本发明还提供包括聚合物的组合物，该聚合物包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯的单体单元，且包括未偶联的聚合物链，且其中每一未偶联的聚合物链具有在聚合物链的中间区域较高和在聚合物链的末端区域较低的苯乙烯含量，且其中基于聚合物链的聚合苯乙烯总摩尔数，聚合物链的中间区域与聚合物链的末端区域的苯乙烯含量之差大于1摩尔％，优选大于5摩尔％，更优选大于10摩尔％。
附图说明
图1描述在几个聚合实例中沿聚合物链的苯乙烯差别分布。Mp＝0g/mol描述聚合物链的α链末端，约250,000g/mol的Mp是聚合物链的ω链末端的分子量(实施例1，实施例2，实施例3和实施例4)。
图2描述几个聚合实例(实施例1，实施例2，实施例3和实施例4)在每一次添加/聚合步骤之后在聚合物链中的苯乙烯差别结合。
具体实施方式
如上所述，本发明提供用来制备包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯的单体单元的聚合物的方法，所述方法包括：
A)将用于聚合的丁二烯总量的少于60重量％添加到反应器，该反应器包括溶剂和用于聚合的全部量的苯乙烯；
B)向该反应器添加至少一种引发剂，以及使反应进行t时间；
C)以二次或更多次单独添加向该反应器添加余量的丁二烯；以及其中对于丁二烯的每次添加，随后添加的丁二烯的量小于或等于紧邻的前一次添加中所添加的丁二烯的量；以及
其中，对于丁二烯的每次添加，经时间tnc添加丁二烯，以及在每次添加之后，使反应进行tnr时间，其中n是丁二烯的添加序号，且对于每次添加，n独立地大于或等于1。在此，对于每次随后的丁二烯添加，n以连续的顺序增加。
在一个实施方案中，在步骤B中，时间t在1分钟到30分钟的范围。在一个实施方案中，对于每次添加tnc独立地为1分钟至45分钟的范围。
在一个实施方案中，对于每次添加，tnr独立地为0到45分钟的范围。
在一个实施方案中，在步骤A)中将用于聚合的溶剂总量添加至反应器。
在一个实施方案中，在步骤A)中将全部丁二烯的少于50重量％添加至反应器。
在一个实施方案中，在步骤A)中将全部丁二烯的大于或等于0.01重量％且少于60重量％，优选大于或等于0.5重量％且少于50重量％添加至反应器。
在一个实施方案中，在步骤C)中以三次单独添加来添加余量的丁二烯。
在一个实施方案中，在步骤C)中以四次单独添加来添加余量的丁二烯。
在一个实施方案中，在步骤C)中以五次单独添加来添加余量的丁二烯。
在一个实施方案中，在步骤C)中以七次单独添加来添加余量的丁二烯。
在一个实施方案中，聚合温度是0℃到130℃，优选20℃到110℃。聚合反应温度可由置于聚合溶液中的电极(例如SPEC电极)测定。
在一个实施方案中，每个tnc独立地为3分钟至35分钟的范围。
在一个实施方案中，该方法不使用乙烯基剂。
在另一个实施方案中，将乙烯基剂添加至该方法。在进一步的实施方案中，在步骤A中在添加丁二烯之前，添加乙烯基剂。
在一个实施方案中，使用30选自四氢呋喃、二醇和胺的乙烯基剂。在进一步的实施方案中，乙烯基剂是四甲基乙二胺(TMEDA)。在进一步的实施方案中，TMEDA与引发剂的摩尔比是0.05摩尔/摩尔到10摩尔/摩尔，优选0.05摩尔/摩尔到3摩尔/摩尔。
在一个实施方案中，t(n-1)r大于1分钟，且n大于或等于2，其中在时间t(n-1)r期间，将偶联剂添加至反应器。
在一个实施方案中，偶联剂选自四氯化锡，四氯化硅和硅醇盐，例如甲醇硅。
在一个实施方案中，基于最终聚合物的质量，以重量百分比计，偶联率为10-49％，优选15-35％，且使用RI检测从相对于总面积的偶联聚合物的SEC峰面积来测定。
在一个实施方案中，tnr大于1分钟，且n大于或等于3，其中在时间tnr期间，将调节剂添加至反应器。
在一个实施方案中，调节剂(或调节物)选自胺、酰胺、硫甘醇、硅醇盐(例如甲醇硅)、硅烷硫化物调节物。
在一个实施方案中，调节剂包括酰胺。
在一个实施方案中，调节物与引发剂的摩尔比是0.05摩尔/摩尔到3摩尔/摩尔，优选0.3摩尔/摩尔到1.5摩尔/摩尔。
发明方法可包括文中所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明也提供一种由发明方法形成的聚合物和包括该聚合物的组合物。
在一个实施方案中，聚合物具有42-62重量％，优选44-60重量％的聚合的苯乙烯含量，其基于聚合单体的总重量，由1H NMR测定。
在一个实施方案中，聚合物具有45-62重量％，优选47-60重量％的聚合的苯乙烯含量，其基于聚合单体的总重量，由1H NMR测定。
在一个实施方案中，聚合物具有38-58重量％，优选40-56重量％的聚合的丁二烯含量，其基于聚合单体的总重量，由1H NMR测定。
在一个实施方案中，聚合物具有3-50重量％，优选5-35重量％的聚合的1，2-丁二烯含量，其基于以聚合的丁二烯的总摩尔数，由1HNMR测定。
在一个实施方案中，聚合物具有20-150，优选40-120的门尼粘度(ML 1+4，在100℃)。
在一个实施方案中，聚合物具有10 0℃到-45℃，优选-5℃到-45℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明还提供包括聚合物的组合物，该聚合物包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯的单体单元，并包括未偶联的聚合物链，其中基于聚合物链中聚合的苯乙烯的总摩尔，每一未偶联的聚合物链具有在聚合物链的中间区域较高和在聚合物链的末端区域较低的苯乙烯含量，且其中聚合物链中间区域和聚合物链的两端部区域的苯乙烯含量之差大于1摩尔％，优选大于5摩尔％，更优选大于10摩尔％。在此，苯乙烯含量由1H NMR测定。
在此，基于聚合物链的分子量，聚合物链的中间区域为聚合物链的5％-95％，优选20％-70％，更优选40％-60％。例如，对于来自5-95％的中间区域，如果聚合物链的分子量M是300kg/mol，则α链末端为0-15kg/mol，中间区域为15-285kg/mol，且ω链末端为285-300kg/mol。α链末端和ω链末端表示链的末端区域。
在一个实施方案中，将10-49％，优选15-35％(基于最终聚合物的重量，以重量百分比计)的聚合物偶联，且使用RI检测从相对于总面积的偶联聚合物的SEC峰面积测定。
在一个实施方案中，用调节剂(或调节物)改性聚合物，调节剂选自胺、酰胺、硫甘醇、硅醇盐和硅烷硫化物调节物。
在一个实施方案中，基于聚合单体的总重量，聚合物具有42-62重量％，优选44-60重量％的聚合的苯乙烯含量。该含量由1H NMR测定。
在一个实施方案中，基于聚合单体的总重量，聚合物具有38-58重量％，优选40-56重量％的聚合的丁二烯含量。
在一个实施方案中，基于聚合的丁二烯的总重量，聚合物具有3-50重量％，优选5-35重量％的聚合的1，2-丁二烯含量。
在一个实施方案中，聚合物具有20-150，优选40-120的门尼粘度(ML 1+4，在100℃)。
在一个实施方案中，聚合物具有0℃到-45℃，优选-5℃到-45℃的玻璃化转变温度(Tg)。
发明组合物可包括文中所述的两个或更多个实施方案的组合。
发明聚合物可包括文中所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明还提供包括由发明组合物形成的至少一种组分的制品。
在一个实施方案中，该制品是轮胎。
在一个实施方案中，该制品是鞋部件。
发明制品可包括文中所述的两个或多个实施方案的组合。
本发明的聚合物是具有特定结构的高苯乙烯橡胶(SSBR)。该特定结构特征在于聚合物链上的特定的苯乙烯梯度，该聚合物链包括在两链末端的较低的苯乙烯含量和朝向聚合物链中间的增加的苯乙烯含量。无需使最高的苯乙烯浓度真正位于聚合物链中央或苯乙烯含量的增加在两链末端对称。
通过将溶剂(优选全部量的溶剂)与全部量的苯乙烯一起，和可能有的乙烯基调节剂以及所需丁二烯的仅仅一部分注入反应器中，从而实现SSBR在链末端的较低的苯乙烯含量和在聚合物链内的较高的苯乙烯含量。根据目标分子量通过例如丁基锂的装入来引发反应。然后以丁二烯量、供料速率和/或反应时间不同的至少二次添加将余量丁二烯装入反应器。
在优选的实施方案中，该特定的聚合物结构通过本发明的聚合方法来实现，该方法包括装入全部量的溶剂、全部量的苯乙烯和丁二烯单体全部量的仅仅一部分，包括将丁二烯全部量的少于60％添加到聚合反应中。可将乙烯基剂(例如THF、二醇、胺)用于调节乙烯基水平(来自丁二烯)，并将其典型地装入起始聚合混合物(步骤A)中。在阴离子引发剂(例如正丁基锂或仲丁基锂)的添加下以典型方式引发聚合。在一定时间后以几个(不少于2)添加步骤装入余量丁二烯。为了得到苯乙烯沿聚合物链的梯度分布，每次添加在一个或多个的如下方面不同：装入反应器的丁二烯的量(少于或等于前次添加的丁二烯的量)、丁二烯供料速率、和/或随后的反应时间。
起始或开始的混合物中所装入的丁二烯重量比取决于乙烯基剂(如果有)的量。一些乙烯基剂还作为苯乙烯无规化剂(例如THF，TMEDA)而反应。对于不使用乙烯基剂的聚合，仅有很少部分的丁二烯加入起始混合物(全部丁二烯的0.1-35重量％)。在不使用任何乙烯基剂下，丁二烯的聚合速率以约10倍快于苯乙烯聚合速率。因此，基于该聚合反应阶段的聚合物总质量，在聚合开始时的结合苯乙烯典型地在10-40重量％范围。结合苯乙烯的量取决于在开始混合物(步骤A)中存在的苯乙烯与单体(苯乙烯和丁二烯)的比率，聚合温度和乙烯基剂与引发剂的比率。在没有任何另外的丁二烯装入下，反应混合物耗尽丁二烯，由于在反应混合物中较高的苯乙烯含量，苯乙烯的结合增加。第一次添加丁二烯在苯乙烯作为嵌段而结合之前开始，所述嵌段用1H NMR对来自反应的骤冷聚合物样品、或者用气相色谱分析(未反应的丁二烯)对反应混合物、或者用FTIR或NIR对反应混合物(未反应的丁二烯)来测定。游离的未反应丁二烯必须由本领域已知的其它技术或这些技术中的一种来监控。
例如，当TMEDA用作乙烯基剂时，在乙烯基剂量的增加下，装入初始混合物中的丁二烯必须增加到使用的全部丁二烯的40-60重量％。然而，典型地在起始装料中的丁二烯量少于在聚合中所用的丁二烯全部量的60％。
在第一次添加(步骤C)中装入到起始反应混合物(苯乙烯，丁二烯，乙烯基剂，引发剂)的丁二烯添加的开始时间取决于以下方面：(a)在开始反应混合物中的单体比率，(b)若使用任何乙烯基剂下的乙烯基剂/引发剂比率，和(c)施加温度。而且，在起始反应混合物中的苯乙烯/丁二烯的开始比率越高，丁二烯第一次添加越早。在大多数情况下，第一次丁二烯添加是在55℃-80℃范围内的温度下添加至该反应。第一次丁二烯添加典型地在引发剂装入之后5-20分钟开始。
优选地，第一次丁二烯添加和有时的第二次丁二烯添加用于通过减少单体混合物中的苯乙烯含量来控制聚合物链中增加的苯乙烯含量。第一次添加和有时的第二次添加的丁二烯供料速率均降低以得到聚合物链中增加的苯乙烯含量。以在聚合物链新形成部分中的苯乙烯含量现在朝向链末端减少的方式，来调节最后1到4次丁二烯添加的供料速率。这样，丁二烯的装料速率最终变得大于或等于聚合物链的生长速率，丁二烯的供料速率和聚合物链的生长速率之差在聚合期间必须极谨慎地增加。由于反应进行和导致的单体耗尽，聚合物链的整体生长速率降低。在聚合的此阶段，添加丁二烯导致在反应混合物中的丁二烯过量，这样，在装料步骤结束后，在聚合物链内的嵌段苯乙烯单体单元的形成或该链中结合的苯乙烯没有显著增加下，可使聚合反应进行5至15分钟。
以所述方式将丁二烯的供料速率典型地调节至少2到5次以得到目标苯乙烯分布。该调节可通过连续改变供料速率或转换到以新限定的供料速率和量来装入丁二烯的新步骤而进行。紧随该步骤之后为丁二烯装料步骤，但也可在下一次丁二烯装料步骤前一段时间不装入丁二烯。
可通过链末端调节和/或偶联将形成的活性聚合物化学改性。合适的链末端调节物和/或偶联剂必须根据目标应用和填料来选择。公知的调节剂包括但不限于氧硫基卤(参见EP1016674，在此将其引为参考)、二苯甲酮、异氰酸酯、羟基硫醇(参见EP0464478，在此将其引为参考)、丙烯酰胺化合物(参见EP0334042，在此将其引为参考)。尤其用于炭黑的化合物胺、酰胺、酰亚胺、腈调节物(例如参见EP548799，EP510410，US513271，EP451604，EP180141，US4412041，在此将各篇引为参考)。另一方面，特定的硅烷，包括但不限于含环氧的硅烷用于调节聚合物链末端以用于二氧化硅填料中(例如参见EP-A-299074，EP-A-102045，EP0447066，EP0692493，在此将各篇引为参考)。然而，重要的是在这些步骤期间保证在反应体系中的一定的丁二烯水平以减少聚合物链末端的苯乙烯含量。偶联和/或链末端调节可按照典型做法在将聚合结束在多于99.7％的总单体转化率之后来进行。更优选的方法是在最后两个添加步骤的反应时间中偶联聚合物和/或调节聚合物链末端。未偶联聚合物链没有用偶联剂与其它聚合物链进行偶联。
添加剂
在一个实施方案中，聚合物与一种或更多种填料和硫化剂，以及任选另外的组分包括但不限于促进剂、偶联剂和未调节未交联弹性体聚合物(即未与调节物反应，但按照本领域常规已制备和终止的常规未交联弹性体聚合物)组合并反应。
在一个实施方案中，聚合物配方包含一种或更多种用作增强剂的填料。炭黑，二氧化硅，碳-二氧化硅双相填料，粘土，碳酸钙，碳酸镁等为实例。在一个实施方案中，使用炭黑和二氧化硅的组合，碳-二氧化硅双相填料，或碳-二氧化硅双相填料和炭黑和/或二氧化硅的组合。炭黑典型地通过炉法来制造，并具有50-200m2/g的氮吸附比表面积，和80-200ml/100克的DBP油吸收率；例如，FEF；HAF，ISAF或SAF级炭黑。在一个实施方案中，使用高附聚型炭黑。在一个实施方案中，对于100重量份的总弹性体聚合物，以2-100重量份、优选5-100重量份、更优选10-100重量份、甚至更优选10-95重量份的量添加炭黑或二氧化硅。聚合物配方还包含油。
定义
文中所述的任何数值区间包括以一单位增加量的从下限值到上限值的所有数值，条件是任何下限值和任何上限值间具有至少二单位的分隔。例如，若表示一组成、物理或其它性质，例如分子量，熔融指数等等为100到1,000，意味着所有单个数值例如100、101、102等和子区间如100到144，155到170，197到200等明确地列于本说明书。对于含小于1的数值或含大于1(例如1.1，1.5等等)的分数的区间，一个单位则被适当地认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含小于10(例如1到5)的个位数的区间，典型地认为一个单位是0.1。这些仅为具有明确含义的实例，列举的最低值到最高值的所有可能的组合数值均被认为在该申请中得到明确的表明。如这里所述，已经列举了关于门尼粘度，分子量和其它性质的数值区间。
文中使用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包括组合物，以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
文中使用的术语“聚合物”是指由相同或不同类型的单体聚合制备的聚合物化合物。通用术语聚合物因而包括通常用以指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。
文中使用的术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因而包括共聚物，其通常用于指由两种类型的单体制备的聚合物和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
文中使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意为两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或者不是可混溶性的(并非在分子水平的相分离)。这样的共混物可以是或不是相分离的。这样的共混物可含有或不含有一种或更多种微区形态，其由透射电子显微镜，光散射，X-射线散射和其它本领域已知的方法测定。
测试方法
测定偶联聚合物链的百分率的体积排除色谱
基于聚苯乙烯标准物，用体积排除色谱(SEC)测定聚合物分子量、分子量分布和偶联率(CR)中的每一个。将每个聚合物样品(9-11mg)溶于10ml四氢呋喃形成溶液。用0.45μm的过滤器过滤溶液。将100μl样品加料到GPC柱(具有3个PL凝胶10μm MIXED-B柱的Hewlett Packard系统1100)。Refraction Index-detection用作分析分子量的检测器。分子量以聚苯乙烯计算，基于用来自PolymerLaboratories的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准物的校准。取决于柱的分离度，可探测2、3或4个峰。具有最大面积的峰对应于未偶联聚合物的量。获得2到4个不同的峰，取决于柱的分离度。在高分离度，获得4个峰。具有最高面积的最高峰代表未偶联的线性聚合物的量。分子量Mp(PS)意为分子量Mw，顶部(在最高强度的Mw(质量含量))，Mw值，该线性未偶联的聚合物分子的最高质量含量，以聚苯乙烯计算。具有较高分子质量的较小峰代表偶联的聚合物。偶联率是以相对于偶联聚合物的所有偶联峰面积之和的质量分率计算，基于包括未偶联聚合物的所有峰的总面积。
测定单体转化率的重量分析
通过在聚合期间测定聚合物溶液的固体浓度来确定单体转化率。在100wt％浓度由TSCmax＝(∑miBd+∑miSt)/(∑miBd+∑miSt+mTMEDA+mNBL+m环己烷)*100％得到最大固体含量。取决于希望的单体转化率，从反应器取约1g-10g的聚合物溶液样品直接加入填充有50ml乙醇的200ml的Erlenmeyer烧瓶。之前确定的填充的Erlenmeyer烧瓶重量为“A”，取样后为“B”。通过在经称重的纸过滤器(微玻璃纤维纸，Φ90mm，MUNKTELL，重量C)上过滤将沉淀的聚合物除去乙醇，在140℃干燥，使用水分分析器HR73(Mettler-Toledo)，直到获得恒重。使用标准数5。最后，施加第二干燥期，使用切断标准4，在纸芯滤器上获得干燥样品的最终质量“D”。样品内的聚合物含量以“TSC＝(D-C)/(B-A)*100％”计算。单体转化率最终以“TSC/TSCmax*100％”计算。
测定降低挥发性的重量分析
使用卤素水分分析器HR73(Mettler-Toledo)在120℃干燥约5g聚合物样品，直到获得的残留水分值基于聚合物总量低于0.5wt％。
1H-NMR
使用1H-NMR，按照ISO21561-2005，使用NMR波谱仪BRUKERAvance200和5mm双探针测定乙烯基和苯乙烯含量。以0.05％/99.95％重量比使用CDCl3/TMS作溶剂。
DSC(Tg)
如用于Tmg的ISO11357-2(1999)所述，测定和计算玻璃化转变温度Tg，除了使用10K/min的加热速率。使用以下条件。
样品重量：约11mg
样品容器：标准铝盘
温度范围：(-140...100)℃
加热速率：10K/min
冷却速率：自由冷却
吹扫气体：20ml Ar/min
冷却剂：液氮
评估方法：半高度
装置：来自TA-Instruments的DSC 2920
门尼粘度ML1+4(100℃)
根据ASTM D 1646(2004)，以一分钟的预热时间，4分钟的转子操作时间，在100℃[ML1+4(100℃)]，在来自Alpha-Technologies的MV2000E上测定聚合物的门尼粘度(无填料和无油)。
根据ASTM D 412-06，使用哑铃型模具C，在Zwick Z010拉伸试验机(在固化至t95后从2mm厚板材打孔得到的样品，160℃，160-220巴，环境大气)上测定拉伸强度，断裂伸长率，300％伸长率的模量(模量300)和100％伸长率的模量(模量100)中的每一个。
根据ASTM D 623-07，方法A，在Doli′Goodrich′-Flexometer(样本固化t95+5分钟；尺寸：高度：25.4mm，直径17.8mm，160℃，160-220巴，环境大气)上测定生热性。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态谱仪Eplexor150N，施加0.2％的压缩动态应变，在2Hz的频率，在60℃测定Tanδ(60℃)。该指数越小，滚动阻力越低(越低＝更好)。
使用如上所述的相同设备和负载条件，在0℃测定Tanδ(0℃)。该指数越大，抗湿滑性越好(越高＝越好)。
对于Tanδ测定，将未硫化的聚合物配方压制成60mm内直径和8mm高的圆盘。将橡胶化合物压入(约200巴压力)上述金属圆盘内除去空气，这样避免包含气泡，使得形成视觉上无气泡的均质化合物材料。在完成硫化处理(160℃，t95+5分钟(注意：t95是获得95％硫化转化率的时间，约10-22分钟，环境大气(空气))后，形成60mm直径和8mm高度的均质圆盘。自前述盘钻孔样本，其具有10mm直径和8mm高度的尺寸。
根据ASTM D 5289-07，使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)测定焦化时间(ts)和固化时间(tx)来测定未硫化样品的流变性质。“t50”和“t95”分别为获得50％和95％硫化反应的转化率需要的时间。根据ASTM D5289-07制备样品样本。
根据ASTM D 5963-04测定DIN磨耗。该指数越大，耐磨性越低(越低＝越好)。如对Tanδ的所述中来制备样品。
根据ASTM D624-00，使用固化后从2mm板材钻孔的模具C测定撕裂强度。根据ASTM D 2240-05，使用直径50mm的12.5mm样本，在ZWICK硬度测试机肖氏A上来测定肖氏硬度A。
根据ISO 4662-86，使用直径50mm的12.5mm样本，在ZWICK5109 Schob Pendulum型上测定回弹性。
实施例
聚合
在氮气气氛中，排除湿气和氧气下进行聚合。
试剂
环己烷(经蒸馏)用作溶剂。1，3-丁二烯(经蒸馏)和苯乙烯(经CaH2干燥)用作单体。将四甲基乙二胺(TMEDA(Merck))在环己烷中稀释，并用作无规剂和乙烯基促进剂。将四氯化锡(Fluka)也在环己烷中稀释，并用作偶联剂。甲醇(Merck)用作终止剂。2，6-二叔丁基-4-甲基酚(B.H.T)来自Sunvit GmbH。
实施例1(TT17)
将环己烷(mCH，0＝4980g)、丁二烯(mBD，0＝245.51g)、苯乙烯(mSt，0＝510.92g)和四甲基乙二胺(TMEDA(2.86毫摩尔respmTMEDA，0＝13.6g的环己烷溶液))在氮气气氛下装入10升反应器中，在搅拌的同时将混合物加热到55℃。其次，将4.704毫摩尔的正丁基锂(在环己烷中mNBL，T＝12.69g的溶液)逐滴装入混合物(与杂质反应)，直到反应混合物的颜色变为黄色(滴定步骤)。然后，将相应于目标聚合物分子量的6.487毫摩尔正丁基锂(在环己烷中的溶液：mNBL，P＝17.5g)通过泵立即装入以引发聚合。“6.487毫摩尔的正丁基锂”的装料开始时间被用作起始聚合反应的开始时间。
起始聚合步骤的特征在于典型的间歇聚合反应，没有装入任何另外的反应物。在“6.487毫摩尔的正丁基锂”装入后开始，在反应器壁中使用热水循环以1℃/min的速率将反应温度调节到最终聚合温度，85℃的Tpm，从而加速聚合反应和缩短反应时间。
在使起始装料反应15分钟后，使用11.26g/min的供料速率经15分钟的装料时间，开始第一次丁二烯添加(mBD，1＝168.83g)。在该添加之后，可以没有反应时间。第二次丁二烯添加(mBD，2＝86.81g)在第一次添加后立即开始，其使用5.79g/min的供料速率经15分钟。完成第二次丁二烯装料时，使反应进行5分钟。然后以5.15g/min的供料速率开始第三次的丁二烯添加(mBD，3＝5.15g)。在完成该添加时，使反应进行另外12分钟。该时间后，以供料速率5.15g/分钟开始第四次的丁二烯添加(mBD，4＝5.15g)。该添加之后为15分钟的反应时间。
在反应时间期间，在第三次丁二烯后，将四氯化锡(0.423毫摩尔resp 5.24g溶液)添加至反应容器以偶联一部分聚合物链(约25％聚合链，由SEC测定)。在反应时间期间，在第四次丁二烯添加后，将n-甲基吡咯烷酮(在环己烷中的2.38g溶液，含5.65毫摩尔)添加至反应容器以调节聚合物链末端。调节的聚合物可用于炭黑填充的化合物。
将最终聚合物悬浮液冷却到环境温度。以“2摩尔/摩尔”的“甲醇/活性引发剂I*”摩尔比在搅拌下添加甲醇以终止反应。然后，将在环己烷中的BHT溶液(8.14g，含有13毫摩尔的BHT)分布在聚合物悬浮液中。然后在100℃下经水蒸气汽提从溶液回收聚合物。将聚合物研磨成小碎屑，在70℃下在炉内用空气循环干燥30分钟。最后，在环境条件下在空气下将聚合物碎屑干燥直到在120℃通过重量分析测定的残留挥发物含量达到低于0.5％。
实施例2(TT18)
重复实施例1，并作以下改变：在起始装料中使用TMEDA(5.179毫摩尔)。
实施例3(TT15)
重复实施例1，并作以下改变：在起始装料中含有“4.59毫摩尔的TMEDA”以代替2.86毫摩尔的TMEDA。
实施例4(TT23)
环己烷(4989g)、丁二烯(154.02g)、苯乙烯(512.02g)和TMEDA(0.86毫摩尔)在氮气气氛下装入10升反应器中，将混合物搅拌并加热到55℃。其次，逐滴装入正丁基锂(3.23毫摩尔)(与杂质反应)，直到反应混合物的颜色变为黄色(滴定步骤)。然后，将相应于目标聚合物分子量的正丁基锂(6.52毫摩尔)通过泵立即装入以引发聚合反应。正丁基锂主要等份(6.52毫摩尔)的装料时间用作起始聚合步骤的开始时间。起始聚合步骤的特征为没有任何另外的反应物的装料下的典型的间歇聚合。通过将反应器壁中的水循环加热或冷却，以正丁基锂的主要等份的装料开始，以1℃/min的速率将反应温度调节到85℃的最终聚合反应温度Tpm，从而加速聚合反应和缩短反应时间。
在起始的装料反应15分钟后，使用8.1g/min的供料速率，经15分钟的注料时间，开始第一次的丁二烯添加(162.27g)。在该添加之后，可以没有反应时间。第二次的丁二烯添加(118.33g)立即开始，其使用5.9g/min的供料速率，经20分钟。然后，使用3.82g/min的供料速率，开始第三次的丁二烯(57.43g)添加。丁二烯装料完成后，然后使反应进行5分钟。然后，第四次的丁二烯添加(15.72g)开始，随后是12分钟的反应时间。最后使用5.1g/min的供料速率开始第五次的丁二烯添加(5.25g)，随后是15分钟的反应时间。
在第四次添加的反应时间期间，将四氯化锡(0.4349毫摩尔)添加至反应容器以偶联一部分聚合物链(25％的链，由SEC测定)。在第五次添加的反应时间期间，将5.676毫摩尔的n-甲基吡咯烷酮添加至反应容器以调节聚合物链末端。
将最终聚合物悬浮液冷却到环境温度。以“2摩尔/摩尔”的“甲醇/活性引发剂I*”摩尔比在搅拌下添加甲醇以终止反应。然后，将作为在环己烷中的溶液的抗氧化剂分布于聚合物悬浮液。然后在100℃下通过水蒸气汽提从溶液回收聚合物。然后将聚合物研磨成小碎屑，在70℃下在炉内用空气循环干燥30分钟。最后，在环境条件下，在空气下，将聚合物碎屑干燥直到在120℃下通过重量分析测定，残留挥发物含量达到低于0.5％。
实施例5(TT2310)
重复实施例4，并作出不使用链末端调节剂的改变。
实施例6(TT2312)
在使用3-甲氧基-3，8，8-三乙基-2-氧杂-7-硫杂-3，8-二硅杂癸烷作为链末端调节剂的改变下重复实施例4，作为用于二氧化硅填料目标改性的实例。
实施例7(TT235M)
重复实施例4。
实施例8(TT238)
以3-甲氧基-3，8，8，9，9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3，8-二硅杂癸烷作为链末端调节剂的改变重复实施例4，作为用于二氧化硅填料目标改性的实例。
实施例9A，9B，9C，9D，9E和9F
重复实施例4。
使用体积排除色谱分析(SEC)基于苯乙烯标准测定聚合物的分子量、分子量分布和偶联率(CR)中的每一个。使用1HNMR测定乙烯基和苯乙烯含量。使用Alpha-Technologies的MV2000测定门尼粘度ML1+4(100℃)。使用TA-Instruments的DSC2920测定玻璃化转变温度Tg。
聚合物性质如下表1和2所示。
表1：实施例1-4的聚合物分析数据
  试验   Mp   Mn   Mw   Mw/Mn   CR   ML1+4   乙烯基   苯乙烯   Tg
  g/mol   g/mol   g/mol   ％   MU   ％   ％   ℃
  1   248877   238415   386195   1.620   27.3   62.8   22.2   49.1   -20.3
  2   250375   228655   373480   1.633   25.18   59.5   32.4   49.7   -13.1
  3   246444   221367   362649   1.638   24.72   59.9   30.1   49.4   -15.5
  4   247521   252272   380904   1.510   25.96   63.8   9.8   48.3   -28.8
表2：实施例5-8和9A-9E的聚合物分析数据
Figure BPA00001258001700201
来自表1的每个样品的苯乙烯差别结合分别示出在图1和2中，图1显示了作为实例的沿聚合物链的苯乙烯差别分布。“Mp＝0g/mol”表征了聚合物链的α链末端，“约250 000g/mol的MP”是聚合物链的ω链末端的分子量(参见实施例1、实施例2、实施例3和实施例4)。
图2显示在每一步骤后相对于总单体转化率(cTTL)的聚合物链中的苯乙烯差别结合(m结合苯乙烯，i)。曲线上的第一点表征了第一聚合反应步骤后，刚好在第一次丁二烯添加前的差别结合的苯乙烯。第二点表征第一次丁二烯添加步骤内的聚合物链的苯乙烯差别结合。第三点表征第二次丁二烯添加步骤内聚合物链的苯乙烯差别结合。最后一点表征最后添加步骤内的苯乙烯产别结合。
代表性计算-实施例1
刚好在第一次丁二烯添加步骤之前从反应器取出聚合物溶液样品。基于当前装入的单体，相应于406.5g新形成的聚合物，测定当前的单体转化率为c当前53.74wt％。该“406.5g”的量相应于针对最终装入的总单体量的转化率(m单体＝mst，0+mBd，0+mBd，1+mBd，2+mBd，3+mBd，4＝1022.4g)，其被称为总转化率(39.76％的cTTL＝m聚合物/m单体*100％)。通过1H-NMR研究聚合物的组成，且发现基于当前形成的聚合物，其由45.3wt％的苯乙烯，分别为184.16g的结合苯乙烯组成。
在第一次添加步骤结束时取出聚合物溶液的下一个样品。测定当前的单体转化率为c当前86.75wt％，基于直到该时刻点的装料单体，其相应于802.7g聚合物或在该步骤新形成的394.11g聚合物。该“802.7g”的量相应于针对最终装入的单体总量m单体＝1022.4g的转化率，也称为78.51wt％(基于单体的总配方量)的总转化率cTTL＝m聚合物/m单体*100％。通过1H-NMR研究聚合物的组成，发现其由49.1wt％(基于全部形成的聚合物)的苯乙烯或394.11g的结合苯乙烯组成。因此，在第一次添加步骤中，将相应于聚合物链片段中53％的苯乙烯(wt％，基于在该添加步骤期间新形成的聚合物)的209.95g苯乙烯量(394.11g减184.16g)新结合在“394.11g新形成的聚合物”中。
在第二次添加步骤结束时取出聚合物溶液的进一步的样品。测定当前的单体转化率为c当前95.58(wt％，基于在此时的装入单体)，相应于967.4g聚合物或在该步骤中164.7g新形成的聚合物。该“967.4g”的量相应于针对最终装入的单体总量的转化率(m单体＝mst，0+mBd，0+mBd，1+mBd，2+mBd，3+mBd，4＝1022.4g)，也称为总转化率(94.62％(wt％，基于全部装入的单体)的cTTL＝m聚合物/m单体*100％)。通过1H-NMR研究聚合物的组成，发现其由49.1％(wt％，基于聚合物)的苯乙烯，或474.98g的结合苯乙烯组成。因此，在该第二次添加中，将相应于该聚合物链片段中49.1％的苯乙烯(wt％，基于该添加步骤期间新形成的聚合物)的80.87g苯乙烯量(474.98g减384.11g)结合在“164.7g新形成的聚合物”中。
在反应结束时抽出最后的聚合物溶液样品。当前的单体转化率被测定为c当前99.46(wt％，以注入的单体为基准)，相对于1016.8g聚合物或49.4g在该步骤中新形成的聚合物。该1016.8g的量相对于有关最终注入的总单体量转化率(m单体＝mst，0+mBd，0+mBd，1+mBd，2+mBd，3+mBd，4＝1022.4g)，也称为总转化率(99.46％(wt％，以总注入单体为基准)的cTTL＝m聚合物/m单体*100％)。通过1H-NMR研究聚合物的组成，且发现由48.7％(wt％，以形成的聚合物为基准)的苯乙烯，或495.18g的结合苯乙烯组成。因此在这些最后添加步骤中，将相应于该聚合物链片段中的40.9％(wt％，基于该添加步骤期间新形成的聚合物)苯乙烯的20.21g的苯乙烯量(495.18g减474.98g)结合到“49.4g”新形成的聚合物中。分析聚合物的最终分子量为Mp(PS)＝238637g/mol。
每个聚合步骤结束时的聚合物链分子量根据M步骤i＝cTTL，步骤i*Mp(PS)来计算。结束时的聚合物链分子量计算如下。
●第一聚合步骤，M步骤0＝39.76％/100％*238637g/mol＝94891g/mol，
●第一次丁二烯添加步骤，计算为M步骤 1＝78.51％/100％*238637g/mol＝187356g/mol计算，
●第二次丁二烯添加步骤，计算为M步骤 2＝94.62％/100％*238637g/mol＝225798g/mol计算。
图1显示每个步骤的相对于聚合物链分子量M(PS)的苯乙烯差别结合。
图2显示每个步骤的相对于总转化率cTTL的苯乙烯差别结合。图1和图2分布各自由来自上述分析的表3的数据绘制。
Figure BPA00001258001700241
样品配方
通过在“380cc Banbury混合机”中，将表4和5中列出的以下成分组合和化合制备聚合物配方。配方在160℃、160-220巴、环境大气(空气)下硫化。对于拉伸性质，在160℃将配方硫化t95分钟(根据ASTM D 5289-07，t95为固化到95％“硫化转化率”所需的时间，且t95在约10至22分钟的范围)。对于所有其它性质，将配方在160℃硫化t95+5分钟。所有量基于phr橡胶为基准(在此，橡胶＝苯乙烯-丁二烯共聚物的量加上(如果存在的)聚丁二烯的量，两组分＝100重量单元)。如本领域所知，“phr”是指“每100份橡胶的份数”。
表4：配方1-二氧化硅填充的配方
Figure BPA00001258001700251
表5：配方2-炭黑填充的配方
Figure BPA00001258001700261
二氧化硅填充的配方示出在下表6和7中。还示出两个比较例(UE23-A1和TG-06-B1)的结果。
炭黑填充的配方示出在下表8A、8B和9中。还示出两个比较例(SE SLR-4601(UE23-A1))和SE SLR-4400(TG06-B1)的结果。
如表6和7所示，发明配方显示更好的抗撕裂性(ASTMD624-00(撕裂强度)，拉伸强度)，较好的湿地抓着(wet grip)性能(在0℃较低的回弹性和/或在0℃较高的tanδ；用以表征轮胎的较好湿地抓着行为的测试)，较好的耐磨性(DIN磨耗)，在相类同的滚动阻力下(在60℃的回弹性和/或在60℃的tanδ；用以表征轮胎的滚动阻力的测试)的所有性质，与二氧化硅填充的标准化合物形式的市售的对比橡胶相比的所有性质。
如表8A、8B和9所示，发明配方显示更好的拉伸性能(拉伸强度)，湿地抓着性能(在0℃较高的tanδ)和更好的耐磨性(DIN磨耗)，在相类同的滚动阻力(在60℃的回弹性，在60℃的tanδ，和/或生热性(HBU)；用以表征轮胎的滚动阻力的测试)的所有性质，与炭黑填充的标准化合物形式的对比橡胶相比的所有性质。
表6：二氧化硅填充的配方(配方1)的性质
Figure BPA00001258001700271
TG01-B1来自Dow Chemical的市售SSBR SE SLR-4400，25％苯乙烯，35％乙烯基，ML1+4(100℃)：55，Tg：-50℃
UE23-A1来自Dow Chemical的市售SSBR SE SLR-4601：21％苯乙烯，63％乙烯基，ML1+4(100℃)：50，链末端改性以用于炭黑作填充剂
表7：填充二氧化硅的配方(配方1)的性质
Figure BPA00001258001700281
(表(Tabelle)GP2-01-01摘要(Zusammenfassung)/TH091)
TG01-B1得自Dow Chemical Company的市售SSBR SESLR-4400：25％苯乙烯，35％乙烯基，ML1+4(100℃)：55，Tg：-50℃UE23-A1来自Dow Chemical Company的市售SSBR SE SLR-4601：21％苯乙烯，63％乙烯基，ML1+4(100℃)：50，Tg：-25℃，链末端官能化以用于CB
表8A：填充炭黑的配方(配方2)的性质
Figure BPA00001258001700291
Figure BPA00001258001700301
表9：填充炭黑的配方(配方2)的性质
Figure BPA00001258001700311

Claims (18)

1.聚合包括来自苯乙烯和1，3-丁二烯的单体单元的聚合物的方法，所述方法包括：
A)将用于聚合的丁二烯总量的少于60重量％添加到反应器，该反应器包括溶剂和用于聚合的全部量的苯乙烯；
B)向该反应器添加至少一种引发剂，以及使反应进行1分钟到30分钟的t时间；
C)以二次或更多次单独添加向该反应器添加余量的丁二烯；和
其中，对于丁二烯的每次添加，随后添加的丁二烯的量小于或等于紧邻的前一次添加中所添加的丁二烯的量；以及
其中，对于丁二烯的每次添加，经1分钟到45分钟的时间tnc添加丁二烯，以及在每次添加之后，使反应进行0到45分钟的tnr时间，其中n是丁二烯的添加序号，且对于每次添加，n独立地大于或等于1。
2.权利要求1的方法，其中在步骤C)中以三次单独添加来添加余量的丁二烯。
3.权利要求1或2的方法，其中将乙烯基剂添加至该方法。
4.权利要求3的方法，其中乙烯基剂为四甲基乙二胺TMEDA。
5.权利要求4的方法，其中TMEDA与引发剂的摩尔比为0.05-10摩尔/摩尔。
6.权利要求1或2的方法，其中t(n-1)r大于1分钟，和n大于或等于2，且其中在时间t(n-1)r期间，将偶联剂添加到反应器。
7.权利要求6的方法，其中偶联剂选自四氯化锡、四氯化硅和硅醇盐。
8.权利要求1或2的方法，其中tnr大于1分钟，且n大于或等于3，以及其中在时间tnr期间，将调节剂添加到反应器。
9.权利要求8的方法，其中调节剂选自胺，酰胺，硫甘醇，硅醇盐和硅烷硫化物调节物。
10.权利要求9的方法，其中调节物与引发剂的摩尔比为0.05-3摩尔/摩尔。
11.由权利要求1-10任一项的方法形成的聚合物。
12.权利要求11的聚合物，其中基于聚合单体总重量，聚合物具有42-62重量％的聚合的苯乙烯含量。
13.权利要求12的聚合物，其中基于聚合的丁二烯总重量，聚合物具有3-50重量％的聚合的1,2-丁二烯含量。
14.权利要求11-13任一项的聚合物，其中聚合物具有20-150的门尼粘度，ML1+4，在100℃。
15.权利要求11-13任一项的聚合物，其中聚合物具有0℃到-45℃的玻璃化转变温度。
16.权利要求14的聚合物，其中聚合物具有0℃到-45℃的玻璃化转变温度。
17.组合物，其包括权利要求11-16任一项的聚合物。
18.制品，其包括至少一种由权利要求17的组合物形成的组件。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211083A (en) 2010-06-15 2012-03-16 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
EP2495266A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
EP2537872B1 (en) 2011-06-22 2015-08-12 Trinseo Europe GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber with narrow molecular weight distribution and methods for preparation thereof
PL2495267T3 (pl) 2011-03-04 2017-08-31 Trinseo Europe Gmbh Wysokostyrenowy wysokowinylowy kauczuk styrenowo-butadienowy i metody jego uzyskiwania
PL2537871T3 (pl) 2011-06-22 2019-03-29 Trinseo Europe Gmbh Kauczuk styrenowo-butadienowy o dużej zawartości styrenu i o dużej zawartości winylu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej i sposoby jego otrzymywania
GB201122017D0 (en) * 2011-12-20 2012-02-01 Styron Europe Gmbh Process for preparing polystyrene having a high melt flow rate
US20160376428A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction
KR101830492B1 (ko) * 2016-01-26 2018-02-20 한화토탈 주식회사 변성공액디엔계 중합체 및 이를 이용한 타이어 고무조성물
JP2017210543A (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
RU2706012C1 (ru) * 2016-07-19 2019-11-13 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Статистические сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов и способ их получения
FR3084287B1 (fr) * 2018-07-24 2020-08-07 Michelin & Cie Bourrelet de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
EP3848428A4 (en) * 2018-09-06 2022-06-22 Riken Technos Corporation HOT ADHESIVE, REINFORCEMENT TAPE AND FLEXIBLE FLAT CABLE REINFORCED AT CONDUCTIVE END WITH REINFORCEMENT TAPE
CN111072879B (zh) * 2018-10-18 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
CN111072880B (zh) * 2018-10-18 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
KR102121478B1 (ko) * 2019-01-30 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102121477B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 고무 조성물 및 이의 제조방법
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN112521554B (zh) * 2019-09-19 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7533139B2 (ja) * 2020-11-11 2024-08-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
IT202200010532A1 (it) 2022-05-20 2023-11-20 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547560A (en) * 1980-12-16 1985-10-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Random styrene-butadiene copolymer rubber

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US451941A (en) * 1891-05-12 Conduit for electric wires
US3094512A (en) 1959-12-31 1963-06-18 Phillips Petroleum Co Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer
BE634869A (zh) 1962-07-13
SU366723A1 (ru) 1971-09-27 1974-10-05 Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков
SE453298B (sv) 1980-03-07 1988-01-25 Shell Int Research Elastisk sampolymer lemplig for anvendning i deck och sett for framstellning derav
US4948849A (en) 1980-03-07 1990-08-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
JPS59140211A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH0618933B2 (ja) * 1985-08-22 1994-03-16 日本エラストマ−株式会社 ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物
JP2652799B2 (ja) * 1988-08-12 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5071920A (en) * 1989-11-24 1991-12-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5241008A (en) 1991-09-03 1993-08-31 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby
CA2077370C (en) 1991-09-03 1998-12-15 James E. Hall Dispersion copolymers in linear aliphatic solvents
US5891947A (en) 1992-12-22 1999-04-06 Bridgestone Corporation In-situ anionic continuous dispersion polymerization process
US5405903A (en) * 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
US6127487A (en) * 1998-10-14 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Process to produce coupled block copolymers and said copolymers
US6525116B2 (en) 1999-01-26 2003-02-25 National Gypsum Properties Llc Gypsum composition with ionic styrene butadiene latex additive
DE60023738T2 (de) * 1999-08-09 2006-07-20 Zeon Corp. Copolymerkautschuk aus vinylaromat/konjugiertem dien mit sich ändernder zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und kautschukzusammensetzung
JP4171856B2 (ja) * 1999-08-09 2008-10-29 日本ゼオン株式会社 テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
FR2804688B1 (fr) 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
US7141621B2 (en) * 2002-02-07 2006-11-28 Kraton Polymers U.S. Llc Gels from controlled distribution block copolymers
US7012118B2 (en) * 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
US20080051510A1 (en) 2004-09-27 2008-02-28 Toney Kenneth A Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
ES2397099T3 (es) * 2006-03-24 2013-03-04 Kraton Polymers U.S. Llc Copolímeros de bloque para altas temperaturas y procedimientos para su producción

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547560A (en) * 1980-12-16 1985-10-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Random styrene-butadiene copolymer rubber

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Publication number Publication date
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