DE60023738T2

DE60023738T2 - Copolymerkautschuk aus vinylaromat/konjugiertem dien mit sich ändernder zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60023738T2
Application number: DE60023738T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Karato
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: WO2001010919A1; DE60023738D1; US6521733B1; EP1236747B1; EP1236747A4; EP1236747A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft einen Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks und eine Kautschukzusammensetzung, welche den Copolymerkautschuk umfasst. Im Besonderen betrifft sie einen Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, welcher, wenn der Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung mit natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk gemischt wird, ein Material für Reifen ergibt, das eine verringerte Wärmeentwicklung aufweist und ausgezeichnete Nassrutschfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweist; ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung; und eine Kautschukzusammensetzung, die das Material für Kautschuk umfasst.
Stand der Technik
Der Standpunkt des Sparens von Ressourcen und der Umweltsanierung wird ernsthaft vertreten, und so wird die Verringerung des Treibstoffverbrauchs von Automobilen ernstlich benötigt. Zur Verringerung des Treibstoffverbrauchs ist die Verringerung des Rollwiderstands von Reifen erwünscht. Die Verringerung des Rollwiderstands von Reifen wird gewöhnlich durch Verwendung eines Kautschukmaterials erreicht, das ein Kautschukvulkanisat bereitstellen kann, welches eine verringerte Wärmeentwicklung aufweist.
Zum Erhöhen der Sicherheit von Automobilen werden Reifen mit einem verringerten Bremsweg benötigt. Um den Bremsweg auf nasser Straße zu verringern, und zwar um eine Nassrutschbremseigenschaft zu verbessern, wird im Allgemeinen ein vernetzter Kautschuk, der eine erhöhte Wärmeentwicklung aufweist, verwendet.
Um die gegensätzlichen Anforderungen der Verringerung des Rollwiderstands und der Verbesserung der Nassrutschfestigkeit zu erfüllen, sind modifizierte Kautschuke vorgeschlagen worden, welche zum Beispiel einen modifizierten Kautschuk, der hergestellt wurde, indem man ein Dienkautschukmolekül mit einer Benzophenonverbindung reagieren ließ (zum Beispiel ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung [hier nachstehend als „JP-A" abgekürzt] Nr. S58-189203); und eine modifizierte Kautschukzusammensetzung, welche einen Dienkautschuk mit einem darin eingebrachten substituierten Aminorest oder einem Alkoxysilylrest, und Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel umfasst (zum Beispiel JP-A S64-22940, JP-A H9-151275, JP-A H9-151276, JP-A H9-208621, JP-A H9-227628 und JP-A H9-235324), einschließen. Jedoch weisen diese modifizierten Kautschuke keine ausgeglichene Beschaffenheit zwischen der verringerten Wärmeentwicklung und der erhöhten Wärmeentwicklung auf, die gegensätzlichen Anforderungen für verringerten Treibstoffverbrauch und Nassrutschbremseigenschaft werden nämlich nicht erfüllt.
Ferner ist, um einen Kautschuk mit gutem und ausgeglichenem verringerten Treibstoffverbrauch und Nassrutschbremseigenschaft bereitzustellen, ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk vorgeschlagen worden, wobei der Gehalt der Styroleinheiten sich kontinuierlich abhängig vom Molekulargewicht des Copolymermoleküls verändert, (zum Beispiel JP-A S57-53511). Es ist jedoch anzumerken, dass der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk im Grunde ein aus einer Mehrzahl von Copolymerkautschuken zusammengesetztes Polyblend ist. Es ist in der Patentpublikation beschrieben, dass der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk durch ein Polymerisationsverfahren, welches aufeinander folgende Polymerisationsschritte umfasst, wobei ein einen Polymerisationsinitiator und Monomere umfassendes frisches Monomergemisch in jedem Polymerisationsschritt zugegeben wird, hergestellt wird. Ein Polymerisationsgemisch in jedem Schritt dieses Polymerisationsverfahrens ist ein Gemisch, welches kontinuierlich aus dem vorherigen Schritt wachsende Polymermoleküle und von neuem wachsende frische Polymermoleküle umfasst. Auf diese Weise ist das so erhaltene Copolymer ein aus einer Mehrzahl von Kautschuken zusammengesetztes Polyblend. Daher sind Copolymerkautschuke mit einer konstanten Qualität schwierig herzustellen und die Veränderung der Qualität von Copolymerkautschuken ist ebenfalls schwierig. Wenn eine Kautschukzusammensetzung, welche dieses Styrol- Butadien-Copolymer und natürlichen Kautschuk umfasst, als Material für Reifen verwendet wird, weisen die so erhaltenen Reifen gute Abriebfestigkeit und Nassrutschbremseigenschaft auf, erfüllen aber nicht eine ernstliche Anforderung bezüglich verringerten Treibstoffverbrauchs.
Ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung, wobei der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den Butadieneinheiten hoch ist, ist als ein Kautschukmaterial, das gute Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk aufweist und ein Gemisch des Copolymerkautschuks mit natürlichem Kautschuk ergibt, welches als Kautschuk-Schwingungsisolator verwendet wird, vorgeschlagen worden (JP-A H1-167346). Jedoch ist die Kautschukzusammensetzung, welche diesen Copolymerkautschuk und natürlichen Kautschuk umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturdispersionsprofil des Verlustfaktors einen Einzelpeak aufweist und der Peak des Verlustfaktors liegt an der Niedertemperaturseite bezogen auf den des Copolymerkautschuks und auf diese Weise ist der Verlustfaktor der Kautschukzusammensetzung bei etwa 0°C gering. Ein aus der Kautschukzusammensetzung hergestellter Reifen weist sehr schlechte Nassrutschfestigkeit auf und ist von keinem praktischen Nutzen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Copolymerkautschuk aus Vinylaromatkonjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung bereitzustellen, der als Material verwendet wird, welches Reifen mit verringerter Wärmeentwicklung, erhöhter Nassrutschfestigkeit, hoher Zugfestigkeit und guter Abriebfestigkeit ergibt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Copolymerkautschuks aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung, die den vorstehend erwähnten Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung umfasst, welcher als Material für Reifen verwendbar ist, bereitzustellen.
Der Erfinder hat eine ausführliche Untersuchung durchgeführt, um die Probleme des Stands der Technik zu vermeiden und festgestellt, dass ein Copolymerkautschuk aus Vinylaromatkonjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, wobei der Gehalt an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Polymermolekül sich in einer spezifischen Weise verändert, derartige Kennzeichen aufweist, dass, wenn der Copolymerkautschuk mit natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk gemischt wird, ein Teil des Polymermoleküls des Copolymerkautschuks gute Kompatibilität aufweist, aber der verbleibende Teil keine Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk aufweist, und auf diese Weise ergibt der Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung eine Kautschukzusammensetzung mit verringerter Wärmeentwicklung, erhöhter Nassrutschfestigkeit, hoher Zugfestigkeit und guter Abriebfestigkeit. Auf der Basis dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung vollendet worden.
Auf diese Weise wird gemäß der Erfindung ein Copolymerkautschuk aus Vinylaromatkonjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung bereitgestellt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung umfasst, das Vinylaromat-Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst und ein Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 oder von 1,1 bis 1,3 aufweist, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt, bereitgestellt.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung bereitgestellt, wobei ein Vinylaromat-Monomer und ein konjugiertes Dien-Monomer copolymerisiert werden, während die Zusammensetzung aus einem das Vinylaromat-Monomer und das konjugierte Dien-Monomer umfassenden Monomergemisch mit dem Fortschreiten der Polymerisation verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt wird, während mit dem Fortschreiten der Polymerisation (i) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemisches erhöht wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 hergestellt wird, oder (ii) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemisches erniedrigt wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp im Bereich von 1,1 bis 1,3 hergestellt wird, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den vorstehend erwähnten Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung und mindestens eine Art Kautschuk, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken, umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Kautschuk vom verbundenen Typ, welcher ein eine Mehrzahl der vorstehend erwähnten Copolymerkautschuke aus Vinylaromatkonjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung umfasst, wobei ein Copolymerkettenende jedes Copolymermoleküls miteinander verbunden ist, bereitgestellt.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
(Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung)
Der Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung ist ein Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung, welcher durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt ist, das in einer derartigen Weise durchgeführt wird, dass der Gewichtsanteil der das Copolymer bildenden Monomereinheiten sich vom Beginn der Polymerisation bis zum Ende davon kontinuierlich verändert. Der Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung schließt zwei Typen von Copolymeren mit sich ändernder Zusammensetzung ein.
Ein erster Typ Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (hier nachstehend als „Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1)" bezeichnet, wenn geeignet) ist ein Copolymer aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, wobei der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül sich von einem, am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil des Polymermoleküls in Richtung des anderen, am Ende der Polymerisation gebildeten Endteils davon kontinuierlich erhöht und dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt, aufweist.
Ein zweiter Typ Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (hier nachstehend als „Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-2)" bezeichnet, wenn geeignet) ist ein Copolymer aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, welcher durch ein Verfahren hergestellt ist, wobei der Gewichtsanteil der Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül sich von einem, am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil des Polymermoleküls in Richtung des anderen, am Ende der Polymerisation gebildeten Endteils davon kontinuierlich erniedrigt, und dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 1,1 bis 1,3, wobei Mp, W_Mp und W_0,6Mp wie vorstehend definiert sind, aufweist.
Die zwei Typen Copolymerkautschuke mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) und (a-2) werden hier nachstehend allgemein als „Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a)" bezeichnet, wenn geeignet.
Mit dem Ausdruck „der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymer erhöht oder erniedrigt sich kontinuierlich von einem, am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil des Copolymers in Richtung des anderen, am Ende der Polymerisation gebildeten Endteils davon" meinen wir, dass der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymer sich allmählich und kontinuierlich in einer Mehrzahl von Teilen einer Copolymermolekülkette von einem, am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil in Richtung des anderen, am Ende der Polymerisation gebildeten Endteils davon erhöht oder erniedrigt. Mit anderen Worten, ist in einer Mehrzahl von Teilen in einem Copolymermolekül eines Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem, von einem am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil entfernten Teil größer als in einem, an einem am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil nahen Teil. In einer Mehrzahl von Teilen in einem Copolymermolekül eines Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a-2) ist der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem, von einem am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil entfernten Teil größer als in einem, an einem am Beginn der Polymerisation gebildeten Endteil nahen Teil. Zum Beispiel sollte im Fall des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) zum Vergleich der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Teil eines Copolymermoleküls mit demjenigen in einem anderen Teil des Copolymermoleküls jeder Teil vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 2.000, stärker bevorzugt mindestens 4.000 und besonders bevorzugt mindestens 10.000 aufweisen. Wenn jeder Teil ein zu geringes Molekulargewicht aufweist, erhöht sich der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten manchmal anscheinend in Richtung des anderen Endteils.
In einem Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) ist der Gewichtsanteil an konjugierten Dien-Monomereinheiten derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% beträgt und die obere Grenze davon vorzugsweise 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 88 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% beträgt. Der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% beträgt und die obere Grenze davon vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.-% beträgt.
In einem Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) weist ein Teil mit einem großen Gewichtsanteil an konjugiertem Dienmonomereinheiten und einem großen Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk auf. Im Gegensatz dazu weist ein Teil mit einem kleinen Gewichtsanteil an konjugierten Dien-Monomereinheiten oder einem kleinen Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten schlechte Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk auf. Daher weist ein Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) Kennzeichen auf, die sich abhängig vom speziellen Anteil an Teilen, die hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, zu Teilen, die schlechte Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, verändern. Insbesondere, wenn der Anteil an Teilen, die hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, zu groß ist, und der Anteil an Teilen, die hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, zu klein ist, neigt eine Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, verringerte Nassrutschfestigkeit zu besitzen. Im Gegensatz dazu neigt, wenn der Anteil an Teilen, die hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, zu klein ist, und der Anteil an Teilen, die hohe Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufweisen, zu groß ist, ein Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, eine große Wärmeentwicklung, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit zu besitzen.
Als spezifische Beispiele des konjugierten Dien-Monomers können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen ist 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Diese konjugierten Dien-Monomere können entweder allein oder als Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
In einem Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) kann der Anteil an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten, nämlich der Anteil der Summe von 1,2-Vinylbindungseinheiten und 3,4-Vinylbindungseinheiten in den gesamten konjugierten Dien-Monomereinheiten, entweder einheitlich über ein gesamtes Copolymermolekül sein oder in einem Copolymermolekül verändert werden. Im Allgemeinen erniedrigt sich der Anteil an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten mit einer Erhöhung des Gewichtsanteils an Vinylaromat-Monomereinheiten und Anhebung der Polymerisationstemperatur, und der Anteil an Vinylbindungseinheiten erhöht sich mit einer Erhöhung der Menge einer nachstehend erwähnten polaren Verbindung.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) ist der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 Gew.-% beträgt und die obere Grenze davon vorzugsweise 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten zu klein ist, neigt der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung dazu, schlechte Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk aufzuweisen und die Kautschukzusammensetzung neigt dazu, große Wärmeentwicklung, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit aufzuweisen. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Gehalt an Vinylbindungseinheiten zu groß ist, der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung gelegentlich schwierig herzustellen.
Als spezifische Beispiele des Vinylaromat-Monomers können Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol erwähnt werden. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt. Diese Vinylaromat-Monomere können entweder allein oder als Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Unter Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a), weist Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) ein Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp in einem spezifischen Bereich auf, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt. Das Verhältnis W_0,6Mp/_Mp ist derartig, dass die untere Grenze davon 0,65, vorzugsweise 0,67 und stärker bevorzugt 0,69 beträgt und die obere Grenze davon 0,9, vorzugsweise 0,85 und stärker bevorzugt 0,8 beträgt. Wenn das Verhältnis W_0,6Mp/_Mp zu klein ist, neigt eine Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, schlechte Nassrutschfestigkeit aufzuweisen. Im Gegensatz dazu neigt, wenn dieses Verhältnis zu groß ist, eine Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, große Wärmeentwicklung, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit aufzuweisen. Die meisten der Copolymermoleküle mit einem Molekulargewicht Mp × 0,6, welche im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, umfassen überwiegend Copolymere, wobei ein an das aktive Ende der Polymerkette gebundenes organisches aktives Metall aus dem einen oder anderen Grund deaktiviert ist. Der Vergleich des ein Molekulargewicht Mp × 0,6 aufweisenden Copolymermoleküls mit einem ein Molekulargewicht Mp aufweisenden Copolymermoleküls kann eine Messung sein, die eine Veränderung an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) zeigt.
Der Gewichtsanteil W_Mp und der Gewichtsanteil W_0,6Mp können zum Beispiel durch die mit einem Differential-Refraktometer an entsprechend den jeweiligen Molekulargewichten gemäß GPC eluierten Fraktionen gemessene Absorptionsintensität, die mit einem Ultraviolett-Spektrometer an den eluierten Fraktionen gemessene Absorptionsintensität oder die mit einem Infrarot-Spektrometer an den eluierten Fraktionen gemessene Absorptionsintensität bestimmt werden.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung erhöht oder erniedrigt sich der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten kontinuierlich von einem Endteil am Beginn der Polymerisation in Richtung des anderen Endteils. Der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) kann durch Regulieren der Menge an Vinylaromat-Monomer in einer Polymerisationsflüssigkeit abhängig vom Prozentsatz der Polymerproduktion hergestellt werden, so dass ein Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung, der das vorstehend erwähnte Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp aufweist, hergestellt wird.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) ist der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 40 Gew.-% verändert, vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht größer als 13 Gew.-%. Der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher ein Prozentsatz der Polymerproduktion sich von 50 bis 60 Gew.-% verändert, ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 18 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% beträgt und die obere Grenze davon vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% beträgt. Der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher ein Prozentsatz der Polymerproduktion sich von 70 bis 100 Gew.-% verändert, ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 28 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.-% beträgt und die obere Grenze davon vorzugsweise 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 Gew.-% beträgt. Mit dem hier verwendeten Begriff „Prozentsatz der Polymerproduktion" meinen wir den Gewichtsprozentsatz an hergestelltem Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht an verwendeten Monomeren.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) neigt, wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 40 Gew.-% verändert, zu groß ist, die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, verringert zu werden und folglich neigen Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit dazu, schlecht zu werden. Wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 50 bis 60 Gew.-% verändert, zu klein ist, neigt die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, erhöht zu werden und folglich neigt die Nassrutschfestigkeit dazu, schlecht zu werden. Im Gegensatz dazu wird es, wenn dieser Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher während eines Prozentsatzes der Polymerproduktion von 50 bis 60 Gew.-% hergestellt wurde, zu groß ist, schwierig, den Anteil an Vinylaromat-Monomereinheiten kontinuierlich zu erhöhen und die Härte des Kautschuks wird groß und die Nassrutschfestigkeit neigt dazu, schlecht zu werden. Wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 70 bis 100 Gew.-% verändert, zu klein ist, neigt die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, erhöht zu werden und die Nassrutschfestigkeit neigt dazu, schlecht zu werden. Im Gegensatz dazu neigt, wenn dieser Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher während einer Polymerproduktion von 70 bis 100 Gew.-% hergestellt wurde, zu groß ist, die Wärmeentwicklung dazu, erhöht zu werden.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-2) ist der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 30 Gew.-% verändert, derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 28 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 Gew.-% beträgt. Der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 40 bis 50 Gew.-% verändert, ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 18 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% beträgt. Der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 60 bis 100 Gew.-% verändert, ist nicht größer als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht größer als 13 Gew.-%.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a-2) neigt, wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 30 Gew.-% verändert, zu klein ist, die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, erhöht zu werden und folglich neigt die Nassrutschfestigkeit dazu, schlecht zu werden. Im Gegensatz dazu neigt, wenn dieser Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher während eines Prozentsatzes der Polymerproduktion von 0 bis 30 Gew.-% hergestellt wird, zu groß ist, die Wärmeentwicklung dazu, erhöht zu werden. Wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 40 bis 50 Gew.-% verändert, zu klein ist, neigt die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, erhöht zu werden und folglich neigt die Nassrutschfestigkeit dazu, schlecht zu werden. Im Gegensatz dazu wird es, wenn dieser Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher während eines Prozentsatzes der Polymerproduktion von 40 bis 50 Gew.-% hergestellt wurde, zu groß ist, schwierig, den Anteil an Vinylaromat-Monomereinheiten kontinuierlich zu erhöhen und die Härte des Kautschuks wird groß und die Nassrutschfestigkeit neigt dazu, schlecht zu werden. Wenn der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymerteil, welcher für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 60 bis 100 Gew.-% verändert, zu groß ist, neigt die Kompatibilität mit natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk dazu, erniedrigt zu werden und die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit neigen dazu, schlecht zu werden.
Im Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) ist der Anteil an 1,4-Bindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten, nämlich der Anteil der Summe an 1,4-cis-Bindungseinheiten und 1,4-trans-Bindungseinheiten in den gesamten konjugierten Dien-Monomereinheiten vorzugsweise einheitlich oder verändert sich in einem Copolymermolekül nur in einem geringen Ausmaß. Insbesondere, wenn die Länge eines Copolymermoleküls in zehn gleiche Teile geteilt wird und der Anteil an 1,4-Bindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten in jedem der zehn Teile gemessen wird, ist der Unterschied zwischen dem maximalen Anteil und dem minimalen Anteil vorzugsweise nicht größer als 25 mol%, stärker bevorzugt nicht größer als 20 mol% und besonders bevorzugt nicht größer als 15 mol%. Wenn dieser Unterschied zu groß ist, wird die Vernetzungsdichteverteilung einer vernetzten Kautschukzusammensetzung uneinheitlich und die Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit neigen dazu, schlecht zu werden.
Das Molekulargewicht des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, aber die untere Grenze des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw), wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als das von Polystyrol beträgt vorzugsweise 50.000, stärker bevorzugt 100.000 und besonders bevorzugt 150.000, und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 2.000.000, stärker bevorzugt 1.500.000 und besonders bevorzugt 1.200.000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu klein ist, neigt eine Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, hohe Wärmeentwicklung, schlechte Nassrutschfestigkeit, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit aufzuweisen. Im Gegensatz dazu tendiert, wenn Mw zu groß ist, die Kautschukzusammensetzung dazu, schlechte Verarbeitbarkeit aufzuweisen.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), ist derartig, dass die untere Grenze von Mw/Mn vorzugsweise 1,05 und stärker bevorzugt 1,1 beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 3,5, stärker bevorzugt 3 und besonders bevorzugt 2,5 beträgt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a) zu klein ist, neigen die Verarbeitbarkeit und Abriebfestigkeit dazu, schlecht zu sein. Im Gegensatz dazu tendiert, wenn Mw/Mn zu groß ist, die Wärmeentwicklung dazu, groß zu werden und die Abriebfestigkeit neigt dazu, verringert zu werden.
(Verfahren zur Herstellung von Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung)
Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung wird durch Copolymerisieren eines Vinylaromat-Monomers und eines konjugierten Dien-Monomers hergestellt, während sich die Zusammensetzung eines Monomergemisches, welche das Vinylaromat-Monomer und das konjugierte Dien-Monomer umfasst, mit dem Fortschreiten der Polymerisation verändert. Insbesondere zur Herstellung des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a-1) wird die Copolymerisation durchgeführt, während das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemisches mit dem Fortschreiten der Polymerisation erhöht wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 hergestellt wird. Im Gegensatz dazu wird für die Herstellung des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a-2) die Copolymerisation durchgeführt, während das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemisches mit dem Fortschreiten der Polymerisation erniedrigt wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung ein Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp im Bereich von 1,1 bis 1,3 aufweist. Mit der Maßgabe, dass die Copolymerisation durchgeführt wird, während sich die Zusammensetzung des Monomergemisches mit dem Fortschreiten der Polymerisation verändert, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem spezifischen Verhältnis W_0,6Mp/_Mp hergestellt wird, sind die anderen Polymerisationsbedingungen nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Copolymerisation durch Verwenden eines organischen aktiven Metalls als Initiator in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden.
Das im Polymerisationsverfahren verwendete Kohlenwasserstoffmedium wird aus gut bekannten Kohlenwasserstoffmedien ausgewählt, und als spezifische Beispiele davon können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und iso-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol erwähnt werden. Von diesen sind n-Hexan, Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Wenn gewünscht, können ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit schlechter Polymerisierbarkeit, wie 1-Buten, cis-2-Buten und 2-Hexen als das Kohlenwasserstoffmedium verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoffmedien können entweder einzeln oder als eine Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Als spezifische Beispiele der polaren Verbindung können Etherverbindungen, wie Dibutylether, Diamylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldibutylether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin und Pyridin; und Alkalimetallalkoxide und Phosphinverbindungen erwähnt werden.
Als das organische aktive Metall werden vorzugsweise organische Alkalimetalle verwendet. Als spezifische Beispiele des organischen Alkalimetalls können organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; funktionale Lithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; und Natriumnaphthalen und Kaliumnaphthalen erwähnt werden. Von diesen sind organische Lithiumverbindungen bevorzugt. Organische Monolithiumverbindungen sind besonders bevorzugt. Diese organischen Alkalimetalle können entweder einzeln oder als eine Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Kohlenwasserstoffmediums ist nicht besonders begrenzt, aber ist vorzugsweise derartig, dass die Konzentration des Monomers im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt. Die Menge des organischen aktiven Metalls wird zweckmäßig, abhängig vom Molekulargewicht des benötigten Polymers, ausgewählt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mmol pro 100 g an Monomeren.
Die Menge der polaren Verbindung, pro mol des als Initiator verwendeten organischen aktiven Metalls, ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 0,1 mol, stärker bevorzugt 0,3 mol und besonders bevorzugt 0,5 mol beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 100 mol, stärker bevorzugt 50 mol und besonders bevorzugt 30 mol beträgt. Wenn die Menge der polaren Verbindung zu klein ist, kann der Anteil an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dien-Monomereinheiten nicht auf einen ausreichend hohen Wert erhöht werden, und abhängig von der Verwendung der Kautschukzusammensetzung kann manchmal ein Problem entstehen. Wenn die Menge der polaren Verbindung zu groß ist, ist der Anteil an Vinylbindungseinheiten schwierig zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von –78°C bis 150°C in einer chargenweisen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt. Eine chargenweise Polymerisation wird bevorzugt. Mit einem Fortschreiten der Polymerisation wird ein Monomergemisch kontinuierlich oder periodisch zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben, während das Verhältnis eines Vinylaromat-Monomers zu einem konjugierten Dien-Monomer so verändert wird, dass der Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten erhöht oder erniedrigt wird, um einen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) zu bilden und Vinylaromat-Monomereinheiten statistisch gebunden werden.
Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) kann durch Reagieren lassen eines Copolymerkettenendes mit einem daran gebundenen organischen aktiven Metall mit einem Modifikator zu einem endständig modifizierten Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung gemacht werden. Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) kann ebenfalls durch Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines organischen Alkalimetallamids als Initiator, um dadurch ein Initiationsende der Copolymerkette zu modifizieren, zu einem endständig modifizierten Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung gemacht werden. Mit einer Erhöhung des Endmodifikationsgrades werden die Wirkungen der Verbesserung der Nasshaftungseigenschaft und der Verringerung der Wärmeentwicklung deutlich. Wenn man eine Copolymerkette mit daran gebundenem organischen aktivem Metall mit einem Modifikator reagieren lässt, wird eine polare Gruppe an der Bindungsstelle des organischen aktiven Metalls der Copolymerkette eingebracht.
Der verwendete Modifikator ist vorzugsweise jener, welcher ein Zinn- oder Stickstoffatom in die Copolymerkette einbringen kann. Als spezifische Beispiele des Zinnatom einbringenden Modifikators können Trimethylmonochlorzinn und Triphenylmonochlorzinn erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele des Stickstoffatom einbringenden Modifikators können N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylatverbindungen und N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylatverbindungen, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamidverbindungen und N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamidverbindungen, wie N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; N,N-disubstituierte Aminoaromat-Vinylverbindungen, wie N,N-disubstituierte Aminostyrolderivate, zum Beispiel N,N-Dimethylaminoethylstyrol und Vinylverbindungen mit einer Pyridylgruppe; N-substituierte zyklische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-Caprolaktam; N-substituierte zyklische Harnstoffe, wie 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon; N-substituierte Aminoketone, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon; N-substituierte Aminoaldehyde, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd; N-substituierte Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid; Schiffsche Basen, wie N-Ethylethylidenimin und N-Methylbenzylidenimin; und aromatische Isocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und polymerisierte Produkte davon erwähnt werden. Von diesen sind N,N-disubstituierte Aminoaromat-Vinylverbindungen, N-substituierte zyklische Amide und N-substituierte Aminoketone bevorzugt. N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N-Phenyl-2-pyrrolidon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon sind besonders bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Modifikators wird zweckmäßig, abhängig von bestimmten, für den konjugierten Dien-Kautschuk benötigten Eigenschaften ausgewählt und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall.
Nachdem eine Copolymerkette mit dem vorstehend erwähnten Modifikator modifiziert ist, kann wenn die endständig modifizierte Copolymerkette mit einem Monomer polymerisierbar ist, das Monomer zugegeben werden, um eine weitere Polymerisation der Copolymerkette durchzuführen.
Nach der Modifikation kann das modifizierte Copolymer ferner einer Modifizierungsbehandlung unterworfen werden. Wenn die modifizierte Copolymerkette zum Beispiel eine darin eingebrachte tertiäre Aminogruppe aufweist, kann die Copolymerkette mit einem Quaternisierungsmittel behandelt werden, um dadurch die tertiäre Aminogruppe in eine quartäre Aminogruppe umzuwandeln. Als spezifische Beispiele des Quaternisierungsmittels können ein Alkylnitrat, ein Kaliumalkylsulfat, eine Dialkylschwefelsäure, ein Alkylarylsulfonat, ein Alkylhalogenid und ein Metallhalogenid erwähnt werden.
Die Reaktionstemperatur und -dauer können in einem breiten Bereich gewählt werden und liegen vorzugsweise in den Bereichen von 15°C bis 120°C bzw. 1 sec. bis 10 h. Der Modifikationsgrad, wie durch ein Verhältnis von einem endständig modifizierten Copolymermolekül zum gesamten Copolymer definiert, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%. Der Modifikationsgrad kann durch Berechnen eines Verhältnisses (UV/RI) einer durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer gemessenen Absorptionsintensität (UV) zu einem durch ein Differential-Refraktometer gemessenen Differentialbrechungsindex (RI) gemäß GPC, und Kalibrieren des Verhältnisses unter Verwendung einer zuvor erstellten Kalibrierungskurve bestimmt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation oder Beendigung der auf die Polymerisation folgenden Modifizierung wird zum Deaktivieren und Entfernen des an ein Polymerkettenende gebundenen organischen aktiven Metalls ein Polymerisationsabbruchmittel zu der Polymerisationsflüssigkeit zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymerisationsabbruchmittel schließt zum Beispiel Alkohole, wie Methanol und Ethanol ein. Die Menge des Polymerisationsabbruchmittels ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 1 Äquivalent, stärker bevorzugt 1,5 Äquivalente und besonders bevorzugt 2 Äquivalente beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 50 Äquivalente, stärker bevorzugt 20 Äquivalente und besonders bevorzugt 10 Äquivalente beträgt, bezogen auf das organische aktive Metall. Wenn die Menge des Polymerisationsabbruchmittels zu klein ist, bricht die Polymerisation nicht vollständig ab und der so erhaltene Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung neigt dazu, schlechte Beständigkeit zu besitzen. Eine überschüssige Menge des Abbruchmittels ist nicht erforderlich, weil die Polymerisation im Wesentlichen abgebrochen werden kann.
Nach Beendigung des Abbruchs der Polymerisation können Bestandteile bedarfsgemäß in die Polymerisationsflüssigkeit eingebracht werden. Wenn das Polymer in folgenden Schritten, zum Beispiel Lösungsmittelentfernung oder Trocknen, erwärmt wird, wird in diesem Schritt vorzugsweise ein Antioxidationsmittel eingebracht. Das Antioxidationsmittel schließt zum Beispiel einen phenolischen Stabilisator, einen Phosphor enthaltenden Stabilisator und einen Schwefel enthaltenden Stabilisator ein. Die Menge des Antioxidationsmittels kann abhängig von der besonderen Art des Antioxidationsmittels bestimmt werden.
Der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) kann ein durch Zugeben eines Verfahrensöls zur Polymerisationsflüssigkeit hergestellter ölgestreckter Kautschuk sein.
Das Verfahren, durch welches der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) gewonnen wird, ist nicht besonders begrenzt. Als spezifische Beispiele des Kautschukgewinnungsverfahrens, ein direktes Trocknungsverfahren des Trocknens einer Polymerisationsflüssigkeit durch zum Beispiel Erwärmen, um ein flüssiges Medium zu entfernen; ein Verfahren des Gießens einer Polymerisationsflüssigkeit in ein schlechtes Lösungsmittel, um einen Polymerkautschuk auszufällen, Gewinnen des Kautschuks durch zum Beispiel Filtration und Trocknen des Kautschuks, um das Lösungsmittel zu entfernen; und ein Dampfstripp-Verfahren des Einblasens von Hochtemperaturdampf in eine Polymerisationsflüssigkeit, um ein flüssiges Medium zu entfernen und gleichzeitig einen krümelähnlichen Kautschuk in aus dem Dampf kondensiertem Wasser auszufällen, und Gewinnen des Kautschuks zum Beispiel durch Filtration, gefolgt von Trocknen, um Wasser zu entfernen. Wenn Verunreinigungen, wie ein Metallrückstand, durch diese Verfahren nicht ausreichend entfernt werden können, kann ein Verfahren des Lösens des gewonnenen Kautschuks in einem guten Lösungsmittel und dann Gießen der Kautschuklösung in ein schlechtes Lösungsmittel, um den Kautschuk auszufällen, wiederholt werden.
(Verbundener Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung)
Der Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein verbundener Kautschuk (hier nachstehend als „verbundener Kautschuk (b)" bezeichnet, wenn geeignet), umfassend eine Mehrzahl an Copolymermolekülen aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, wobei ein Polymerkettenende von jedem Copolymermolekül zusammen gebunden ist.
Der verbundene Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) wird durch ein Verfahren hergestellt, wobei man vor dem Schritt des Abbrechens der Polymerisation im Verfahren der Herstellung des Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (a) ein an ein organisches aktives Metall gebundenes Copolymerkettenende in einer Polymerisationsflüssigkeit mit einem Kupplungsmittel reagieren lässt. Durch die Umsetzung von jedem Copolymerkettenende mit einem Kupplungsmittel wird eine Mehrzahl von Copolymerketten an jedem Ende mit einem daran gebundenen organischen aktiven Metall durch das Kupplungsmittel zusammen gebunden, um einen verbundenen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) zu bilden.
Das verwendete Kupplungsmittel ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass der verbundene Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) hergestellt wird. Als spezifische Beispiele des Kupplungsmittels können Zinn enthaltende Kupplungsmittel, wie Zinntetrachlorid und Dimethylzinndichlorid; Silicium enthaltende Kupplungsmittel, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrapropoxysilan; ungesättigte Nitrilkupplungsmittel; Esterkupplungsmittel; Halogenidkupplungsmittel; Phosphor enthaltende Kupplungsmittel; und Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan erwähnt werden.
Die Menge des Kupplungsmittels wird geeignet abhängig vom erforderlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts, dem Kupplungsprozentsatz und der Reaktivität des Kupplungsmittels bestimmt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das organische aktive Metall. Die Kupplung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C für 1,5 bis 20 h durchgeführt. Der Kupplungsprozentsatz kann geeignet ausgewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100%. Der Kupplungsprozentsatz, d.h. der Gewichtsprozentsatz des verbundenen Polymers, bezogen auf das gesamte Polymer, kann aus einer durch Messung unter Verwendung eines Differential-Refraktometers gemäß GPC erstellten Kurve bestimmt werden. Das heißt, das Verhältnis (A/A + B) der Fläche (A) des Peaks der Kurve, der an einer Seite höheren Molekulargewichts als das des nachstehend erwähnten Peaks (B) in der nach der Kupplung erstellten Kurve auftritt, zur Summe aus Fläche (A) plus Fläche (B) eines Peaks, der an derselben Position, wie der eines in einer vor der Kupplung erstellten Kurve auftretenden Peaks auftritt.
Abbruch der Kupplungsreaktion kann durch Anwenden derselben Art und Menge von Polymerisationsabbruchmittel durchgeführt werden. Die Art und Menge von in den verbundenen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) einzubringenden Bestandteile und das Verfahren zum Gewinnen des verbundenen Kautschuks mit sich ändernder Zusammensetzung (b) kann dasselbe sein, wie jene für den vorstehend erwähnten Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) angewendeten.
(Kautschukzusammensetzung)
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens einen Kautschuk, ausgewählt aus Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und verbundenem Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) und mindestens einen Kautschuk, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken.
Die Menge von Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundenem Kautschuk (b) in der Kautschukzusammensetzung, d.h. das Verhältnis von [Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundener Kautschuk (b)] zur Summe von [Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundener Kautschuk (b)] plus [natürlicher Kautschuk und/oder synthetischer Kautschuk] ist derartig, dass die untere Grenze davon gewöhnlich 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon beträgt gewöhnlich 90 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-%. Wenn die Menge von Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundenem Kautschuk (b) zu klein ist, sind die Abriebfestigkeit und die Wärmeentwicklung nicht befriedigend. Im Gegensatz dazu werden, wenn die Menge von Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundenem Kautschuk (b) zu groß ist, die Herstellungsbedingungen schwierig zu regulieren sein.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner anderen Kautschuk (c) zusätzlich zu Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) und/oder verbundenem Kautschuk (b) umfassen, mit der Maßgabe, dass die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Als spezifische Beispiele von Kautschuk (c) können Dien-Kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk-Copolymerkautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk erwähnt werden. Diese Kautschuke (c) können entweder allein oder als eine Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge von Kautschuk (c) ist vorzugsweise nicht größer als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht größer als 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an in der Kautschukzusammensetzung enthaltenden Kautschuken. Wenn die Menge von Kautschuk (c) zu groß ist, neigen die Wärmeentwicklung, die Nassrutschfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit dazu, unbefriedigend zu werden.
Wenn die Kautschukzusammensetzung für ein Material für Reifen verwendet wird, wird vorzugsweise ein Verstärkungsmittel in die Kautschukzusammensetzung eingebracht. Das Verstärkungsmittel schließt zum Beispiel Siliciumdioxid, Ruß und einen Siliciumdioxid/Ruß-Verbundstoff ein. Diese Verstärkungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn Siliciumdioxid als ein Verstärkungsmittel verwendet wird, kann die Wirkung der Verringerung der Wärmeentwicklung und der Verbesserung der Abriebfestigkeit durch Einbringung eines Silankupplungsmittels erhöht werden.
Als spezifische Beispiele von Ruß können Ofenruß, Acetylenruß, thermischer Ruß, Kanalruß und Graphit erwähnt werden. Der Ruß kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist Ofenruß besonders bevorzugt. Die Menge des Verstärkungsmittels ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 Gewichtsteile beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 150 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 120 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile.
Von den vorstehend beschriebenen Bestandteilen verschiedene Bestandteile können in einer geeigneten Menge in die Kautschukzusammensetzung der Erfindung bedarfsgemäß eingebracht werden. Derartige Bestandteile schließen zum Beispiel ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, einen Vernetzungspromoter, ein Antioxidationsmittel, ein Aktivierungsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel und ein Verstärkungsmittel ein.
Das Vernetzungsmittel ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass es zum Vernetzungen von Kautschuk verwendet wird und als spezifische Beispiele davon können Schwefel, wie pulverförmiger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierbarer Schwefel; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; und organische Polyamine, wie Triethylentetraamin und Hexamethylendiamincarbamat erwähnt werden. Von diesen ist Schwefel bevorzugt. Pulverförmiger Schwefel ist besonder bevorzugt.
Die Menge des Vernetzungsmittels ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu klein ist, neigen die Wärmeentwicklung, die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit dazu, unbefriedigend zu sein. Im Gegensatz dazu werden, wenn die Menge des Vernetzungsbeschleunigers zu groß ist, die Nassrutschfestigkeit und die Abriebfestigkeit manchmal schlecht.
Als spezifische Beispiele des Vernetzungsbeschleunigers können Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin und Diorthotolylguanidin; Thioharnstoff-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diethylthioharnstoff; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfidazol; Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdiethyldithiocarbamat; und Xanthogenat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat und Zinkisopropylxanthogenat erwähnt werden.
Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Der Vernetzungspromoter ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass er zum Vernetzen von Kautschuk verwendet wird und schließt zum Beispiel höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure und Zinkoxid ein. Die Menge des Vernetzungspromoters wird geeignet, abhängig von der besonderen Art des Vernetzungspromoters, ausgewählt.
Die anderen Bestandteile sind ebenfalls nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass sie für Kautschuk verwendet werden und als Beispiele der anderen Komponenten können Aktivierungsmittel, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Silikonöl; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Ton; und Verfahrensöl und Wachs erwähnt werden.
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann durch Zusammenmischen oder -kneten der jeweiligen Bestandteile hergestellt werden. Zum Beispiel werden von einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsbeschleuniger verschiedene Kautschukbestandteile mit dem Vernetzungsmittel und dem Vernetzungsbeschleuniger zusammengeknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Temperatur, bei welcher das Kneten abgeschlossen wird, ist derartig, dass die untere Grenze davon vorzugsweise 80°C, stärker bevorzugt 90°C und besonders bevorzugt 100°C beträgt, und die obere Grenze davon vorzugsweise 200°C, stärker bevorzugt 190°C und besonders bevorzugt 180°C beträgt. Die Knetdauer ist derartig, dass die untere Grenze vorzugsweise 30 sec. und stärker bevorzugt 1 min. beträgt, und die obere Grenze vorzugsweise 30 min. beträgt. Wenn die Knettemperatur zu hoch ist, wird die Kautschukzusammensetzung manchmal während des Knetens verbrannt. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Knettemperatur zu niedrig ist, gleichmäßiges Mischen des Kautschuks mit den Bestandteilen schwierig und die Wärmeentwicklung und die Abriebfestigkeit neigen dazu, unbefriedigend zu sein. Wenn die Knetdauer zu kurz ist, wird gleichmäßiges Mischen des Kautschuks mit den Bestandteilen schwierig und die Wärmeentwicklung und die Abriebfestigkeit neigen dazu, unbefriedigend zu sein. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Knetdauer zu lang ist, die Kautschukzusammensetzung manchmal während des Knetens verbrannt. Auch wenn die Knetdauer zu lang ist, kann gleichmäßiges Mischen des Kautschuks mit den Bestandteilen nicht erhöht werden.
Das Einbringen eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem die Kautschukzusammensetzung auf eine Temperatur von vorzugsweise 120°C oder niedriger und stärker bevorzugt 80°C oder niedriger abgekühlt ist. Wenn die Einbringungstemperatur zu hoch ist, beginnt Vernetzung bei der Einbringung aufzutreten und ein Problem in der Verarbeitbarkeit entsteht. Infolgedessen ist der erwünschte vernetzte Kautschukgegenstand schwierig zu erhalten.
Nachdem ein Vernetzungsmittel und ein Vernetzungsbeschleuniger eingebracht sind, tritt Vernetzung in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf. Die Vernetzungstemperatur ist derartig, dass die untere Grenze vorzugsweise 120°C und stärker bevorzugt 140°C beträgt, und die obere Grenze vorzugsweise 200°C und stärker bevorzugt 180°C beträgt.
Die Erfindung wird nun spezifisch durch die folgenden Arbeitsbeispiele, einschließlich Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Teile in diesen Arbeitsbeispielen sind bezogen auf das Gewicht.
Die Eigenschaften von Copolymeren und Kautschuken wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
(1) Gehalt an gebundenem Styrol
Der Gehalt an gebundenem Styrol in einem Copolymerkautschuk wurde gemäß JIS K6383 (ein Brechungsindexverfahren) bestimmt.
Der Gehalt an gebundenem Styrol in einem Teil einer Polymerkette wurde aus (i) einem Prozentsatz der Polymerproduktion, wie an einer Probe von Polymerisationsflüssigkeit, entnommen während der Polymerisation, gemessen, und (ii) einem Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einer Polymerkette berechnet.
Das Verhältnis (W_0,6Mp/W_Mp) eines Gewichtsanteils (W_0,6Mp) an Styroleinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 zu einem Gewichtsanteil (W_Mp) an Styroleinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp (wobei Mp durch Berechnen des Wertes eines Verhältnisses (UV/RI_0,6Mp/UV/RI_Mp) bestimmt wurde, wobei UV/RI ein Absorptionsintensitätsverhältnis einer Absorptionsintensität (UV), gemessen durch ein Ultraviolett-Spektrometer [UV-8020, erhältlich von Tosoh Corporation], an eluierten Fraktionen in Gelpermeationschromatographie (GPC) zu einer Absorptionsintensität (RI), gemessen durch einen Differential-Refraktometer [RI-8020, erhältlich von Tosoh Corporation] an eluierten Fraktionen in GPC ist. UV/RI_0,6Mp und UV/RI_Mp sind Absorptionsintensitätsverhältnisse UV/RI, wie an einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 bzw. einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp gemessen. In der GPC-Messung wurden zwei hintereinander angeordnete Säulen [GMH-HR-H, erhältlich von Tosoh Corporation] verwendet und das Molekulargewicht wurde bezogen auf das von Polystyrol als Standard ausgedrückt.
(2) Unterschied im Gehalt an 1,4-Bindungseinheiten
Der Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert im Gehalt an 1,4-Bindungseinheiten wurde aus (i) einem Prozentsatz der Polymerproduktion, wie an einer Probe von Polymerisationsflüssigkeit, entnommen während der Polymerisation, gemessen, und (ii) einem Gehalt an 1,4-Bindungseinheiten in einem Copolymermolekül in einer Polymerisationsflüssigkeit, wie durch ¹H-NMR-Analyse (5,4–5,6 ppm) gemessen, bestimmt. Ein Copolymermolekül wurde in zehn Teile mit einem gleichen Gewicht entlang der Länge davon geteilt. Der Gehalt an 1,4-Bindungseinheiten wurde in jedem der zehn Teile gemessen und der Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert im Gehalt an 1,4-Bindungseinheiten wurde berechnet.
(3) Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten des Polymers
Der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten eines Copolymers wurde durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse (Hampton-Verfahren) gemessen.
(4) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
Die Messung des Molekulargewichts wurde gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Differential-Refraktometers RI-8020, erhältlich von Tosoh Corporation, durchgeführt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden auf das von Polystyrol als Standard bezogen, ausgedrückt. Ein Gelpermeationschromatograph HLC-8020, erhältlich von Tosoh Corporation, wurde verwendet. Zwei hintereinander angeordnete Säulen [GMH-HR-H, erhältlich von Tosoh Corporation], wurden verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde berechnet.
(5) Zugfestigkeit bei 300% Modulus
300% Modulus wurde gemäß JIS K6301 bestimmt. Der gemessene 300% Modulus wurde als eine Kennziffer ausgedrückt, welche ein relativer Wert war, da der in einem Vergleichsbeispiel erhaltene Wert 100 betrug. Je größer der 300% Modulus, desto stärker bevorzugt der Kautschuk.
(6) Wärmeentwicklung
Tan δ wurde bei einer Verdrehung von 0,5%, einer Frequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 60°C unter Verwendung eines „RDA-II", erhältlich von Rheometrics Co., gemessen. Die Wärmeentwicklung wurde als eine Kennziffer ausgedrückt, d.h. als ein relativer Wert, da der in einem Vergleichsbeispiel erhaltene Wert 100 betrug. Je größer der Wert tan δ, desto stärker bevorzugt der Kautschuk.
(7) Nassrutschfestigkeit
Tan δ wurde bei einer Verdrehung von 0,5%, einer Frequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0°C unter Verwendung eines „RDA-II", erhältlich von Rheometrics Co., gemessen. Die Nassrutschfestigkeit wurde als eine Kennziffer der Wärmeentwicklung ausgedrückt, d.h. als ein relativer Wert, da der in einem Vergleichsbeispiel erhaltene Wert 100 betrug. Je größer der Wert tan δ, desto stärker bevorzugt der Kautschuk.
(8) Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung eines Lambourn-Verschleißprüfgeräts gemäß JIS-K6264 gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde als eine Kennziffer ausgedrückt, d.h. als ein relativer Wert, da der in einem Vergleichsbeispiel erhaltene Wert 100 betrug. Je größer die Kennziffer, desto stärker bevorzugt der Kautschuk.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 300 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann wurden 7,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 35 g Styrol und 265 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 15 min. zugegeben. Als 25 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 140 g Styrol und 210 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 min. zugegeben. Ferner wurde, als 65 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, ein Gemisch aus 25 g Styrol und 25 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Zu der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegeben Polymerisationsabbruchmittel wurden 0,15 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol pro 100 Teile in der Polymerisationsflüssigkeit enthaltenem Kautschuk zugegeben. Ein Polymer wurde durch Dampfstrippen zurückgewonnen, durch Walzen entwässert und dann durch einen Heißlufttrockner getrocknet, um "Kautschuk A" zu ergeben. Wasser, dem 30 ppm Polyoxyethylenpolyoxypropylenether zugegeben wurde, wurde als Wasser in der Stripp-Zone verwendet. Das Strippen wurde so durchgeführt, dass die Konzentration des krümelähnlichen Dien-Polymerkautschuks im Wasser in der Stripp-Zone 5 Gew.-% betrug.
Wie für Kautschuk A wurde das Verhältnis von W_0,6Mp/_Mp bestimmt. Der Gewichtsanteil an Styroleinheiten und der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten wurde an jedem der Teile des Copolymers, der für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 40 Gew.-%, von 50 bis 60 Gew.-% bzw. von 70 bis 100 Gew.-% verändert wird, bestimmt. Ferner werden der Unterschied in den Gehalten an 1,4-Bindungseinheiten, der mittlere Gewichtsanteil an Styroleinheiten im gesamten Polymer, der mittlere Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten, Mp, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 450 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 8,5 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Vom Beginn der Polymerisation, wurde ein Gemisch aus 75 g Styrol und 275 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 min. zugegeben. Als 30 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 75 g Styrol und 75 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 15 min. zugegeben. Ferner wurde, als 45 min.n vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, 50 g Styrol kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 15 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde "Kautschuk B" aus der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegebenen Polymerisationsabbruchmittel erhalten. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften eines Copolymers in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 450 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 9,5 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 50 g Styrol und 350 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 50 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde "Kautschuk C" aus der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegebenen Polymerisationsabbruchmittel erhalten. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften eines Copolymers in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Polymerisation durchgeführt. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurde eine extreme Menge einer Polymerisationsflüssigkeit als Probe entnommen. 20 g 1,3-Butadien wurden zu dem Rest zugegeben und es wurden ferner 0,45 mmol Zinntetrachlorid zugegeben, um für 15 min. eine Umsetzung durchzuführen. Dann wurden 4,5 mmol N-Phenyl-2-pyrrolidon zugegeben, um eine Umsetzung für 10 min. durchzuführen. Dann wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde "Kautschuk D1" aus der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegebenen Polymerisationsabbruchmittel erhalten. Ferner wurde Kautschuk d1 aus einer Probe, die aus einer Polymerisationsflüssigkeit entnommen wurde, als die Umwandlung 100% erreichte, zurückgewonnen.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften des Kautschuks d1 in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk D1 ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 angewendeten Verfahren wurden wiederholt, wobei 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon anstelle von N-Phenyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurden "Kautschuk d2" bzw. "Kautschuk D2" anstelle von Kautschuk d1 bzw. Kautschuk D1 erhalten. Die Eigenschaften von Kautschuk d2 und Kautschuk D2 wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die in Beispiel 2 angewendeten Verfahren wurden wiederholt, wobei die Menge des Tetramethylethylendiamins auf 6,3 mmol verändert wurde und N,N-Dimethylaminostyrol anstelle von N-Phenyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurden "Kautschuk e" bzw. "Kautschuk E" anstelle von Kautschuk d1 bzw. Kautschuk D1 erhalten. Die Eigenschaften von Kautschuk d2 und Kautschuk D2 wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Durch dieselben Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 angewendet, wurde Polymerisation durchgeführt. Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 2 angewendet, wurde eine Modifikationsreaktion durchgeführt, wobei N-Methyl-ε-caprolactam anstelle von N-Phenyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurden "Kautschuk f" bzw. "Kautschuk F" anstelle von Kautschuk d1 bzw. Kautschuk D1 erhalten.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften von Kautschuk f in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk F ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Durch dieselben Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 2 angewendet, wurde Polymerisation durchgeführt. Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 2 angewendet, wurde eine Modifikationsreaktion durchgeführt, wobei N-Methyl-ε-caprolactam anstelle von N-Phenyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurden "Kautschuk g" bzw. "Kautschuk G" anstelle von Kautschuk d1 bzw. Kautschuk D1 erhalten.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften von Kautschuk g in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk G ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 170 g Styrol, 430 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann wurden 7,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation einzuleiten. Als 15 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 80 g Styrol und 320 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 50 min. zugegeben. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 5 g 1,3-Butadien zugegeben und dann wurden 0,5 mmol Zinntetrachlorid zugegeben, um eine Umsetzung für 15 min. durchzuführen. Dann wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit "hl1" mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 70°C.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 100 g Styrol, 500 g 1,3-Butadien und 10 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann wurden 12,0 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 50 g Styrol und 350 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 min. zugegeben. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 20 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit "hl2" mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 70°C.
Polymerisationsflüssigkeit hl1 und Polymerisationsflüssigkeit hl2 wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 6:4 zusammen gemischt. Durch dieselben Verfahren, wie jene in Beispiel 1 beschriebenen, wurde "Kautschuk H" aus der gemischten Polymerisationsflüssigkeit entnommen. Ähnlich wurde "Kautschuk h1" aus einer Probe, die aus Polymerisationsflüssigkeit hl1 bei einer Polymerisationsumwandlung von 100% entnommen wurde, zurückgewonnen. "Kautschuk H1" wurde aus Polymerisationsflüssigkeit hl1, die einer Verbindungsbehandlung unterworfen wurde, und mit einem darin eingebrachten Inhibitor zurückgewonnen. "Kautschuk h2" wurde aus einer Probe, die aus Polymerisationsflüssigkeit hl2 bei einer Polymerisationsumwandlung von 100% entnommen wurde, zurückgewonnen.
Die Eigenschaften von Kautschuk h1, Kautschuk h2, Kautschuk H1 und Kautschuk H wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Wert von W_0,6Mp/W_Mp von Kautschuk H in Tabelle 1 wurde, wie folgt, bestimmt. Verbundene Copolymermoleküle in Kautschuk H wurden durch einen Detektor für Vielfachstreuung von Licht, bezogen auf das absolute Molekulargewicht und die Molekülgröße, erfasst. Die Messung von W_0,6Mp und W_Mp wurde nur an dem von den verbundenen Copolymermolekülen verschiedenen Teil, d.h. an Copolymermolekülen mit einer geradkettigen Struktur, durchgeführt.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 300 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 5,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 15 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 35 g Styrol und 265 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 25 min. zugegeben. Als 40 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 140 g Styrol und 210 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 60 min. zugegeben. Ferner wurde, als 100 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, ein Gemisch aus 25 g Styrol und 25 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 5 g 1,3-Butadien zugegeben und dann wurden 0,54 mmol Tetramethoxysilan zugegeben, um für 30 min. eine Umsetzung durchzuführen. Ferner wurden 2,0 mmol N,N-Dimethylaminoethylstyrol zugegeben, um für 20 min. eine Umsetzung durchzuführen. Schließlich wurden 10 mmol Methanol als Abbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Zu der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegebenen Polymerisationsabbruchmittel wurden 0,2 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol und 37,5 Teile Verfahrensöl (ENERTHENE 1849-A, erhältlich von British Petroleum Co.) pro 100 Teile in der Polymerisationsflüssigkeit enthaltenem Kautschuk zugegeben. Ein Kautschuk wurde durch Dampfstrippen zurückgewonnen, durch Walzen entwässert und dann durch einen Heißlufttrockner getrocknet, um "Kautschuk I" zu ergeben. Wasser, dem 40 ppm Polyoxyethylenpolyoxypropylenether zugegeben wurde, wurde als Wasser in der Stripp-Zone verwendet. Das Strippen wurde so durchgeführt, dass die Konzentration an krümelähnlichem ölgestrecktem Dien-Polymerkautschuk im Wasser in der Stripp-Zone 5 Gew.-% betrug. "Kautschuk i" wurde aus einer Polymerisationsflüssigkeit, entnommen bei einer Umwandlung von 100%, zurückgewonnen.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften des Kautschuks i in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk I ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 450 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 5,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 75 g Styrol und 275 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 50 min. zugegeben. Als 60 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 75 g Styrol und 75 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 25 min. zugegeben. Ferner wurde, als 85 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, 50 g Styrol kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 5 g 1,3-Butadien zugegeben und dann wurden 0,54 mmol Tetramethoxysilan zugegeben, um für 30 min. eine Umsetzung durchzuführen. Dann wurden 10 mmol Methanol als Abbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
"Kautschuk J" wurde aus der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegeben Polymerisationsabbruchmittel durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, zurückgewonnen, wobei Verfahrensöl Fukol M, erhältlich von Fuji Kosan K. K. anstelle von ENERTHENE 1849-A verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. "Kautschuk j" wurde aus einer Probe, entnommen aus der Polymerisationsflüssigkeit bei einer Umwandlung von 100%, zurückgewonnen.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften von Kautschuks j in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk J ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 450 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 6 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 20 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 50 g Styrol und 350 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 90 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 20 g 1,3-Butadien zugegeben und dann wurden 0,54 mmol Tetramethoxysilan zugegeben, um für 30 min. eine Umsetzung durchzuführen. Dann wurden 10 mmol Methanol als Abbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
"Kautschuk K" wurde aus der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegeben Polymerisationsabbruchmittel durch dieselben Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben, zurückgewonnen. "Kautschuk k" wurde aus einer Probe, die aus der Polymerisationsflüssigkeit bei einer Umwandlung von 100% entnommen wurde, zurückgewonnen.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge an Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Eigenschaften von Kautschuks k in derselben Weise, wie in Beispiel 1, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Kupplungsprozentsatz von Kautschuk K ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 (wird fortgesetzt)
Anmerkung:

*1 Gewichtsanteil an Styroleinheiten (Gew.-%: Mittlerer Gewichtsanteil an Styroleinheiten im gesamten Copolymer (Gew.-%)
*2 Vinylbindung (%): Mittlerer Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den Butadieneinheiten

In Tabelle 1 stellen "0–40%", "50–60%" bzw. "70–100%" einen Teil dar, der für eine Zeitspanne hergestellt wurde, in welcher ein Prozentsatz der Polymerproduktion sich von 0 bis 40 Gew.-%, von 50 bis 60 Gew.-% bzw. von 70 bis 100 Gew.-% verändert.
Tabelle 1
Anmerkung:

Beispiel 6
Unter Verwendung eines 250 ml-Brabender-Mischers wurden 60 Teile Kautschuk A, hergestellt in Beispiel 1, 40 Teile natürlicher Kautschuk (CV-60), 50 Teile Rußschwarz N339 ("Seast KH", erhältlich von Tokai Carbon K. K., HAF-HS, durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 93 m²/g, DBP-Adsorption: 119 ml/100 g), 5 Teile Aromaöl ("Fukol M", erhältlich von Fuji Kosan K. K.), 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxid und 1 Teil Antioxidationsmittel ("Nocrac 6C", erhältlich von Ouchi Shinko K. K.) für 4 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 120°C aufwies.
Dann wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1 Teil Schwefel und 1,7 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid als Vernetzungsbeschleuniger in die Kautschukzusammensetzung eingebracht.
Das Endprodukt vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 15 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei Kautschuk B, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, anstelle von Kautschuk A, hergestellt in Beispiel 1, verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei Kautschuk C, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, anstelle von Kautschuk A, hergestellt in Beispiel 1, verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei synthetischer Butadienkautschuk ("Nipol BR-1220", erhältlich von Zeon Corporation, Mooney-Viskosität: etwa 40) anstelle von natürlichem Kautschuk verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 9 100 beträgt

Beispiel 7
Unter Verwendung eines 250 ml-Brabender-Mischers wurden 70 Teile Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2, 30 Teile natürlicher Kautschuk (CV-60), 50 Teile Rußschwarz N339 ("Seast KH", erhältlich von Tokai Carbon K. K., HAF-HS, durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 93 m²/g, DBP-Adsorption: 119 ml/100 g), 5 Teile Verfahrensöl ("Fukol M", erhältlich von Fuji Kosan K. K.), 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxid und 1 Teil Antioxidationsmittel ("Nocrac 6C", erhältlich von Ouchi Shinko K. K.) für 4 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 120°C aufwies.
Dann wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1 Teil Schwefel und 1,7 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid als Vernetzungsbeschleuniger in die Kautschukzusammensetzung eingebracht.
Die erhaltene vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 15 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 8 und 9
Vernetzte Kautschuke wurden durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, wobei Kautschuk D2, hergestellt in Beispiel 3 in Beispiel 8 verwendet wurde und Kautschuk E, hergestellt in Beispiel 4, in Beispiel 9 verwendet wurde, anstelle von Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 11–13
Vernetzte Kautschuke wurden durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, wobei Kautschuk F, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3 in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde, Kautschuk G, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, in Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurde und Kautschuk H, hergestellt in Vergleichsbeispiel 5, in Vergleichsbeispiel 13 verwendet wurde, anstelle von Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2. Alle anderen Bedingungen blieben dieselben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 12 100 beträgt

Beispiel 10
60 Teile Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2, 40 Teile natürlicher Kautschuk (CV-60), 30 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP", erhältlich von Rhodia Co., durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 175 m²/g), 2,4 Teile Silanhaftmittel (Si69, erhältlich von Degussa Co.) und 10 Teile Verfahrensöl ("Fukol M", erhältlich von Fuji Kosan K. K.) wurden für 2 min. zusammen geknetet. Dann wurden 15 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP"), 1,2 Teile Silanhaftmittel (Si69) und 1,5 Teile Stearinsäure zugegeben und für 3 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung entnommen eine Temperatur von 150°C aufwies.
Dann wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1 Teil Zinkoxid und 2 Teile Antioxidationsmittel (Nocrac 6C) zugegeben. Dann wurde das Gemisch für 3 min. durch einen 250 ml-Brabender-Mischer bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 150°C aufwies. Schließlich wurden 1 Teil Schwefel und 2,5 Teile Vernetzungsbeschleuniger (1,1 Teile Diphenylguanidin plus 1,4 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) eingebracht.
Die erhaltene vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 15 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 11
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 10 beschrieben, wobei Kautschuk E, hergestellt in Beispiel 4, anstelle von Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2, verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 14 und 15
Vernetzte Kautschuke wurden durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 10 beschrieben, wobei Kautschuk F, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3 in Vergleichsbeispiel 14 verwendet wurde und Kautschuk G, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, in Vergleichsbeispiel 15 verwendet wurde, anstelle von Kautschuk D1, hergestellt in Beispiel 2, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 15 100 beträgt

Beispiel 12
75,625 Teile Kautschuk I, hergestellt in Beispiel 5, 25 Teile Isoprenkautschuk (Nipol IR-2200, erhältlich von Zeon Corporation), 27,5 Teile Styrol-Butadienkautschuk (statistisches Copolymer, Nipol SBR-1712, erhältlich von Zeon Corporation), 43 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP", erhältlich von Rhodia Co., durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 175 m²/g), 3,6 Teile Silanhaftmittel (Si69, erhältlich von Degussa Co.) und 10 Teile Verfahrensöl ("Fukol M", erhältlich von Fuji Kosan K. K.) wurden für 2 min. zusammen geknetet. Dann wurden 22 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP"), 1,7 Teile Silanhaftmittel (Si69), 15 Teile Rußschwarz N220 ("Seast 6", erhältlich von Tokai Carbon K. K., ISAF, durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 119 m²/g, DBP-Adsorption: 114 ml/100 g), und 2 Teile Stearinsäure zugegeben und für 3 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung entnommen eine Temperatur von 150°C aufwies.
Dann wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1,5 Teile Zinkoxid und 2 Teile Antioxidationsmittel (Nocrac 6C) zugegeben. Dann wurde das Gemisch für 3 min. durch einen 250 ml-Brabender-Mischer bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 150°C aufwies. Schließlich wurden 1,4 Teile Schwefel und 3,2 Teile Vernetzungsbeschleuniger (1,5 Teile Diphenylguanidin plus 1,7 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) eingebracht.
Die erhaltene vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 20 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 16 und 17
Vernetzte Kautschuke wurden durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei Kautschuk J, hergestellt in Vergleichsbeispiel 6, in Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde und Kautschuk K, hergestellt in Vergleichsbeispiel 7, in Vergleichsbeispiel 17 verwendet wurde, anstelle von Kautschuk I, hergestellt in Beispiel 5, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 17 100 beträgt

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich, weist die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8, umfassend geradkettigen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk B, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, außerhalb der vorliegenden Erfindung) und natürlichen Kautschuk, große Wärmeentwicklung und schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9, umfassend geradkettigen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk C, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung und schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10, umfassend geradkettigen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk B, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, außerhalb der vorliegenden Erfindung) und Butadienkautschuk, weist schlechte Nassrutschfestigkeit und niedrige Zugfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11, umfassend endständig modifizierten verbundenen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk F, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung und schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12, umfassend endständig modifizierten verbundenen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk G, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung, schlechte Nassrutschfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 13 ist ein Gemisch aus statistischem Copolymerkautschuk, d.h. ein verbundener statistischer Copolymerkautschuk (Kautschuk H, hergestellt in Vergleichsbeispiel 5), und natürlichem Kautschuk und weist ungenügende Eigenschaften in verringerter Wärmeentwicklung, Nassrutschfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit auf. Insbesondere die Wärmeentwicklung ist groß und die Abriebfestigkeit ist sehr schlecht.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 14, umfassend verbundenen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk F, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3, außerhalb der vorliegenden Erfindung) und natürlichen Kautschuk, welcher ähnlich zur Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 ist, weist sehr schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 15, umfassend verbundenen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk G, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4) und natürlichen Kautschuk, welcher ähnlich zur Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 ist, weist große Wärmeentwicklung, sehr schlechte Nassrutschfestigkeit und sehr schlechte Zugfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 16, umfassend ölgestreckten verbundenen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk J, hergestellt in Vergleichsbeispiel 6) und synthetischen Kautschuk, welcher ein Gemisch aus synthetischem Isoprenkautschuk und statistischem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk ist, weist sehr schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 17, umfassend ölgestreckten verbundenen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk K, hergestellt in Vergleichsbeispiel 7) und synthetischen Kautschuk, welcher ein Gemisch aus synthetischem Isoprenkautschuk und statistischem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk ist, weist sehr schlechte Nassrutschfestigkeit und ungenügend verringerte Wärmeentwicklung und schlechte Zugfestigkeit auf.
Im Gegensatz dazu sind, wie aus den Beispielen 6–12 ersichtlich, ob Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, geradkettiger Kautschuk (Kautschuk A, hergestellt in Beispiel 1) oder endständig modifizierter verbundener Kautschuk (Kautschuk D1, Kautschuk D2, Kautschuk E oder Kautschuk I, hergestellt in den Beispielen 2–5), Kautschukzusammensetzungen, umfassend den Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung in den Eigenschaften verringerte Wärmeentwicklung, Nassrutschfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit zufriedenstellend.
Beispiel 13
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 200 g Styrol, 100 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 7,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 3 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 130 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 min. zugegeben. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 100 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Als 20 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 80 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Als 30 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 50 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 min. zugegeben. Als 50 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 250 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 min. zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe, wurde Polymerisation für 20 min. durchgeführt. Ferner wurden, als 90 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, 90 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 45°C.
Zu der Polymerisationsflüssigkeit mit dem dazu zugegebenen Polymerisationsinhibitor, wurden 0,15 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol pro 100 Teile in der Polymerisationsflüssigkeit enthaltenem Kautschuk zugegeben. Ein Polymer wurde durch Dampfstrippen zurückgewonnen, durch Walzen entwässert und dann durch einen Heißlufttrockner getrocknet, um "Kautschuk L" zu ergeben. Wasser mit dazu zugegebenen 30 ppm Polyoxyethylenpolyoxypropylenether wurde als Wasser in der Stripp-Zone verwendet. Das Strippen wurde so durchgeführt, dass die Konzentration von krümelähnlichem Dien-Polymerkautschuk im Wasser in der Stripp-Zone 5 Gew.-% betrug.
Auf diese Weise wurde für Kautschuk L ein Verhältnis von W_0,6Mp/_Mp bestimmt. Der Gewichtsanteil an Styroleinheiten und der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten wurde an jedem der Teile an Copolymer, hergestellt für eine Zeitspanne, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 40 Gew.-%, von 50 bis 60 Gew.-% bzw. von 70 bis 100 Gew.-% änderte, bestimmt. Ferner wurden der Unterschied in Gehalten an 1,4-Bindungseinheiten, der mittlere Gewichtsanteil an Styroleinheiten im gesamten Polymer, der mittlere Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten, Mp, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 18
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 200 g Styrol, 40 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. Dann wurden 7,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation einzuleiten. Als 5 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 180 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Als 15 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 150 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Als 25 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 80 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 25 min. zugegeben. Als 45 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 250 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 min. zugegeben. Als 85 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 100 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsinhibitor zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 50°C. Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde "Kautschuk M" aus der Polymerisationsflüssigkeit erhalten.
Die Eigenschaften von Kautschuk M wurden in derselben Weise, wie für Kautschuk L in Beispiel 13, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 19
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 450 g 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Dann wurden 9,5 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 50 g Styrol und 350 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 50 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C. Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde "Kautschuk N" aus der Polymerisationsflüssigkeit erhalten.
Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Die Eigenschaften von Kautschuk N wurden in derselben Weise, wie für Kautschuk L in Beispiel 13, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 14
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde Polymerisation durchgeführt. Als die Umwandlung 100% erreichte, wurden 5 g 1,3-Butadien zu der Polymerisationsflüssigkeit zugegeben und ferner wurden 0,45 mmol Zinntetrachlorid zugegeben, um eine Umwandlung für 15 min. durchzuführen.
Während der Polymerisation wurde dem Reaktor alle 5 min. vom Beginn der Polymerisation und unmittelbar vor der Zugabe von Zinntetrachlorid eine äußerst geringe Menge einer Probe an Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten zu messen.
Dann wurden 4,5 mmol 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon zugegeben, um eine Umsetzung für 10 min. durchzuführen. Dann wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsinhibitor zur Polymerisationsflüssigkeit zugegeben. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 60°C.
Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde "Kautschuk P" aus der Polymerisationsflüssigkeit erhalten. Ferner wurde "Kautschuk p" aus einer unmittelbar vor Zugabe von Zinntetrachlorid entnommenen Probe der Polymerisationsflüssigkeit zurückgewonnen.
Die Eigenschaften von Kautschuk P und Kautschuk p wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk D ist ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 20
Durch dieselben Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 19 angewendet, wurde Polymerisation durchgeführt. Durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 14 angewendet, wurde eine Modifikationsreaktion durchgeführt, wobei, als die Umwandlung 100% erreichte, N-Methyl-ε-caprolactam anstelle von 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon zugegeben wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Auf diese Weise wurden "Kautschuk q" bzw. "Kautschuk Q" anstelle von Kautschuk n bzw. Kautschuk N erhalten.
Die Eigenschaften von Kautschuk Q und Kautschuk q wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Verbindungsprozentsatz von Kautschuk E ist ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 21
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 300 1,3-Butadien und 12 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann wurden 12,0 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation einzuleiten. Als 10 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 150 g Styrol und 250 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. eine äußerst geringe Menge an Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 20 mmol Methanol als Inhibitor zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit „sr1" mit einem darin eingebrachten Inhibitor zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 70°C.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 670 g 1,3-Butadien und 10 mmol Tetramethylethylendiamin befüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann wurden 7,8 mmol n-Butyllithium zugegeben, um Polymerisation bei 40°C einzuleiten. Als 20 min. vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde ein Gemisch aus 5 g Styrol und 290 g 1,3-Butadien kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 min. zugegeben. Nachdem bestätigt war, dass die Umwandlung 100% erreichte, wurden 20 g 1,3-Butadien und dann 0,45 mmol Zinntetrachlorid zugegeben, um eine Umsetzung durchzuführen. Während der Polymerisation wurde aus dem Autoklav alle 5 min. und unmittelbar vor der Zugabe von Zinntetrachlorid eine äußerst geringe Menge an Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um einen Prozentsatz der Polymerproduktion und einen Gewichtsanteil an Styroleinheiten in einem Copolymer zu dieser Zeit zu messen. Dann wurden 12 mmol Methanol als Polymerisationsabbruchmittel zugegeben, um eine Polymerisationsflüssigkeit „sr2" mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zu erhalten. Die höchste während der Polymerisation erreichte Temperatur betrug 70°C.
Polymerisationsflüssigkeit sr1 mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel und Polymerisationsflüssigkeit sr2 mit einem darin eingebrachten Inhibitor wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 zusammen gemischt. Durch dieselben Verfahren, wie jene in Beispiel 1 beschriebenen, wurde „Kautschuk R" aus der gemischten Polymerisationsflüssigkeit entnommen. Ähnlich wurde „Kautschuk r1" aus einer aus Polymerisationsflüssigkeit sr1 mit einem darin eingebrachten Inhibitor entnommenen Probe zurückgewonnen. „Kautschuk r2" wurde aus einer Polymerisationsflüssigkeit, entnommen unmittelbar vor der Zugabe von Zinntetrachlorid für die Herstellung von Polymerisationsflüssigkeit sr2 mit einem darin eingebrachten Inhibitor, zurückgewonnen. „Kautschuk R2" wurde aus Polymerisationsflüssigkeit sr2 mit einem darin eingebrachten Abbruchmittel zurückgewonnen.
Die Eigenschaften von Kautschuk r1, Kautschuk r2, Kautschuk R1 und Kautschuk R wurden in derselben Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Wert von W_0,6Mp/W_Mp von Kautschuk R in Tabelle 6 wurde wie folgt bestimmt. Verbundene Copolymermoleküle in Kautschuk R wurden durch einen Detektor für Vielfachstreuung von Licht, bezogen auf das absolute Molekulargewicht und die Molekülgröße, erfasst. Die Messung von W_0,6Mp und W_Mp wurde nur an dem von den verbundenen Copolymermolekülen verschiedenen Teil gemacht, d.h. an Copolymermolekülen mit einer geradkettigen Struktur.
Tabelle 6
Anmerkung:

In Tabelle 6 stellen "0–3%", "40–50%" bzw. "60–100%" einen Teil, hergestellt für eine Zeitspanne, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 30 Gew.-%, von 40 bis 50 Gew.-% bzw. von 60 bis 100 Gew.-% verändert, dar.
Beispiel 15
Unter Verwendung eines 250 ml-Brabender-Mischers wurden 60 Teile Kautschuk L, hergestellt in Beispiel 13, 40 Teile natürlicher Kautschuk (CV-60), 50 Teile Rußschwarz N339 ("Seast KH", erhältlich von Tokai Carbon K. K., HAF-HS, durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche: 93 m²/g, DBP-Adsorption: 119 ml/100 g), 5 Teile Verfahrensöl ("Fukol M", erhältlich von Fuji Kosan K. K.), 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxid und 1 Teil Antioxidationsmittel ("Nocrac 6C", erhältlich von Ouchi Shinko K. K.) für 4 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die Kautschukzusannensetzung, aus dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 120°C aufwies.
Dann wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1 Teil Schwefel und 1,7 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid als Vernetzungsbeschleuniger in die Kautschukzusammensetzung eingebracht.
Das Endprodukt vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 15 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 22 und 23
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 15 beschrieben, wobei Kautschuk M, hergestellt in Vergleichsbeispiel 18 in Vergleichsbeispiel 22 verwendet wurde und Kautschuk N, hergestellt in Vergleichsbeispiel 19, in Vergleichsbeispiel 23 verwendet wurde, anstelle von Kautschuk L, hergestellt in Beispiel 13, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften der vernetzten Kautschuke wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Anmerkung:

Beispiel 16
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 15 beschrieben, wobei 70 Teile Kautschuk P, hergestellt in Beispiel 14, und 30 Teile natürlicher Kautschuk anstelle von 60 Teilen Kautschuk L, hergestellt in Beispiel 13, und 40 Teilen natürlichem Kautschuk verwendet wurden, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 24 und 25
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 15 beschrieben, wobei 70 Teile Kautschuk Q oder Kautschuk R, hergestellt in den Vergleichsbeispielen 20 und 21, und 30 Teile natürlicher Kautschuk anstelle von 60 Teilen Kautschuk L, hergestellt in Beispiel 13, und 40 Teilen natürlichem Kautschuk verwendet wurden, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften der vernetzten Kautschuke wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 24 100 beträgt

Beispiel 17
60 Teile Kautschuk P, hergestellt in Beispiel 14, 40 Teile natürlicher Kautschuk (CV-60) 30 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP), 2,4 Teile Silanhaftmittel (Si69) und 10 Teile Verfahrensöl wurden für 2 min. zusammen geknetet. Dann wurden 15 Teile Siliciumdioxid ("Zeosil 1165MP"), 1,2 Teile Silanhaftmittel (Si69) und 1,5 Teile Stearinsäure für 3 min. bei einer derartigen Temperatur zusammen geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, aus dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 150°C aufwies. Unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze wurden 1 Teil Zinkoxid und 2 Teile Antioxidationsmittel (Nocrac 6C) zugegeben. Das Gemisch wurde in einem 250 ml-Brabender-Mischer für 3 min. bei einer derartigen Temperatur geknetet, dass die auf diese Weise geknetete Kautschukzusammensetzung, aus dem Mischer entnommen, eine Temperatur von 150°C aufwies.
Schließlich wurden unter Verwendung einer bei 50°C gehaltenen offenen Walze 1 Teil Schwefel und 2,5 Teile Vernetzungsbeschleuniger (1,1 Teile Diphenylguanidin plus 1,4 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) in die Kautschukzusammensetzung eingebracht.
Die erhaltene vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 15 min. pressvulkanisiert, um eine vernetzte Kautschukprobe zu ergeben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 26
Vernetzter Kautschuk wurde durch dieselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 16 beschrieben, wobei Kautschuk Q, hergestellt in Vergleichsbeispiel 20, anstelle von Kautschuk P, hergestellt in Beispiel 14, verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Anmerkung:

Die Kennziffer ist ein relativer Wert, da der Wert in Vergleichsbeispiel 26 100 beträgt

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich, weist die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 22, umfassend geradkettigen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk M, hergestellt in Vergleichsbeispiel 18, außerhalb der vorliegenden Erfindung) und natürlichen Kautschuk, große Wärmeentwicklung und schlechte Nassrutschfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 23, umfassend geradkettigen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk N, hergestellt in Vergleichsbeispiel 19) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung, schlechte Nassrutschfestigkeit, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 24, umfassend endständig modifzierten verbundenen Copolymerkautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (Kautschuk Q, hergestellt in Vergleichsbeispiel 20) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung, schlechte Nassrutschfestigkeit, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 25 ist ein Gemisch aus statistischem Copolymerkautschuk, d.h. einem verbundenen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk Q, hergestellt in Vergleichsbeispiel 20) und natürlichem Kautschuk und weist ungenügende Eigenschaften in verringerter Wärmeentwicklung, Nassrutschfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit auf. Insbesondere die Wärmeentwicklung ist groß und die Nassrutschfestigkeit ist sehr schlecht.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 26, umfassend endständig modifizierten verbundenen statistischen Copolymerkautschuk (Kautschuk Q, hergestellt in Vergleichsbeispiel 20) und natürlichen Kautschuk, weist große Wärmeentwicklung, schlechte Nassrutschfestigkeit, niedrige Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf. Insbesondere die Wärmeentwicklung ist sehr groß und die Nassrutschfestigkeit und die Zugfestigkeit sind sehr schlecht.
Im Gegensatz dazu sind, wie aus den Beispielen 15 und 16 ersichtlich, ob der Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geradkettiger Kautschuk (Kautschuk L, hergestellt in Beispiel 13) oder endständig modifizierter verbundener Kautschuk (Kautschuk P, hergestellt in Beispiel 14) ist, Kautschukzusammensetzungen, umfassend Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung, in den Eigenschaften verringerter Wärmeentwicklung, Nassrutschfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit zufriedenstellend.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, nämlich eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (a) oder verbundenen Kautschuk mit sich ändernder Zusammensetzung (b) der vorliegenden Erfindung und natürlichen Kautschuk oder einen synthetischen Kautschuk, ergibt einen kautschukförmigen Gegenstand, der verringerte Wärmeentwicklung, erhöhte Nassrutschfestigkeit und verringerten Treibstoffverbrauch aufweist und hohe Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweist.
Deswegen ist die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Kautschukmaterial für zum Beispiel, Reifenteile, wie Reifenprofil, Seitenwand, Grundgummi, Karkasse und Wulst von Ganzjahresreifen und Reifen ohne Spikes; Schwingungsisolatoren, Schläuche, Fensterrahmen, Riemen, Schuhsohlen und Automobilteile; und verstärkende Kautschuke für schlagzähes Polystyrol, ABS-Harz und andere Harze verwendbar. Die Kautschukzusammensetzung ist insbesondere für Reifenprofile von Reifen mit niedrigem Treibstoffverbrauch und Hochleistungsreifen verwendbar.

Claims

Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung besteht, das Vinylaromat-Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst und ein Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 oder von 1,1 bis 1,3 aufweist, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis W_0,6Mp/W_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 liegt.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 1,1 bis 1,3 liegt.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Polymerkettenende des Copolymers mit sich ändernder Zusammensetzung modifiziert ist.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher ein aus einer Mehrzahl an Copolymermolekülen aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung bestehender verbundener Kautschuk ist, wobei ein Polymerkettenende jedes Copolymermoleküls miteinander verbunden ist.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welcher 10 bis 50 Gew.-% Vinylaromat-Monomereinheiten und 90 bis 50 Gew.-% konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die konjugierten Dien-Monomereinheiten einen Gehalt an Vinylbindungseinheiten von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50 000 bis 2 000 000, ausgedrückt als das von durch Gelpermeationschromatographie gemessenem Polystyrol, aufweist.
Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Copolymers, ausgedrückt durch ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), im Bereich von 1,05 bis 3,5 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung, wobei ein Vinylaromat-Monomer und ein konjugiertes Dien-Monomer copolymerisiert werden, während die Zusammensetzung aus einem das Vinylaromat-Monomer und das konjugierte Dien-Monomer umfassenden Monomergemisch mit dem Fortschreiten der Polymerisation verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt wird, während mit dem Fortschreiten der Polymerisation (i) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemischs erhöht wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 0,65 bis 0,9 hergestellt wird, oder (ii) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemischs erniedrigt wird, so dass ein Copolymer mit sich ändernder Zusammensetzung mit einem Verhältnis W_0,6Mp/_Mp im Bereich von 1,1 bis 1,3 hergestellt wird, wobei Mp das Molekulargewicht eines Copolymermoleküls am Peak einer mittels Gelpermeationschromatographie gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilungskurve darstellt, W_Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten im Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht Mp darstellt und W_0,6Mp ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymermolekül mit einem Molekulargewicht von Mp × 0,6 darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Copolymerisation durchgeführt wird, während (i) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemischs erhöht wird, so dass ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymeranteil, der für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 40 Gew.-%, von 50 bis 60 Gew.-% bzw. von 70 bis 100 Gew.-% ändert, nicht größer als 20%, 18 bis 50% bzw. 25 bis 70% ist, oder (ii) das Verhältnis des Vinylaromat-Monomers innerhalb des Monomergemischs erniedrigt wird, so dass ein Gewichtsanteil an Vinylaromat-Monomereinheiten in einem Copolymeranteil, der für eine Zeitspanne hergestellt wird, in welcher sich ein Prozentsatz der Polymerproduktion von 0 bis 30 Gew.-%, von 40 bis 50 Gew.-% bzw. von 60 bis 100 Gew.-% ändert, 25 bis 70%, 18 bis 50% bzw. nicht größer als 20% ist.
Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und mindestens eine Art Kautschuk, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken, umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der Gehalt an Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung in der Kautschukzusammensetzung im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% liegt.
Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung eines verbundenen Typs gemäß Anspruch 5 und mindestens eine Art Kautschuk, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken, umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei der Gehalt an Copolymerkautschuk aus Vinylaromat-konjugiertem Dien mit sich ändernder Zusammensetzung eines verbundenen Typs in der Kautschukzusammensetzung im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% liegt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, welche ferner ein Verstärkungsmittel umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Verstärkungsmittel Siliciumdioxid ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 17, welche ferner ein Silanhaftmittel umfasst.