JP4171856B2 - テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと混合することによって、低発熱性を示し、ウェットスキッド抵抗性、引張強度および耐摩耗性に優れるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求がより厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより低燃費化することが求められている。一般に、タイヤの転動抵抗を小さくするためには、タイヤ材料として低発熱性の架橋ゴムが用いられる。
【０００３】
一方、タイヤは、自動車の安全性のために、制動距離を縮めることが求められている。ウェットスキッド制動性として表される、ウェット路面での制動距離を縮めるためには、一般に高発熱性の架橋ゴムが用いられる。
【０００４】
これらの相反する特性を満足させるため、ジエン系ゴム分子にベンゾフェノン化合物を反応させることにより変性する方法（特開昭５８−１８９２０３号公報など）や、置換アミノ基やアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いる方法（特開昭６４−２２９４０号公報、特開平９−１５１２７５号公報、特開平９−１５１２７６号公報、特開平９−２０８６２１号公報、特開平９−２２７６２８号公報、特開平９−２３５３２４号公報など）など、変性ゴムを用いる方法が提案されている。しかし、低発熱性と高発熱性のバランスを取ることは困難であり、これらの方法では、低燃費性とウェットスキッド制動性を十分に満足させたものは得られなかった。
【０００５】
低燃費性とウェットスキッド制動性のバランスを取れたゴムとして、これらの変性ゴムのほかに、重合体分子の分子量に対してスチレン単位含有率を連続的に変化させたスチレン−ブタジエン共重合ゴムが提案されている（特開昭５７−５３５１１号公報など）。しかし、このスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、原則的に複数種の共重合ゴムのブレンドしたものである。一連の重合工程で一括して製造する方法も開示されているが、重合工程を複数段階に別けて各段階で重合開始剤と単量体を追加して製造しており、各工程では前工程に引き続いて重合が進行する重合体分子のほかに、同時に新たに重合が開始された重合体分子が加わっており、得られるものは、複数種の共重合ゴムのブレンド物である。そのため、一定の品質の共重合ゴムを製造するのが困難であったり、品質の変更が困難なものであった。また、このスチレン−ブタジエン共重合ゴムを天然ゴムに配合してタイヤのゴム成分として用いると、耐摩耗性やウェットスキッド制動性に優れてはいるものの、厳しくなった低燃費化要求を満足させるものではなかった。
【０００６】
テーパード・スチレン−ブタジエン共重合ゴムとして、ブタジエン単位中のビニル結合単位量の大きいものを用いることによって、天然ゴムなどとの相溶性を与えて防振ゴム用に用いることが提案されている（特開平１−１６７３４６号公報など）。しかし、このゴムと天然ゴムなどとの組成物は、損失係数の温度分散プロファイルが一山となり、かつ損失係数のピーク位置が低温にシフトしてしまうことから、０℃付近の損失係数が低く、ウェットスキッド抵抗性に劣り、タイヤ用ゴム組成物としては用いることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性に優れ、しかも優れた引張強度と耐摩耗性を有するタイヤ用材料として用いることができるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムであって、重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位量の変化が特定のものに、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムを配合することにより、該テーパードゴムの構造の一部分が天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶し、残部が相溶せず、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、引張強度および耐摩耗性に優れるゴム組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機金属化合物を開始剤として、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体混合液を重合して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子量をＭｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が１．１２〜１．３であるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムを製造する方法であって、テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムにおける、単量体混合液の重合転化率が０重量％から３０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２５〜７０重量％、単量体混合液の重合転化率が４０重量％から５０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が１８重量％〜５０重量％、単量体混合液の重合転化率が６０重量％から１００重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２０重量％以下となるように、単量体混合液の芳香族ビニル系単量体の量を調節するテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム）本発明のテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム（ａ）（以下、テーパードゴム（ａ）という）は、直鎖状の重合体であって、重合開始点から、他端に向かって、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が連続的に減少し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子量、いわゆるピークトップ分子量の大きさをＭｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が１．１２〜１．３の重合体である。
【００１３】
重合開始点から、他端に向かって、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が連続的に増加するとは、重合体分子鎖中の部分での芳香族ビニル系単量体単位量の重量分率が、重合開始点から他端に向かって徐々に増加していくことである。例えば、重合体分子鎖中に二つ以上の部分を選んだ場合に、常に、重合開始端に近い部分よりも重合開始端から遠い部分が芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が、大きくなることである。その場合、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率を比較する重合体分子鎖の部分の分子量の下限は、好ましくは２０００、より好ましくは４０００、特に好ましくは１００００である。各部分の分子量が小さくなりすぎると、わずかなバラツキで、一見、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が減少したような結果となる場合がある。
【００１４】
本発明のテーパードゴム（ａ）においては、共役ジエン系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましくは８８重量％、特に好ましくは８５重量％である。芳香族ビニル系単量体単位の割合の下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは１２重量％、特に好ましくは１５重量％であり、上限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは３０重量％である。
【００１５】
テーパードゴム（ａ）の重合体分子は、共役ジエン系単量体単位の重量分率が大きく、かつ共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合が大きい部分ほど、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすく、逆に共役ジエン系単量体単位重量分率が少ない部分ほど、または共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位量の割合が小さい部分ほど、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しにくい。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分と相溶しにくい部分の大きさのバランスによって、様々な特性が示される。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分が大きすぎ、相溶しにくい部分が小さすぎると、本発明のゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が十分でない場合がある。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分が小さすぎ、相溶しにくい部分が大きすぎると、本発明のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００１６】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合（共役ジエン系単量体単位全量に対する、１，２−ビニル結合した単位量および３，４−ビニル結合した単位量の総量の割合）は、一定であっても、分子鎖に沿って増加または減少していてもよい。一般には、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合は、芳香族ビニル系単量体単位の割合の増加や重合温度の上昇にともなって減少し、後述の極性化合物の添加量が増加するのにともなって増加する。
【００１８】
テーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の重量分率の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましく５５重量％、特に好ましくは６０重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合が小さすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が悪く、ゴム組成物が低発熱性、引張強度、耐摩耗性などに劣る場合があり、大きすぎると製造が困難な場合がある。
【００１９】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明のテーパードゴム（ａ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析において、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値の下限は、１．１２、より好ましくは１．１５であり、上限は、１．３、好ましくは１．２５、より好ましくは１．２である。この値が大きすぎると本発明のゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が不十分な場合があり、小さすぎると本発明のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などに劣る。
【００２１】
本発明のテーパードゴム（ａ）に含有されるＭｐの６０％の分子量を有する重合体分子は、重合中に重合体鎖の活性末端に結合した有機活性金属が何らかの理由で失活したものが主成分であり、分子量Ｍｐを有する重合体分子と比較することにより、テーパードゴム（ａ）中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の変化を示す指標のひとつとなる。
【００２２】
なお、［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］と、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］は、ＧＰＣでのそれぞれの分子量に対応する溶出成分を示差屈折計で測定した吸収強度、紫外分光検出器で測定した吸収強度、赤外分光検出器で測定した吸収強度などにより測定することができる。
【００２３】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率は、分子鎖の重合開始端から他方の末端に向かい連続的に減少する。テーパードゴム（ａ）を製造するには、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が上記のようになるように、かつ、テーパードゴムとなるように、重合転化率に応じて、重合反応液中の芳香族ビニル系単量体量を調節すればよい。本発明のテーパードゴム（ａ）においては、重合転化率０重量％から３０重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２８重量％、特に好ましくは３０重量％であり、上限は、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％である。また、重合転化率４０重量％から５０重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは１８重量％、より好ましくは２０重量％、特に好ましくは２２重量％であり、上限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％である。さらに、重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の上限は、好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％、特に好ましくは１３重量％である。
【００２４】
テーパードゴム（ａ）中の重合転化率０重量％から３０重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が小さすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が高くなり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合があり、多すぎると、低発熱性に劣る場合がある。重合転化率４０重量％から５０重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が少なすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が高くなり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合があり、多すぎると、芳香族ビニル系単量体の重量分率を連続的に変化させることが難しく、低温での硬度が高くなりすぎる場合があり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合がある。重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が多すぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が下がる場合があり、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００２５】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中の１，４−結合単位の割合（共役ジエン系単量体の全量に対する、１，４−シス結合単位と１，４−トランス結合単位の総和）の変化が小さいことが好ましい。テーパードゴム（ａ）を分子量で十等分した各部分の共役ジエン系単量体単位中の１，４−結合単位の割合を測定し、その最大値と最小値の差の上限は、好ましくは２５モル％、より好ましく２０モル％、特に好ましくは１５モル％である。この差が大きすぎると、架橋ゴム組成物の架橋密度分布が不均一になり、引張強度、耐摩耗性などに劣る場合がある。
【００２６】
本発明のテーパードゴム（ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５０，０００、より好ましくは１００，０００、特に好ましくは１５０，０００であり、上限は、好ましくは２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が、小さすぎると本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェットスキッド抵抗性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合があり、大きすぎるとゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明のテーパードゴム（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、好ましくは１．０５、より好ましくは１．１であり、上限は、好ましくは３．５、より好ましくは３、特に好ましくは２．５である。テーパードゴム（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると加工性、耐摩耗性などが劣る場合があり、大きすぎると発熱性や引張強度が劣る場合がある。
【００２８】
（テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法）
本発明のテーパードゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機活性金属を開始剤として、重合の進行に合わせて、供給する単量体混合液の組成を変化させながら、重合すればよい。
【００２９】
この重合工程で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３０】
極性化合物としては、エーテル化合物、三級アミン、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられ、エーテル類と三級アミンが好ましい。
【００３１】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属が好ましく、有機モノリチウム化合物や多官能性有機リチウム化合物などの有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。
【００３２】
炭化水素溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％になるように用いることが好ましい。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、０．１〜３０ミリモルが好ましい。
【００３３】
開始剤として用いる有機活性金属１モルに対する極性化合物の使用量の下限は、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．３モル、特に好ましくは０．５モルであり、上限は、好ましくは１００モル、より好ましくは５０モル、特に好ましくは３０モルである。極性化合物の使用量が少なすぎると、共役ジエン結合部分のビニル結合割合を十分に高くすることができず、用途によっては問題となる場合があり、多すぎてもビニル結合割合は大きくなりにくい。
【００３４】
重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。芳香族ビニル系単量体単位がランダムに結合していくように、また、重合が進むに従って、本発明のテーパードゴム（ａ）の芳香族ビニル系単量体単位の重量基準の割合が減少するよう、単量体混合液の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の組成比を変化させつつ、重合反応液に単量体混合液を連続的あるいは断続的に供給する。
【００３５】
テーパードゴム（ａ）の有機活性金属と結合している重合体鎖末端を変性剤と反応させた末端変性テーパードゴムや、有機アルカリ金属アミドを開始剤として用い重合開始端を変性させた末端変性テーパードゴムとしてもよい。末端変性による変性率が大きいほど、一般的に、ウェットグリップ性、低発熱性が改善される。変性剤を重合体鎖と反応させた場合には、有機活性金属結合部位に極性基を重合体鎖に導入することができる。
【００３６】
変性剤は、重合体鎖に錫原子、窒素原子などを導入できるものが好ましい。錫原子を導入できる変性剤としては、トリメチルモノクロルスズ、トリフェニルモノクロルスズなどが挙げられる。窒素原子を導入できる変性剤としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド化合物またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体などのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物またはピリジル基を有するビニル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類； Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；２、４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、およびその重合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換アミノケトン類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３７】
変性剤の使用量は、共役ジエン系ゴムに要求される特性によって適宜選択され、好ましくは、有機活性金属に対して、０．１〜５０当量である。
【００３８】
これらの変性剤で重合体鎖を変性後、末端変性重合鎖がモノマーと重合可能な場合、さらにモノマーを添加し重合しても構わない。
【００３９】
末端変性後に、さらに変性処理を行ってもよい。例えば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されている場合、四級化剤で処理し、第三級アミノ基を第四級アミノ基に変えてもよい。そのような四級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４０】
変性反応における反応温度および反応時間は、広範囲に選択できるが、好ましくは１５〜１２０℃、１秒〜１０時間である。変性率は、全重合体中の末端変性された重合体分子の割合であって、好ましくは１０〜１００重量％である。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した示差屈折率（ＲＩ）に対する紫外可視分光光度計で測定した吸収強度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
【００４１】
重合反応終了後、または重合反応後の変性反応終了後に、重合体末端に結合したままの有機活性金属を失活させて除去するために、重合反応液に反応停止剤を添加として重合反応を停止する。反応停止剤としては、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。有機活性金属に対する反応停止剤の添加量の下限は、好ましくは１当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは２当量であり、上限は、好ましくは５０当量、より好ましくは２０当量、特に好ましくは１０当量である。反応停止剤の添加量が少なすぎると、重合反応が完全に停止せず、テーパードゴム（ａ）の安定性が問題となる場合があり、過剰に添加しなくても、重合反応は実質的に停止する。
【００４２】
反応停止工程後の重合反応液に、必要に応じて、配合剤を添加してもよい。次工程で溶媒除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、特にフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤をこの工程で添加することが好ましい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて決めればよい。
【００４３】
また、テーパーゴム（ａ）は、重合反応液に配合剤としてプロセスオイルを添加し、油展ゴムとしてもよい。
【００４４】
テーパードゴム（ａ）の回収方法は特に限定されない。例えば、重合反応液を加熱などにより乾燥させて溶媒を除去する直接乾燥方法、重合したゴムの貧溶媒中に重合反応液を注ぎ込んで析出させたゴムを濾別などにより回収し、乾燥して溶媒を除去する方法、重合反応液に高温のスチームを吹き込んで溶媒を除去すると共にスチームが冷却さて生成した水中にゴムをクラム状に析出させ、濾別などにより回収し、乾燥して水分を除去するスチームストリッピング法などがある。また、これらの方法で金属残渣などの不純物が十分に除去できない場合は、ゴムの良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させる処理を繰り返して洗浄して、ゴムを回収してもよい。
【００４５】
（カップリング型テーパードゴム）
本発明のカップリング型テーパードゴム（ｂ）は、上記のテーパードゴム（ａ）の複数の重合体分子の末端同士を結合させたカップリング型ゴムである。
【００４６】
カップリング型テーパードゴム（ｂ）を製造するには、テーパードゴム（ａ）の製造において、重合反応停止工程前に、有機活性金属と結合している重合体鎖末端をカップリング剤と反応させればよい。カップリング剤を重合体鎖と反応させることにより、カップリング剤を介して複数の重合体分子重合体鎖が重合体分子の末端に位置する有機活性結合部位で結合し、カップリング型テーパードゴム（ｂ）となる。
【００４７】
カップリング剤も、カップリング型テーパードゴム（ｂ）を製造できる限り特に限定されず、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハライド系カップリング剤、リン系カップリング剤などを挙げることができる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、０．１〜１０当量が好ましい。カップリング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、好ましくは１０〜１００％である。カップリング率は、カップリング反応の前後にＧＰＣにより示差屈折計で測定したピークについて、カップリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、カップリング反応後のそれよりも高分子量のピークの面積との比率から求めることができる。
【００４９】
カップリング反応終了後の反応停止処理は、反応停止剤の種類と添加量、配合剤の種類と添加量、カップリング型テーパードゴム（ｂ）の回収方法などは、上記テーパードゴム（ａ）と同様である。
【００５０】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イソプレンゴム］とを含有する。
【００５１】
［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イソプレンゴム］の総量に対して、［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］の量の下限は、１０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは４０重量％であり、上限は、９０重量％、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。少なすぎると、耐摩耗性、低発熱性に劣り、多すぎると、製造上制御が困難である。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で、さらにこれら以外に、その他のゴム（ｃ）を混合して用いても良い。混合できるその他のゴムは特に限定されない。ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
ゴム組成物中のゴム成分の総量に対する、その他のゴム（ｃ）の量の上限は、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％である。多すぎると、発熱性、ウェットスキッド性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、補強材などの配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００５５】
補強剤としては、シリカ、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。ゴム成分１００重量部に対する補強剤の配合量の下限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは３０重量部であり、上限は、好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１２０重量部である。
【００５６】
また、タイヤ用材料として使用する場合は、補強剤を含有させることが好ましい。補強材としては、シリカ、カーボンブラックなどが例示される。これらは併用してもよい。また、補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加すると、低発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。
【００５７】
架橋剤としては、ゴムの架橋に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄； ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物； トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどの有機多価アミン化合物； などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
【００５８】
ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量が小さすぎると、発熱性、引張強度、耐摩耗性が劣る場合があり、大きすぎるとウェットグリップ性や耐摩耗性に劣る場合がある。
【００５９】
架橋促進剤も、ゴムの架橋において使用されるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。
【００６０】
ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。
【００６１】
架橋活性化剤もゴムの架橋において使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。
【００６２】
その他の配合剤も、ゴムに配合されるものであれば特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、各成分を混合することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤を混合する場合は、ゴム成分の混練終了時の温度の下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは９０℃、特に好ましくは１００℃であり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃である。また、混合時間の下限は、好ましくは３０秒、より好ましくは１分であり、上限は、好ましくは３０分である。混合温度が高すぎると、混合中にゴム組成物が焼けてしまう場合があり、低すぎると配合剤とゴムが均一に混合できず、発熱性、耐摩耗性に劣る場合がある。混合時間が短すぎると、配合剤とゴムが均一に混合できず、発熱性、耐摩耗性に劣る場合があり、長すぎると混合中にゴム組成物が焼けてしまう場合があり、また、ある程度以上の時間混合しても、配合剤とゴムの均一化が進行し難い。
【００６４】
架橋剤と架橋促進剤の混合は、上記混合物の冷却後に行うのが好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却後に行う。混合時の温度が高すぎると、混合時に架橋が開始してしまうため、加工性が問題となり、また、目的の架橋成形品を得るのが困難になる。
【００６５】
架橋剤と架橋促進剤を配合した場合、本発明のゴム組成物は架橋することができる。架橋温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃である。
【００６６】
（用途）
本発明のゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビード部などのタイヤの構造、防振ゴム、ホース、窓枠、ベルト、靴底、自動車部品などのゴム材料として用いることができ、さらに、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの製造に用いる改質剤である樹脂強化ゴムとして利用できる。特に、低燃費タイヤと高性能タイヤのタイヤトレッドに適している。
【００６７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００６８】
（１）重合体中のスチレン単位量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。重合体鎖中の一部のスチレン単位量は、重合反応中にサンプリングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反応液中の重合体鎖のスチレン単位の重量分率の関係から求めた。なお、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］の値は、標準ポリスチレン換算のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでカラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、溶出した液を紫外分光検出器ＵＶ−８０２０（東ソー社製）（検出波長２５４ｎｍ）と示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）とで測定して求めた吸収強度比（ＵＶ／ＲＩ）を用いた［ Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子のＵＶ／ＲＩ］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子のＵＶ／ＲＩ］の値である。
【００６９】
（２）１，４−結合単位量の最大値と最小値の差（１，４−結合単位量差）は、重合反応中にサンプリングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反応液中の重合体鎖における１，４−結合量の関係を求め、そのデータに基づいて、重合体鎖を重量で末端から十等分した各部分の１，４−結合単位量を求め、その最大値と最小値の差として記載した。なお、重合反応液中の重合体鎖における１，４−結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（５．４−５．６ｐｐｍ）で求めた。
【００７０】
（３）重合体中のブタジエン単位中のビニル結合単位含量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
【００７１】
（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
【００７２】
（５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は大きいほど好ましい。
【００７３】
（６）発熱性は、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（発熱指数）で表示した。この値は、高いほど好ましい。
【００７４】
（７）ウェットスキッド抵抗性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（発熱指数）で表示した。この値は、高いほど好ましい。
【００７５】
（８）耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。
【００７６】
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始３分後から７分間かけて、１，３−ブタジエン１３０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始１０分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１００ｇを一定速度で連続的に添加した。続けて、重合開始２０分後から１０分間かけて、ブタジエン８０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始３０分後から２０分かけて、１，３−ブタジエン５０ｇを一定速度で連続的に添加した。さらに続けて、重合開始５０分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン２５０ｇを一定速度で連続的に添加した。添加終了後２０分間反応させた後、重合開始９０分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン９０ｇを一定速度で連続的に添加した。重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位の重量分率量を調べた。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は４５℃であった。
【００７７】
重合停止した重合反応液中のゴム１００重量部あたり２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１５重量部を重合反応液に添加し、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行って、ゴムＡを得た。なお、ストリッピング帯の水として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルを３０ｐｐｍ添加したものを用い、ストリッピング帯の水に対して、クラム状のジエン系ゴムの濃度は、５重量％になるようにスチームストリッピングした。
【００７８】
ゴムＡの［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］、重合転化率０重量％から４０重量％までの間に重合した部分、重合転化率５０重量％から６０重量％までの間に重合した部分、重合転化率７０重量％から１００重量％までの間に重合した部分のそれぞれについてのスチレン単位の重量分率およびブタジエン単位中のビニル結合単位量を測定し、さらに、１，４−結合単位量差、全分子中でのスチレン単位の平均重量分率、ブタジエン単位中の平均ビニル結合単位量、Ｍｐ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込み、４５℃にした、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加えて重合を開始した。重合開始５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１８０ｇを一定速度で連続的に添加し、続けて、重合開始１５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１５０ｇを一定速度で連続的に添加し、さらに続けて、重合開始２５分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン８０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始４５分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン２５０ｇを一定速度で連続的に添加した。２０分間反応させた後、重合開始から８５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１００ｇを一定速度で連続的に添加した。重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位量を調べた。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は５０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合体溶液からゴムＢを取り出した。
【００８０】
ゴムＡと同様にゴムＢも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン４５０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後から５０分間かけて、スチレン５０ｇと１，３−ブタジエン３５０ｇの混合物を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合反応液からゴムＣを取り出した。
【００８２】
なお、重合途中５分毎に反応器から重合反応液を少量採取し、その際の重合転化率および重合体中のスチレン単位の重量分率を求めた。ゴムＡと同様にゴムＣも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様の手法にて重合を行い、重合転化率が１００％に達した時点で、１，３−ブタジエン５ｇを添加、次いで、四塩化錫を０．４５ミリモル添加し、１５分間反応させた。この間、重合開始から５分毎に、また、四塩化錫を添加する直前に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位の重量分率を調べた。さらに、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４．５ミリモルを添加し１０分間反応させた。最後に、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合反応液からゴムＤを取り出した。また、四塩化錫を添加する直前に採取した重合反応液から同様にゴムｄを回収した。
【００８４】
ゴムｄおよびゴムＤについて測定した各値を表１に示す。
【００８５】
比較例２と同様の手法にて重合を行い、重合転化率が１００％に達した時点で、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの代りにＮ−メチル−ε−カプロラクタムを用いる以外は実施例２と同様の手法にて反応させてゴムを回収し、ゴムｄの代わりにゴムｅを、ゴムＤの代わりにゴムＥ得た。ゴムＡと同様にゴムＥも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１２．０ミリモルを加え、重合を開始した。重合開始１０分後から３０分間かけて、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン２５０ｇの混合液を一定速度で連続的に添加した。なお、重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率および重合体中のスチレン単位の重量分率を測定した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、重合停止した重合反応液ｓｆ１を得た。重合時の最高到達温度は７０℃であった。
【００８７】
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン６７０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１０ミリモルを仕込み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始２０分後から４０分間かけて、スチレン５ｇと１，３−ブタジエン２９０ｇの混合液を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、１，３−ブタジエン２０ｇを添加、次いで、四塩化錫を０．４５ミリモル添加し１５分間反応させた。なお、重合開始から５分毎に、また、四塩化錫を添加する直前に、反応器から重合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率および重合体中のスチレン単位量を測定した。次いで停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液ｓｆ２を得た。重合時の最高到達温度は７０℃であった。
【００８８】
重合停止した重合反応液ｓｆ１と重合停止した重合反応液ｓｆ２を１：９の比で混合し、実施例１と同様にしてｓｆ１とｓｆ２の混合液からゴムＦを取り出した。また、同様に重合停止した重合反応液ｓｆ１からゴムｆ１を、重合停止した重合反応液ｓｆ２を調製する際の四塩化錫を添加する直前に採取した重合反応液からゴムｆ２を、重合停止した重合反応液ｓｆ２からＦ２を回収した。
【００８９】
得られたゴムｆ１、ｆ２およびＦについて、実施例１と同様に各値を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のゴムＨの［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量基準の割合］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量基準の割合］ の値は、多角度光錯乱検出機を用いて、絶対分子量と分子サイズの関係から、カップリングした分子を除いて、を除いて、直鎖構造の重合体分子のみについて測定した値である。
【００９０】
【表１】
【００９１】
なお、表１中で、０−３０、４０−５０、６０−１００とあるのは、それぞれ、重合転化率０重量％から３０重量％の間で重合した部分、重合転化率４０重量％から５０重量％の間で重合した部分、重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合した部分を表している。
【００９２】
実施例３
実施例１で得たゴムＡ６０重量部、天然ゴム（ＣＶ−６０）４０重量部、カーボンブラックＮ３３９（シーストＫＨ、東海カーボン社製、ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着量１１９ｍｌ／１００ｇ）５０重量部、プロセス油（フッコールＭ、富士興産社製）５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１重量部を容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、混練物の排出時の温度が１２０℃になるようにして４分間混練して組成物を得た。
【００９３】
次に、５０℃のオープンロールを用いて、上記の組成物に硫黄１重量部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．７重量部を加えて混練して、架橋性組成物を調製した。
【００９４】
得られた架橋性組成物を１６０℃で１５分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例５〜６
実施例１で得たゴムＡに代えて、比較例１で得たゴムＢまたは比較例２で得たゴムＣを用いる以外は実施例３と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
なお、表２中指数で示したデータは、比較例６のデータを１００として表した。
【００９８】
実施例４
実施例１で得たゴムＡ６０重量部と天然ゴム４０重量部に代えて、実施例２で得たゴムＤ７０重量部と天然ゴム３０重量部を用いる以外は、実施例３と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例７〜８
実施例１で得たゴムＡを６０重量部と天然ゴムを４０重量部用いる代わりに、比較例３で得たゴムＥまたは比較例４で得たゴムＦを７０重量部と天然ゴムを３０重量部用いる以外は、実施例４と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
なお、表３中指数で示したデータは、比較例７のデータを１００として表した。
【０１０２】
実施例５
実施例２で得たゴムＤ６０重量部、天然ゴム（ＣＶ−６０）４０重量部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）３０重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）２．４重量部およびプロセス油（フッコールＭ）１０重量部を２分間混練し、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）１５重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）１．２重量部およびステアリン酸１．５重量部を加えて、混練物の排出時の温度が１５０℃になるようにさらに３分間混練した。この混練物に、５０℃のオープンロールを用いて、亜鉛華１重量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２重量部を配合した。次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、この混練物の排出時の温度が１５０℃になるように３分間混練した。最後に、５０℃のオープンロールを用いて、この混練物に、硫黄１重量部および架橋促進剤２．５重量部（ジフェニルグアニジン１．１重量部およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．４重量部）を配合した。
【０１０３】
得られた組成物を１６０℃で１５分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例２で得たゴムＤに代えて、比較例３で得たゴムＥを用いる以外は実施例５と同様に処理し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
なお、指数で表したデータは、比較例９のデータを１００として表した。
【０１０７】
比較例５のゴム組成物は、本発明の条件を外れた直鎖のテーパードゴム（比較例１で得たゴムＢ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性が十分でない。
【０１０８】
比較例６のゴム組成物は、直鎖のランダム重合体（比較例２で得たゴムＣ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でない。
【０１０９】
比較例７のゴム組成物は、末端変性カップリング型ランダム重合体（比較例３で得たゴムＥ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でない。
【０１１０】
比較例８は、ランダム重合体のブレンド物であり、ブレンドするゴムの一部がカップリング型であるゴム（比較例４で得たゴムＦ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のいずれの特性も十分でなく、特に発熱性、ウェットスキッド抵抗性が大きく劣っている。
【０１１１】
比較例９のゴム組成物は、末端変性カップリング型ランダム重合体（比較例３で得たゴムＥ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でなく、熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性が大きく劣っている。
【０１１２】
それに対し、実施例３〜５によって、用いるテーパードゴムが直鎖のゴム（実施例１で得たゴムＡ）であっても、末端変性カップリング型ゴム（実施例２で得たゴムＤ）であっても、本発明のゴム組成物は、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれの特性も優れることが判る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと混合することによって、低発熱性を示し、ウェットスキッド抵抗性、引張強度および耐摩耗性に優れるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求がより厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより低燃費化することが求められている。一般に、タイヤの転動抵抗を小さくするためには、タイヤ材料として低発熱性の架橋ゴムが用いられる。
【０００３】
一方、タイヤは、自動車の安全性のために、制動距離を縮めることが求められている。ウェットスキッド制動性として表される、ウェット路面での制動距離を縮めるためには、一般に高発熱性の架橋ゴムが用いられる。
【０００４】
これらの相反する特性を満足させるため、ジエン系ゴム分子にベンゾフェノン化合物を反応させることにより変性する方法（特開昭５８−１８９２０３号公報など）や、置換アミノ基やアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いる方法（特開昭６４−２２９４０号公報、特開平９−１５１２７５号公報、特開平９−１５１２７６号公報、特開平９−２０８６２１号公報、特開平９−２２７６２８号公報、特開平９−２３５３２４号公報など）など、変性ゴムを用いる方法が提案されている。しかし、低発熱性と高発熱性のバランスを取ることは困難であり、これらの方法では、低燃費性とウェットスキッド制動性を十分に満足させたものは得られなかった。
【０００５】
低燃費性とウェットスキッド制動性のバランスを取れたゴムとして、これらの変性ゴムのほかに、重合体分子の分子量に対してスチレン単位含有率を連続的に変化させたスチレン−ブタジエン共重合ゴムが提案されている（特開昭５７−５３５１１号公報など）。しかし、このスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、原則的に複数種の共重合ゴムのブレンドしたものである。一連の重合工程で一括して製造する方法も開示されているが、重合工程を複数段階に別けて各段階で重合開始剤と単量体を追加して製造しており、各工程では前工程に引き続いて重合が進行する重合体分子のほかに、同時に新たに重合が開始された重合体分子が加わっており、得られるものは、複数種の共重合ゴムのブレンド物である。そのため、一定の品質の共重合ゴムを製造するのが困難であったり、品質の変更が困難なものであった。また、このスチレン−ブタジエン共重合ゴムを天然ゴムに配合してタイヤのゴム成分として用いると、耐摩耗性やウェットスキッド制動性に優れてはいるものの、厳しくなった低燃費化要求を満足させるものではなかった。
【０００６】
テーパード・スチレン−ブタジエン共重合ゴムとして、ブタジエン単位中のビニル結合単位量の大きいものを用いることによって、天然ゴムなどとの相溶性を与えて防振ゴム用に用いることが提案されている（特開平１−１６７３４６号公報など）。しかし、このゴムと天然ゴムなどとの組成物は、損失係数の温度分散プロファイルが一山となり、かつ損失係数のピーク位置が低温にシフトしてしまうことから、０℃付近の損失係数が低く、ウェットスキッド抵抗性に劣り、タイヤ用ゴム組成物としては用いることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性に優れ、しかも優れた引張強度と耐摩耗性を有するタイヤ用材料として用いることができるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムであって、重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位量の変化が特定のものに、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムを配合することにより、該テーパードゴムの構造の一部分が天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶し、残部が相溶せず、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、引張強度および耐摩耗性に優れるゴム組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機金属化合物を開始剤として、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体混合液を重合して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子量をＭｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が１．１２〜１．３であるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムを製造する方法であって、テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムにおける、単量体混合液の重合転化率が０重量％から３０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２５〜７０重量％、単量体混合液の重合転化率が４０重量％から５０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が１８重量％〜５０重量％、単量体混合液の重合転化率が６０重量％から１００重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２０重量％以下となるように、単量体混合液の芳香族ビニル系単量体の量を調節するテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム）本発明のテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム（ａ）（以下、テーパードゴム（ａ）という）は、直鎖状の重合体であって、重合開始点から、他端に向かって、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が連続的に減少し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子量、いわゆるピークトップ分子量の大きさをＭｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が１．１２〜１．３の重合体である。
【００１３】
重合開始点から、他端に向かって、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が連続的に増加するとは、重合体分子鎖中の部分での芳香族ビニル系単量体単位量の重量分率が、重合開始点から他端に向かって徐々に増加していくことである。例えば、重合体分子鎖中に二つ以上の部分を選んだ場合に、常に、重合開始端に近い部分よりも重合開始端から遠い部分が芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が、大きくなることである。その場合、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率を比較する重合体分子鎖の部分の分子量の下限は、好ましくは２０００、より好ましくは４０００、特に好ましくは１００００である。各部分の分子量が小さくなりすぎると、わずかなバラツキで、一見、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が減少したような結果となる場合がある。
【００１４】
本発明のテーパードゴム（ａ）においては、共役ジエン系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましくは８８重量％、特に好ましくは８５重量％である。芳香族ビニル系単量体単位の割合の下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは１２重量％、特に好ましくは１５重量％であり、上限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは３０重量％である。
【００１５】
テーパードゴム（ａ）の重合体分子は、共役ジエン系単量体単位の重量分率が大きく、かつ共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合が大きい部分ほど、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすく、逆に共役ジエン系単量体単位重量分率が少ない部分ほど、または共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位量の割合が小さい部分ほど、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しにくい。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分と相溶しにくい部分の大きさのバランスによって、様々な特性が示される。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分が大きすぎ、相溶しにくい部分が小さすぎると、本発明のゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が十分でない場合がある。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分が小さすぎ、相溶しにくい部分が大きすぎると、本発明のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００１６】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合（共役ジエン系単量体単位全量に対する、１，２−ビニル結合した単位量および３，４−ビニル結合した単位量の総量の割合）は、一定であっても、分子鎖に沿って増加または減少していてもよい。一般には、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合は、芳香族ビニル系単量体単位の割合の増加や重合温度の上昇にともなって減少し、後述の極性化合物の添加量が増加するのにともなって増加する。
【００１８】
テーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の重量分率の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましく５５重量％、特に好ましくは６０重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合が小さすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が悪く、ゴム組成物が低発熱性、引張強度、耐摩耗性などに劣る場合があり、大きすぎると製造が困難な場合がある。
【００１９】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明のテーパードゴム（ａ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析において、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値の下限は、１．１２、より好ましくは１．１５であり、上限は、１．３、好ましくは１．２５、より好ましくは１．２である。この値が大きすぎると本発明のゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が不十分な場合があり、小さすぎると本発明のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などに劣る。
【００２１】
本発明のテーパードゴム（ａ）に含有されるＭｐの６０％の分子量を有する重合体分子は、重合中に重合体鎖の活性末端に結合した有機活性金属が何らかの理由で失活したものが主成分であり、分子量Ｍｐを有する重合体分子と比較することにより、テーパードゴム（ａ）中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の変化を示す指標のひとつとなる。
【００２２】
なお、［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］と、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］は、ＧＰＣでのそれぞれの分子量に対応する溶出成分を示差屈折計で測定した吸収強度、紫外分光検出器で測定した吸収強度、赤外分光検出器で測定した吸収強度などにより測定することができる。
【００２３】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率は、分子鎖の重合開始端から他方の末端に向かい連続的に減少する。テーパードゴム（ａ）を製造するには、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が上記のようになるように、かつ、テーパードゴムとなるように、重合転化率に応じて、重合反応液中の芳香族ビニル系単量体量を調節すればよい。本発明のテーパードゴム（ａ）においては、重合転化率０重量％から３０重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２８重量％、特に好ましくは３０重量％であり、上限は、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％である。また、重合転化率４０重量％から５０重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは１８重量％、より好ましくは２０重量％、特に好ましくは２２重量％であり、上限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％である。さらに、重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の上限は、好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％、特に好ましくは１３重量％である。
【００２４】
テーパードゴム（ａ）中の重合転化率０重量％から３０重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が小さすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が高くなり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合があり、多すぎると、低発熱性に劣る場合がある。重合転化率４０重量％から５０重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が少なすぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が高くなり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合があり、多すぎると、芳香族ビニル系単量体の重量分率を連続的に変化させることが難しく、低温での硬度が高くなりすぎる場合があり、ウェットスキッド抵抗性が下がる場合がある。重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合された部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が多すぎると、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が下がる場合があり、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００２５】
本発明のテーパードゴム（ａ）中において、共役ジエン系単量体単位中の１，４−結合単位の割合（共役ジエン系単量体の全量に対する、１，４−シス結合単位と１，４−トランス結合単位の総和）の変化が小さいことが好ましい。テーパードゴム（ａ）を分子量で十等分した各部分の共役ジエン系単量体単位中の１，４−結合単位の割合を測定し、その最大値と最小値の差の上限は、好ましくは２５モル％、より好ましく２０モル％、特に好ましくは１５モル％である。この差が大きすぎると、架橋ゴム組成物の架橋密度分布が不均一になり、引張強度、耐摩耗性などに劣る場合がある。
【００２６】
本発明のテーパードゴム（ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５０，０００、より好ましくは１００，０００、特に好ましくは１５０，０００であり、上限は、好ましくは２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が、小さすぎると本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェットスキッド抵抗性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合があり、大きすぎるとゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明のテーパードゴム（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、好ましくは１．０５、より好ましくは１．１であり、上限は、好ましくは３．５、より好ましくは３、特に好ましくは２．５である。テーパードゴム（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると加工性、耐摩耗性などが劣る場合があり、大きすぎると発熱性や引張強度が劣る場合がある。
【００２８】
（テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法）
本発明のテーパードゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機活性金属を開始剤として、重合の進行に合わせて、供給する単量体混合液の組成を変化させながら、重合すればよい。
【００２９】
この重合工程で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３０】
極性化合物としては、エーテル化合物、三級アミン、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられ、エーテル類と三級アミンが好ましい。
【００３１】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属が好ましく、有機モノリチウム化合物や多官能性有機リチウム化合物などの有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。
【００３２】
炭化水素溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％になるように用いることが好ましい。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、０．１〜３０ミリモルが好ましい。
【００３３】
開始剤として用いる有機活性金属１モルに対する極性化合物の使用量の下限は、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．３モル、特に好ましくは０．５モルであり、上限は、好ましくは１００モル、より好ましくは５０モル、特に好ましくは３０モルである。極性化合物の使用量が少なすぎると、共役ジエン結合部分のビニル結合割合を十分に高くすることができず、用途によっては問題となる場合があり、多すぎてもビニル結合割合は大きくなりにくい。
【００３４】
重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。芳香族ビニル系単量体単位がランダムに結合していくように、また、重合が進むに従って、本発明のテーパードゴム（ａ）の芳香族ビニル系単量体単位の重量基準の割合が減少するよう、単量体混合液の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の組成比を変化させつつ、重合反応液に単量体混合液を連続的あるいは断続的に供給する。
【００３５】
テーパードゴム（ａ）の有機活性金属と結合している重合体鎖末端を変性剤と反応させた末端変性テーパードゴムや、有機アルカリ金属アミドを開始剤として用い重合開始端を変性させた末端変性テーパードゴムとしてもよい。末端変性による変性率が大きいほど、一般的に、ウェットグリップ性、低発熱性が改善される。変性剤を重合体鎖と反応させた場合には、有機活性金属結合部位に極性基を重合体鎖に導入することができる。
【００３６】
変性剤は、重合体鎖に錫原子、窒素原子などを導入できるものが好ましい。錫原子を導入できる変性剤としては、トリメチルモノクロルスズ、トリフェニルモノクロルスズなどが挙げられる。窒素原子を導入できる変性剤としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド化合物またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体などのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物またはピリジル基を有するビニル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類； Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；２、４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、およびその重合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換アミノケトン類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３７】
変性剤の使用量は、共役ジエン系ゴムに要求される特性によって適宜選択され、好ましくは、有機活性金属に対して、０．１〜５０当量である。
【００３８】
これらの変性剤で重合体鎖を変性後、末端変性重合鎖がモノマーと重合可能な場合、さらにモノマーを添加し重合しても構わない。
【００３９】
末端変性後に、さらに変性処理を行ってもよい。例えば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されている場合、四級化剤で処理し、第三級アミノ基を第四級アミノ基に変えてもよい。そのような四級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４０】
変性反応における反応温度および反応時間は、広範囲に選択できるが、好ましくは１５〜１２０℃、１秒〜１０時間である。変性率は、全重合体中の末端変性された重合体分子の割合であって、好ましくは１０〜１００重量％である。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した示差屈折率（ＲＩ）に対する紫外可視分光光度計で測定した吸収強度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
【００４１】
重合反応終了後、または重合反応後の変性反応終了後に、重合体末端に結合したままの有機活性金属を失活させて除去するために、重合反応液に反応停止剤を添加として重合反応を停止する。反応停止剤としては、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。有機活性金属に対する反応停止剤の添加量の下限は、好ましくは１当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは２当量であり、上限は、好ましくは５０当量、より好ましくは２０当量、特に好ましくは１０当量である。反応停止剤の添加量が少なすぎると、重合反応が完全に停止せず、テーパードゴム（ａ）の安定性が問題となる場合があり、過剰に添加しなくても、重合反応は実質的に停止する。
【００４２】
反応停止工程後の重合反応液に、必要に応じて、配合剤を添加してもよい。次工程で溶媒除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、特にフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤をこの工程で添加することが好ましい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて決めればよい。
【００４３】
また、テーパーゴム（ａ）は、重合反応液に配合剤としてプロセスオイルを添加し、油展ゴムとしてもよい。
【００４４】
テーパードゴム（ａ）の回収方法は特に限定されない。例えば、重合反応液を加熱などにより乾燥させて溶媒を除去する直接乾燥方法、重合したゴムの貧溶媒中に重合反応液を注ぎ込んで析出させたゴムを濾別などにより回収し、乾燥して溶媒を除去する方法、重合反応液に高温のスチームを吹き込んで溶媒を除去すると共にスチームが冷却さて生成した水中にゴムをクラム状に析出させ、濾別などにより回収し、乾燥して水分を除去するスチームストリッピング法などがある。また、これらの方法で金属残渣などの不純物が十分に除去できない場合は、ゴムの良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させる処理を繰り返して洗浄して、ゴムを回収してもよい。
【００４５】
（カップリング型テーパードゴム）
本発明のカップリング型テーパードゴム（ｂ）は、上記のテーパードゴム（ａ）の複数の重合体分子の末端同士を結合させたカップリング型ゴムである。
【００４６】
カップリング型テーパードゴム（ｂ）を製造するには、テーパードゴム（ａ）の製造において、重合反応停止工程前に、有機活性金属と結合している重合体鎖末端をカップリング剤と反応させればよい。カップリング剤を重合体鎖と反応させることにより、カップリング剤を介して複数の重合体分子重合体鎖が重合体分子の末端に位置する有機活性結合部位で結合し、カップリング型テーパードゴム（ｂ）となる。
【００４７】
カップリング剤も、カップリング型テーパードゴム（ｂ）を製造できる限り特に限定されず、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハライド系カップリング剤、リン系カップリング剤などを挙げることができる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、０．１〜１０当量が好ましい。カップリング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、好ましくは１０〜１００％である。カップリング率は、カップリング反応の前後にＧＰＣにより示差屈折計で測定したピークについて、カップリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、カップリング反応後のそれよりも高分子量のピークの面積との比率から求めることができる。
【００４９】
カップリング反応終了後の反応停止処理は、反応停止剤の種類と添加量、配合剤の種類と添加量、カップリング型テーパードゴム（ｂ）の回収方法などは、上記テーパードゴム（ａ）と同様である。
【００５０】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イソプレンゴム］とを含有する。
【００５１】
［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イソプレンゴム］の総量に対して、［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］の量の下限は、１０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは４０重量％であり、上限は、９０重量％、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。少なすぎると、耐摩耗性、低発熱性に劣り、多すぎると、製造上制御が困難である。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で、さらにこれら以外に、その他のゴム（ｃ）を混合して用いても良い。混合できるその他のゴムは特に限定されない。ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
ゴム組成物中のゴム成分の総量に対する、その他のゴム（ｃ）の量の上限は、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％である。多すぎると、発熱性、ウェットスキッド性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、補強材などの配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００５５】
補強剤としては、シリカ、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。ゴム成分１００重量部に対する補強剤の配合量の下限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは３０重量部であり、上限は、好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１２０重量部である。
【００５６】
また、タイヤ用材料として使用する場合は、補強剤を含有させることが好ましい。補強材としては、シリカ、カーボンブラックなどが例示される。これらは併用してもよい。また、補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加すると、低発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。
【００５７】
架橋剤としては、ゴムの架橋に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄； ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物； トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどの有機多価アミン化合物； などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
【００５８】
ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量が小さすぎると、発熱性、引張強度、耐摩耗性が劣る場合があり、大きすぎるとウェットグリップ性や耐摩耗性に劣る場合がある。
【００５９】
架橋促進剤も、ゴムの架橋において使用されるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。
【００６０】
ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。
【００６１】
架橋活性化剤もゴムの架橋において使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。
【００６２】
その他の配合剤も、ゴムに配合されるものであれば特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、各成分を混合することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤を混合する場合は、ゴム成分の混練終了時の温度の下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは９０℃、特に好ましくは１００℃であり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃である。また、混合時間の下限は、好ましくは３０秒、より好ましくは１分であり、上限は、好ましくは３０分である。混合温度が高すぎると、混合中にゴム組成物が焼けてしまう場合があり、低すぎると配合剤とゴムが均一に混合できず、発熱性、耐摩耗性に劣る場合がある。混合時間が短すぎると、配合剤とゴムが均一に混合できず、発熱性、耐摩耗性に劣る場合があり、長すぎると混合中にゴム組成物が焼けてしまう場合があり、また、ある程度以上の時間混合しても、配合剤とゴムの均一化が進行し難い。
【００６４】
架橋剤と架橋促進剤の混合は、上記混合物の冷却後に行うのが好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却後に行う。混合時の温度が高すぎると、混合時に架橋が開始してしまうため、加工性が問題となり、また、目的の架橋成形品を得るのが困難になる。
【００６５】
架橋剤と架橋促進剤を配合した場合、本発明のゴム組成物は架橋することができる。架橋温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃である。
【００６６】
（用途）
本発明のゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビード部などのタイヤの構造、防振ゴム、ホース、窓枠、ベルト、靴底、自動車部品などのゴム材料として用いることができ、さらに、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの製造に用いる改質剤である樹脂強化ゴムとして利用できる。特に、低燃費タイヤと高性能タイヤのタイヤトレッドに適している。
【００６７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００６８】
（１）重合体中のスチレン単位量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。重合体鎖中の一部のスチレン単位量は、重合反応中にサンプリングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反応液中の重合体鎖のスチレン単位の重量分率の関係から求めた。なお、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］の値は、標準ポリスチレン換算のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでカラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、溶出した液を紫外分光検出器ＵＶ−８０２０（東ソー社製）（検出波長２５４ｎｍ）と示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）とで測定して求めた吸収強度比（ＵＶ／ＲＩ）を用いた［ Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子のＵＶ／ＲＩ］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子のＵＶ／ＲＩ］の値である。
【００６９】
（２）１，４−結合単位量の最大値と最小値の差（１，４−結合単位量差）は、重合反応中にサンプリングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反応液中の重合体鎖における１，４−結合量の関係を求め、そのデータに基づいて、重合体鎖を重量で末端から十等分した各部分の１，４−結合単位量を求め、その最大値と最小値の差として記載した。なお、重合反応液中の重合体鎖における１，４−結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（５．４−５．６ｐｐｍ）で求めた。
【００７０】
（３）重合体中のブタジエン単位中のビニル結合単位含量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
【００７１】
（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
【００７２】
（５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は大きいほど好ましい。
【００７３】
（６）発熱性は、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（発熱指数）で表示した。この値は、高いほど好ましい。
【００７４】
（７）ウェットスキッド抵抗性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（発熱指数）で表示した。この値は、高いほど好ましい。
【００７５】
（８）耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。
【００７６】
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始３分後から７分間かけて、１，３−ブタジエン１３０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始１０分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１００ｇを一定速度で連続的に添加した。続けて、重合開始２０分後から１０分間かけて、ブタジエン８０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始３０分後から２０分かけて、１，３−ブタジエン５０ｇを一定速度で連続的に添加した。さらに続けて、重合開始５０分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン２５０ｇを一定速度で連続的に添加した。添加終了後２０分間反応させた後、重合開始９０分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン９０ｇを一定速度で連続的に添加した。重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位の重量分率量を調べた。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は４５℃であった。
【００７７】
重合停止した重合反応液中のゴム１００重量部あたり２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１５重量部を重合反応液に添加し、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行って、ゴムＡを得た。なお、ストリッピング帯の水として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルを３０ｐｐｍ添加したものを用い、ストリッピング帯の水に対して、クラム状のジエン系ゴムの濃度は、５重量％になるようにスチームストリッピングした。
【００７８】
ゴムＡの［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］、重合転化率０重量％から４０重量％までの間に重合した部分、重合転化率５０重量％から６０重量％までの間に重合した部分、重合転化率７０重量％から１００重量％までの間に重合した部分のそれぞれについてのスチレン単位の重量分率およびブタジエン単位中のビニル結合単位量を測定し、さらに、１，４−結合単位量差、全分子中でのスチレン単位の平均重量分率、ブタジエン単位中の平均ビニル結合単位量、Ｍｐ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込み、４５℃にした、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加えて重合を開始した。重合開始５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１８０ｇを一定速度で連続的に添加し、続けて、重合開始１５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１５０ｇを一定速度で連続的に添加し、さらに続けて、重合開始２５分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン８０ｇを一定速度で連続的に添加し、重合開始４５分後から２０分間かけて、１，３−ブタジエン２５０ｇを一定速度で連続的に添加した。２０分間反応させた後、重合開始から８５分後から１０分間かけて、１，３−ブタジエン１００ｇを一定速度で連続的に添加した。重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位量を調べた。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は５０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合体溶液からゴムＢを取り出した。
【００８０】
ゴムＡと同様にゴムＢも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン４５０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後から５０分間かけて、スチレン５０ｇと１，３−ブタジエン３５０ｇの混合物を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合反応液からゴムＣを取り出した。
【００８２】
なお、重合途中５分毎に反応器から重合反応液を少量採取し、その際の重合転化率および重合体中のスチレン単位の重量分率を求めた。ゴムＡと同様にゴムＣも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様の手法にて重合を行い、重合転化率が１００％に達した時点で、１，３−ブタジエン５ｇを添加、次いで、四塩化錫を０．４５ミリモル添加し、１５分間反応させた。この間、重合開始から５分毎に、また、四塩化錫を添加する直前に、反応器から重合反応液を少量採取し、その時点での重合転化率およびスチレン単位の重量分率を調べた。さらに、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４．５ミリモルを添加し１０分間反応させた。最後に、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。実施例１と同様にして得られた重合反応液からゴムＤを取り出した。また、四塩化錫を添加する直前に採取した重合反応液から同様にゴムｄを回収した。
【００８４】
ゴムｄおよびゴムＤについて測定した各値を表１に示す。
【００８５】
比較例２と同様の手法にて重合を行い、重合転化率が１００％に達した時点で、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの代りにＮ−メチル−ε−カプロラクタムを用いる以外は実施例２と同様の手法にて反応させてゴムを回収し、ゴムｄの代わりにゴムｅを、ゴムＤの代わりにゴムＥ得た。ゴムＡと同様にゴムＥも各値を測定し、その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１２．０ミリモルを加え、重合を開始した。重合開始１０分後から３０分間かけて、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン２５０ｇの混合液を一定速度で連続的に添加した。なお、重合途中５分毎に、反応器から重合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率および重合体中のスチレン単位の重量分率を測定した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、重合停止した重合反応液ｓｆ１を得た。重合時の最高到達温度は７０℃であった。
【００８７】
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン６７０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１０ミリモルを仕込み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始２０分後から４０分間かけて、スチレン５ｇと１，３−ブタジエン２９０ｇの混合液を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、１，３−ブタジエン２０ｇを添加、次いで、四塩化錫を０．４５ミリモル添加し１５分間反応させた。なお、重合開始から５分毎に、また、四塩化錫を添加する直前に、反応器から重合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率および重合体中のスチレン単位量を測定した。次いで停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合停止した重合反応液ｓｆ２を得た。重合時の最高到達温度は７０℃であった。
【００８８】
重合停止した重合反応液ｓｆ１と重合停止した重合反応液ｓｆ２を１：９の比で混合し、実施例１と同様にしてｓｆ１とｓｆ２の混合液からゴムＦを取り出した。また、同様に重合停止した重合反応液ｓｆ１からゴムｆ１を、重合停止した重合反応液ｓｆ２を調製する際の四塩化錫を添加する直前に採取した重合反応液からゴムｆ２を、重合停止した重合反応液ｓｆ２からＦ２を回収した。
【００８９】
得られたゴムｆ１、ｆ２およびＦについて、実施例１と同様に各値を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のゴムＨの［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量基準の割合］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量基準の割合］ の値は、多角度光錯乱検出機を用いて、絶対分子量と分子サイズの関係から、カップリングした分子を除いて、を除いて、直鎖構造の重合体分子のみについて測定した値である。
【００９０】
【表１】
なお、表１中で、０−３０、４０−５０、６０−１００とあるのは、それぞれ、重合転化率０重量％から３０重量％の間で重合した部分、重合転化率４０重量％から５０重量％の間で重合した部分、重合転化率６０重量％から１００重量％の間に重合した部分を表している。
【００９２】
実施例３
実施例１で得たゴムＡ６０重量部、天然ゴム（ＣＶ−６０）４０重量部、カーボンブラックＮ３３９（シーストＫＨ、東海カーボン社製、ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着量１１９ｍｌ／１００ｇ）５０重量部、プロセス油（フッコールＭ、富士興産社製）５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１重量部を容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、混練物の排出時の温度が１２０℃になるようにして４分間混練して組成物を得た。
【００９３】
次に、５０℃のオープンロールを用いて、上記の組成物に硫黄１重量部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．７重量部を加えて混練して、架橋性組成物を調製した。
【００９４】
得られた架橋性組成物を１６０℃で１５分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例５〜６
実施例１で得たゴムＡに代えて、比較例１で得たゴムＢまたは比較例２で得たゴムＣを用いる以外は実施例３と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
なお、表２中指数で示したデータは、比較例６のデータを１００として表した。
【００９８】
実施例４
実施例１で得たゴムＡ６０重量部と天然ゴム４０重量部に代えて、実施例２で得たゴムＤ７０重量部と天然ゴム３０重量部を用いる以外は、実施例３と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例７〜８
実施例１で得たゴムＡを６０重量部と天然ゴムを４０重量部用いる代わりに、比較例３で得たゴムＥまたは比較例４で得たゴムＦを７０重量部と天然ゴムを３０重量部用いる以外は、実施例４と同様に処理し、各物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
なお、表３中指数で示したデータは、比較例７のデータを１００として表した。
【０１０２】
実施例５
実施例２で得たゴムＤ６０重量部、天然ゴム（ＣＶ−６０）４０重量部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）３０重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）２．４重量部およびプロセス油（フッコールＭ）１０重量部を２分間混練し、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）１５重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）１．２重量部およびステアリン酸１．５重量部を加えて、混練物の排出時の温度が１５０℃になるようにさらに３分間混練した。この混練物に、５０℃のオープンロールを用いて、亜鉛華１重量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２重量部を配合した。次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、この混練物の排出時の温度が１５０℃になるように３分間混練した。最後に、５０℃のオープンロールを用いて、この混練物に、硫黄１重量部および架橋促進剤２．５重量部（ジフェニルグアニジン１．１重量部およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．４重量部）を配合した。
【０１０３】
得られた組成物を１６０℃で１５分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例２で得たゴムＤに代えて、比較例３で得たゴムＥを用いる以外は実施例５と同様に処理し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
なお、指数で表したデータは、比較例９のデータを１００として表した。
【０１０７】
比較例５のゴム組成物は、本発明の条件を外れた直鎖のテーパードゴム（比較例１で得たゴムＢ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性が十分でない。
【０１０８】
比較例６のゴム組成物は、直鎖のランダム重合体（比較例２で得たゴムＣ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でない。
【０１０９】
比較例７のゴム組成物は、末端変性カップリング型ランダム重合体（比較例３で得たゴムＥ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でない。
【０１１０】
比較例８は、ランダム重合体のブレンド物であり、ブレンドするゴムの一部がカップリング型であるゴム（比較例４で得たゴムＦ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のいずれの特性も十分でなく、特に発熱性、ウェットスキッド抵抗性が大きく劣っている。
【０１１１】
比較例９のゴム組成物は、末端変性カップリング型ランダム重合体（比較例３で得たゴムＥ）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれもが十分でなく、熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性が大きく劣っている。
【０１１２】
それに対し、実施例３〜５によって、用いるテーパードゴムが直鎖のゴム（実施例１で得たゴムＡ）であっても、末端変性カップリング型ゴム（実施例２で得たゴムＤ）であっても、本発明のゴム組成物は、発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれの特性も優れることが判る。
Claims (1)
- 炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機金属化合物を開始剤として、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体混合液を重合して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子量をＭｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が１．１２〜１．３であるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムを製造する方法であって、テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムにおける、単量体混合液の重合転化率が０重量％から３０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２５〜７０重量％、単量体混合液の重合転化率が４０重量％から５０重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が１８重量％〜５０重量％、単量体混合液の重合転化率が６０重量％から１００重量％の間において重合される部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が２０重量％以下となるように、単量体混合液の芳香族ビニル系単量体の量を調節するテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法。
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