CN111072879B - 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物和组合物及其制备方法以及硫化橡胶和应用以及胎面胶和轮胎。根据本发明的嵌段共聚物含有LCBR嵌段、SSBR1嵌段和SSBR2嵌段，LCBR嵌段乙烯基含量较低，SSBR1嵌段中乙烯基含量和苯乙烯含量适中，SSBR2嵌段中乙烯基含量和苯乙烯含量较高，并且该嵌段共聚物还含有衍生自式I所示化合物的连接单元，部分SSBR1嵌段通过连接单元与LCBR嵌段相连，剩余部分SSBR1嵌段直接与所述LCBR嵌段相连，至少部分SSBR2嵌段直接与SSBR1嵌段相连。该共聚物橡胶在能获得良好的抗湿滑性能的同时，滚动阻力也显著降低，且具有较佳的综合物理机械性能，特别适合作为轮胎的胎面用胶。CH2＝CH‑R1‑CH＝CH2(式I)。

Description

嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及 应用和轮胎胎面和轮胎
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法，本发明还涉及含有所述嵌段共聚物的组合物以及由所述嵌段共聚物或者所述组合物形成的硫化橡胶，本发明进一步涉及所述嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和所述硫化橡胶的应用，本发明又涉及一种轮胎胎面和一种轮胎。
背景技术
降低能耗是汽车工业发展的长远目标，而降低轮胎的滚动阻力成为重中之重，但同时对轮胎其它重要性能如抗湿滑性、安全性、耐磨性和耐用性等则要求更加全面。
橡胶的综合性能一般采用损耗因子(tanδ)来表征，该指标可以更精确地描述橡胶的粘弹性。tanδ-温度曲线可以定性地描述包括玻璃化转变在内的粘弹行为，以表征胎面胶的一些重要性能。在玻璃化转变温区，玻璃态的开始，表明弹性行为受限制，反映胎面胶的冬季适用性和耐磨性与磨耗成线性关系；在冬季气温区，胎面胶应有良好的低温弹性，因此玻璃化转变不应出现在该区域；在0-30℃的常温区可用于表征橡胶的抗湿滑性，它反映胎面对干、湿路面的抓着力，尤其是湿路面的抓着；30-70℃的范围包含了轮胎的行驶温度，该范围内的tanδ值决定了轮胎的滚动阻力的大小；超过该温度范围，轮胎进入最大应力温区，并达到具有破坏安全作业的危险极限，其值反映生热行为，并允许估算起始热分解和轮胎应力的极限。
橡胶的抗湿滑性能一般用橡胶在动态力学性能测试中0℃时的tanδ值来间接表征，该值在0.2以上表明抗湿滑性能较好；橡胶的滚动阻力一般用橡胶在60℃时的tanδ值来表示，该值在0.12以下表明滚动阻力较低。
研究表明：各种通用胎面胶的不同性能间存在着明显的矛盾，滚动阻力小且耐磨性好的橡胶抗湿滑性差，反之亦然，没有一种通用橡胶能同时满足这些全面的要求。
目前使用的各种通用橡胶，顺丁橡胶柔性最好，滚动阻力小，但抗湿滑性差；天然橡胶柔性居中，滚动阻力性能较好，但抗湿滑性能一般；丁苯橡胶，尤其是苯乙烯含量较高的丁苯橡胶抗湿滑性能优越，但滚动阻力较大。
为了尽量平衡各种性能之间的关系，大多采用不同胶种并用，这种机械共混的方法又导致了各共混相的分离，从而影响各种助剂的分散、橡胶的硫化及最终的性能。
因此，仍然需要开发能平衡各项性能的橡胶，从而能使得轮胎既具有较低的滚动阻力，又具有较高的抗湿滑性能。
发明内容
针对现有的轮胎胎面胶存在的不足，本发明的发明人在橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力性能的平衡方面进行了广泛深入的研究，发现：当共聚物中同时含有乙烯基含量较低的聚丁二烯橡胶、乙烯基含量和苯乙烯含量适中的溶聚丁苯橡胶、乙烯基含量和苯乙烯含量较高的溶聚丁苯橡胶，当三者的比例合适且存在偶联结构时，该共聚物橡胶在能获得良好的抗湿滑性能的同时，滚动阻力也显著降低，且具有较佳的综合物理机械性能，特别适合作为轮胎的胎面用胶。基于上述发现，完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物，该共聚物含有LCBR嵌段、SSBR1嵌段和SSBR2嵌段，
所述LCBR嵌段为均聚段，含有衍生自丁二烯的丁二烯结构单元；
所述SSBR1嵌段和所述SSBR2嵌段各自为无规共聚段，各自含有衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元和衍生自丁二烯的丁二烯结构单元；
该嵌段共聚物中丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为3-8：1，所述SSBR1嵌段与所述SSBR2嵌段的重量比为8-40：1；
该嵌段共聚物还含有衍生自式I所示化合物的连接单元，部分SSBR1嵌段通过所述连接单元与所述LCBR嵌段相连，剩余部分SSBR1嵌段直接与所述LCBR嵌段相连，至少部分所述SSBR2嵌段直接与所述SSBR1嵌段相连，
CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)
式I中，R1为二价有机基团；
以所述LCBR嵌段的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％；以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述SSBR1嵌段中乙烯基的含量为20-30重量％，苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％；以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述SSBR2嵌段中乙烯基的含量为40-50重量％，苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％；以及
所述LCBR嵌段的数均分子量为4×104至8×104，所述SSBR1嵌段的数均分子量为6×104至12×104，所述SSBR2嵌段的数均分子量为0.2×104至1×104。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和至少一种助剂，其中，所述嵌段共聚物为本发明第一个方面所述的嵌段共聚物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，在第一阴离子聚合条件下，在至少一种有机锂引发剂以及可选的至少一种第一结构调节剂的存在下，将第一丁二烯在溶剂中进行聚合，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液，所述聚合的条件使得丁二烯均聚段的数均分子量为4×104至8×104，且以最终制备的嵌段共聚物的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％；
步骤(2)，在第二阴离子聚合条件下，将所述第一聚合混合液与式I所示的化合物接触，得到第二聚合混合液，所述接触的条件使得至少部分丁二烯均聚段与式I所示的化合物反应，
CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)
式I中，R1为二价有机基团；
步骤(3)，在第三阴离子聚合条件下，将所述第二聚合混合液与第二结构调节剂、第二丁二烯和第一苯乙烯接触，得到第三聚合混合液，所述接触的条件使得第二丁二烯和第一苯乙烯形成第一无规共聚段，以所述第一无规共聚段的总量为基准，所述第一无规共聚段中乙烯基的含量为20-30重量％，苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％，所述第一无规共聚段的数均分子量为6×104至12×104；
步骤(4)，在第四阴离子聚合条件下，将所述第三聚合混合液与第三结构调节剂、第三丁二烯和第二苯乙烯接触，得到第四聚合混合液，所述接触的条件使得第三丁二烯和第二苯乙烯形成第二无规共聚段，以所述第二无规共聚段的总量为基准，所述第二无规共聚段中乙烯基的含量为40-50重量％，苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％，所述第二无规共聚段的数均分子量为0.2×104至1×104；
其中，第一丁二烯、第二丁二烯和第三丁二烯的总重量与第一苯乙烯和第二苯乙烯的总重量的比值为3-8：1，所述第二丁二烯和第一苯乙烯的总重量与第三丁二烯和第二苯乙烯的总重量的比值为8-40：1；
步骤(5)，向第四聚合混合液中添加至少一种聚合终止剂；以及
可选的步骤(6)，向步骤(5)得到的聚合混合液中添加至少一种助剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物、第二个方面所述的嵌段共聚物组合物、或者第四个方面所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物进行硫化而形成的。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面所述的嵌段共聚物、第二个方面所述的嵌段共聚物组合物、第四个方面所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物、或者第五个方面所述的硫化橡胶作为轮胎胎面胶的应用。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种轮胎面，该轮胎面由含有本发明第一个方面所述的嵌段共聚物、第二个方面所述的嵌段共聚物组合物、第四个方面所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物、或者第五个方面所述的硫化橡胶的原料形成。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种轮胎，该轮胎的胎面为本发明第七个方面所述的轮胎面。
根据本发明的嵌段共聚物显示出均衡的性能，不仅具有较低的滚动阻力，而且具有较高的抗湿滑性能，同时还具有较好的力学性能，适于作为轮胎胎面胶使用。根据本发明的嵌段共聚物能在滚动阻力和抗湿滑性能之间取得良好平衡的原因可能在于：根据本发明的嵌段共聚物从分子设计的角度出发，在嵌段共聚物的分子链中同时引入LCBR、SSBR1和SSBR2三种嵌段，并对各嵌段的微观结构进行调控，使得嵌段共聚物显示出均衡的性能，其中， LCBR为乙烯基含量较低的丁二烯均聚段，其低温性能好，滞后损失少，使得嵌段共聚物具有较好的耐磨性和较低的滚动阻力；SSBR1为乙烯基含量和苯乙烯含量适中的丁二烯和苯乙烯无规共聚段，SSBR2为苯乙烯含量较高的丁二烯和苯乙烯无规共聚段，SSBR1能提高LCBR和SSBR2之间的相容性， SSBR2的链段较短，且处于分子链的末端，能显著提高嵌段共聚物的抗湿滑性能；同时，三种嵌段采用偶联形成偶联结构，改善了橡胶之间的相容性，并减少了分子链的末端效应，有利于进一步降低滚动阻力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有LCBR嵌段、SSBR1嵌段和SSBR2嵌段，所述LCBR嵌段为均聚段，含有衍生自丁二烯的丁二烯结构单元；所述SSBR1嵌段和所述SSBR2嵌段各自为无规共聚段，各自含有衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元和衍生自丁二烯的丁二烯结构单元。
本发明中，“衍生自丁二烯的丁二烯结构单元”是指该结构单元由丁二烯形成，且该结构单元与丁二烯相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同；“衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元”是指该结构单元由苯乙烯形成，且该结构单元与苯乙烯相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同。
根据本发明的嵌段共聚物，以LCBR嵌段的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％，例如可以为：8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、 10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、 13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、 16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、 19重量％、19.5重量％、或者20重量％。从进一步降低嵌段共聚物的滚动阻力的角度出发，以LCBR嵌段的总量为基准，乙烯基的含量优选为8-16重量％，更优选为8-13重量％。所述乙烯基来源于丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元。本发明中，乙烯基含量采用核磁共振氢谱法测定。
根据本发明的嵌段共聚物，所述LCBR嵌段的数均分子量为4×104至8 ×104，例如可以为：4×104、4.5×104、5×104、5.5×104、6×104、6.5×104、7×104、7.5×104、或者8×104。从进一步提高嵌段共聚物的综合性能的角度出发，所述LCBR嵌段的数均分子量优选为5×104至7×104。本发明中，数均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
根据本发明的嵌段共聚物，SSBR1嵌段的乙烯基含量不高于SSBR2嵌段，并且SSBR1嵌段的苯乙烯结构单元含量低于SSBR2嵌段。SSBR1嵌段和 SSBR2嵌段中的乙烯基来源于丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元。本发明中，乙烯基含量采用核磁共振氢谱法测定。
根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述 SSBR1嵌段中乙烯基的含量为20-30重量％，例如可以为：20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、 28重量％、29重量％或者30重量％。
根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述 SSBR1嵌段中苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％，例如可以为：20重量％、 21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或者30重量％。
根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述 SSBR2嵌段中乙烯基的含量为40-50重量％，例如可以为：40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、 48重量％、49重量％或者50重量％。
根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述 SSBR2嵌段中苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％，例如可以为：50重量％、 51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量、58重量％、59重量％或者60重量％。
本发明中，结构单元的含量可以采用核磁共振氢谱法测定，也可以由投料量确定。
根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述SSBR1嵌段中，苯乙烯微嵌段的含量为0.2-0.5重量％，例如可以为：0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％或者0.5 重量％。根据本发明的嵌段共聚物，以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述 SSBR2嵌段中，苯乙烯微嵌段的含量为1-5重量％，例如可以为：1重量％、 1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或者5重量％。本发明中，苯乙烯微嵌段是指该微嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该微嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，采用瑞士 Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定苯乙烯微嵌段的含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
根据本发明的嵌段共聚物，所述SSBR1嵌段的数均分子量为6×104至 12×104，例如可以为：6×104、6.5×104、7×104、7.5×104、8×104、8.5 ×104、9×104、9.5×104、10×104、10.5×104、11×104、11.5×104或者12 ×104。从进一步提高嵌段共聚物的综合性能的角度出发，所述SSBR1嵌段的数均分子量优选为7×104至11×104。
根据本发明的嵌段共聚物，所述SSBR2嵌段的数均分子量为0.2×104至1×104，例如可以为：0.2×104、0.25×104、0.3×104、0.35×104、0.4× 104、0.45×104、0.5×104、0.55×104、0.6×104、0.65×104、0.7×104、0.75 ×104、0.8×104、0.85×104、0.9×104、0.95×104或者1×104。从进一步提高嵌段共聚物的抗湿滑性能并进一步降低嵌段共聚物的滚动阻力的角度出发，所述SSBR2嵌段的数均分子量优选为0.3×104至0.8×104，更优选为0.5 ×104至0.7×104。
根据本发明的嵌段共聚物，还含有衍生自式I所示化合物的连接单元，部分SSBR1嵌段通过所述连接单元与所述LCBR嵌段相连，剩余部分SSBR1嵌段直接与所述LCBR嵌段相连，至少部分所述SSBR2嵌段直接与所述 SSBR1嵌段相连，
CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)。
式I中，R1为二价有机基团，可以为亚芳基或者亚烷基，优选为亚苯基、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或者亚正十二烷基，更优选为亚苯基。
式I所示化合物的具体实例可以包括但不限于二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或两种以上。作为一个优选实例，式I所示化合物为二乙烯基苯。
根据本发明的嵌段共聚物，所述连接单元在嵌段共聚物中形成偶联结构，从而降低分子链的末端效应。所述连接单元在嵌段共聚物中的含量使得嵌段共聚物的分子量呈双峰分布，其中，双峰中的高分子量组分的数均分子量与双峰中的低分子量组分的数均分子量的比值为2-4，优选为2.5-3.5。
根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物中丁二烯结构单元和苯乙烯结构单元的重量比为3-8：1，优选为4-7：1。根据本发明的嵌段共聚物，所述 SSBR1嵌段和所述SSBR2嵌段的重量比为8-40：1，例如可以为：8：1、8.5： 1、9：1、9.5：1、10：1、10.5：1、11：1、11.5：1、12：1、12.5：1、13： 1、13.5：1、14：1、14.5：1、15：1、15.5：1、16：1、16.5：1、17：1、 17.5：1、18：1、18.5：1、19：1、19.5：1、20：1、20.5：1、21：1、21.5： 1、22：1、22.5：1、23：1、23.5：1、24：1、24.5：1、25：1、25.5：1、 26：1、26.5：1、27：1、27.5：1、28：1、28.5：1、29：1、29.5：1、30： 1、30.5：1、31：1、31.5：1、32：1、32.5：1、33：1、33.5：1、34：1、 34.5：1、35：1、35.5：1、36：1、36.5：1、37：1、37.5：1、38：1、38.5： 1、39：1、39.5：1或者40：1。所述SSBR1嵌段和所述SSBR2嵌段的重量比优选为8-20：1。
根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的数均分子量为20×104至80 ×104，优选为22×104至40×104。根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量分布指数(Mn/Mw)为1.2-2，优选为1.5-1.8。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和至少一种助剂，其中，所述嵌段共聚物为本发明第一个方面所述的嵌段共聚物。
所述助剂可以赋予嵌段共聚物新的性能和/或改善嵌段共聚物的性能，可以根据嵌段共聚物组合物的具体使用场合进行选择。优选地，所述助剂含有防老剂。所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份嵌段共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为 0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括步骤(1)：在第一阴离子聚合条件下，在至少一种有机锂引发剂以及可选的至少一种第一结构调节剂的存在下，将第一丁二烯在溶剂中进行聚合，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机锂化合物，优选为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
步骤(1)中，所述聚合的条件使得丁二烯均聚段的数均分子量为4×104至8×104，优选使得丁二烯均聚段的数均分子量为5×104至7×104。可以通过选择有机锂引发剂的用量对丁二烯均聚段的数均分子量进行调整，根据预期的聚合物分子量大小，确定有机锂引发剂的具体用量的方法是本领域技术人员公知的，本文不再详述。
步骤(1)得到的丁二烯均聚段中乙烯基的含量使得以丁二烯均聚段的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％，例如可以为：8重量％、8.5重量％、 9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12 重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15 重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18 重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、或者20重量％。步骤(1) 得到的丁二烯均聚段中乙烯基的含量使得以丁二烯均聚段的总量为基准，乙烯基的含量优选为8-16重量％，更优选为8-13重量％。乙烯基的含量可以通过采用或者不采用第一结构调节剂以及调整第一结构调节剂的用量进行调节，从而得到具有上述乙烯基含量的丁二烯均聚段。
在采用第一结构调节剂时，所述第一结构调节剂的种类没有特别限定，以能将丁二烯均聚段的乙烯基含量调节为满足上述要求为准。优选地，所述第一结构调节剂为醚型结构调节剂，其具体实例可以包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丁基醚中的一种或两种以上。优选地，所述第一结构调节剂为四氢呋喃 (THF)和/或四氢糠基乙基醚(ETE)。
所述第一结构调节剂的用量可以根据其具体种类进行选择。一般地，采用四氢呋喃作为第一结构调节剂时，四氢呋喃与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-5：1，优选为0.6-3：1，更优选为0.8-1.5：1；采用四氢糠基乙基醚作为第一结构调节剂时，四氢糠基乙基醚与有机锂引发剂的摩尔比可以为 0.05-0.5：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
步骤(1)中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、异辛烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，步骤(1)中，所述溶剂的用量使得第一丁二烯的浓度可以为1-16重量％，优选为2-8重量％。
步骤(1)中，所述接触可以在常规的阴离子聚合条件下进行，以能使得第一丁二烯的转化率为99重量％以上为准。一般地，步骤(1)中，所述接触可以在30-100℃、优选40-90℃、更优选50-80℃的温度下进行。步骤(1) 中，所述接触的持续时间可以为20-60分钟，例如可以为20-30分钟。步骤 (1)中，所述接触可以在0.1-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的聚合方法，包括步骤(2)：在第二阴离子聚合条件下，将所述第一聚合混合液与式I所示的化合物接触，得到第二聚合混合液，所述接触的条件使得至少部分丁二烯均聚段与式I所示的化合物反应，
CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)。
式I中，R1为二价有机基团，可以为亚芳基或者亚烷基，优选为亚苯基、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或者亚正十二烷基，更优选为亚苯基。
式I所示化合物的具体实例可以包括但不限于二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或两种以上。作为一个优选实例，式I所示化合物为二乙烯基苯。
根据本发明的方法，通过将第一聚合溶液与式I所示的化合物接触使得至少部分丁二烯均聚段与式I所示的化合物反应，能在最终制备的嵌段共聚物中形成偶联结构，降低滚动阻力。
式I所示化合物的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。优选地，式I所示化合物的用量使得最终制备的嵌段共聚物的分子量呈双峰分布，其中，双峰中的高分子量组分的数均分子量与双峰中的低分子量组分的数均分子量的比值为2-4，优选为2.5-3.5。
具体地，步骤(2)中，式I所示的化合物与步骤(1)中有机锂引发剂的摩尔比可以为0.4-1.2：1，例如可以为：0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、 0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1或者1.2：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。步骤(2)中，式I所示的化合物与步骤(1)中有机锂引发剂的摩尔比优选为0.5-1：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
步骤(2)中所述接触在足以使得式I所示的化合物与丁二烯均聚段发生反应的条件下进行，可以在常规的阴离子聚合反应条件下进行。一般地，步骤(2)中所述接触可以在50-80℃、优选60-70℃的温度下进行。步骤(2) 中所述接触的持续时间可以根据进行接触的温度进行选择，可以为20-40分钟。步骤(2)中所述接触可以在0.1-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的方法，包括步骤(3)：在第三阴离子聚合条件下，将所述第二聚合混合液与第二结构调节剂、第二丁二烯和第一苯乙烯接触，得到第三聚合混合液，所述接触的条件使得第二丁二烯和第一苯乙烯形成第一无规共聚段。
根据本发明的方法，以所述第一无规共聚段的总量为基准，所述第一无规共聚段中乙烯基的含量为20-30重量％，例如可以为：20重量％、21重量％、 22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或者30重量％。
根据本发明的方法，从进一步提高最终制备的嵌段共聚物的综合性能的角度出发，以第一无规共聚段的总量为基准，所述第一无规共聚段中，苯乙烯微嵌段的含量优选为0.2-0.5重量％，例如可以为：0.2重量％、0.25重量％、 0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％或者0.5重量％。
步骤(3)中，可以通过选择第二结构调节剂及其用量对第一无规共聚段中的乙烯基含量以及苯乙烯微嵌段的含量进行调节。优选地，所述第二结构调节剂为醚型结构调节剂和有机金属化合物。所述醚型结构调节剂的具体实例可以包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丁基醚中的一种或两种以上。所述有机金属化合物的具体实例可以包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾和月桂醇钾中的一种或两种以上。优选地，所述有机金属化合物为十二烷基苯磺酸钠和/或叔戊醇钾。在步骤(1)采用第一结构调节剂时，步骤(3) 中作为第二结构调节剂的所述醚型结构调节剂可以与第一结构调节剂相同，也可以与第一结构调节剂不同。从简化操作的角度出发，步骤(3)优选采用与所述第一结构调节剂相同的醚型化合物。
所述第二结构调节剂的用量可以根据具体采用的结构调节剂的种类进行选择。以第二结构调节剂为十二烷基苯磺酸钠或者叔戊醇钾、以及四氢呋喃或者四氢糠基乙基醚为例，十二烷基苯磺酸钠与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-0.4：1，叔戊醇钾与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为0.05-0.15：1，四氢呋喃与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为10-15：1，四氢糠基乙基醚与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2：1(优选为0.6-1：1)，所述有机锂引发剂以锂元素计。在采用第一结构调节剂时，在第一结构调节剂的基础上，补充添加第二结构调节剂中的醚型结构调节剂，并使得醚型结构调节剂的用量满足上述要求即可。
步骤(3)中，所述第二丁二烯和所述第一苯乙烯的用量可以根据预期在嵌段共聚物中引入的第一无规共聚段的含量进行选择。根据本发明的方法，所述第一苯乙烯的用量使得以第一无规共聚段的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％，例如可以为：20重量％、21重量％、22重量％、 23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或者30重量％。步骤(3)中，第二丁二烯与第一苯乙烯的重量比可以为2.3-4：1，优选为2.5-3.5：1。
步骤(3)中，第二丁二烯和第一苯乙烯的用量使得形成的第一无规共聚段的数均分子量为6×104至12×104，例如可以为：6×104、6.5×104、7 ×104、7.5×104、8×104、8.5×104、9×104、9.5×104、10×104、10.5×104、 11×104、11.5×104或者12×104。步骤(3)中，第二丁二烯和第一苯乙烯的用量使得形成的第一无规共聚段的数均分子量优选为7×104至11×104。
步骤(3)中所述接触在足以使得第二丁二烯和第一苯乙烯发生无规共聚，并使得第二丁二烯和第一苯乙烯的转化率达到99重量％以上为准。具体地，步骤(3)中，所述接触可以在50-100℃、优选70-90℃的温度下进行。步骤(3)中所述接触的持续时间可以根据进行接触的温度进行选择，一般可以为40-100分钟，优选为50-90分钟。步骤(3)中所述接触可以在0.1-1MPa 的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的聚合方法，包括步骤(4)：在第四阴离子聚合条件下，将所述第三聚合混合液与第三结构调节剂、第三丁二烯和第二苯乙烯接触，得到第四聚合混合液，所述接触的条件使得第三丁二烯和第二苯乙烯形成第二无规共聚段。
根据本发明的方法，以所述第二无规共聚段的总量为基准，所述第二无规共聚段中乙烯基的含量为40-50重量％，例如可以为：40重量％、41重量％、 42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或者50重量％。
根据本发明的方法，从进一步提高最终制备的嵌段共聚物的综合性能的角度出发，以第二无规共聚段的总量为基准，所述第二无规共聚段中，苯乙烯微嵌段的含量优选为1-5重量％，例如可以为：1重量％、1.5重量％、2 重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或者5重量％。
步骤(4)中，可以通过选择第三结构调节剂及其用量对第二无规共聚段中的乙烯基含量以及苯乙烯微嵌段的含量进行调节。优选地，所述第三结构调节剂为醚型结构调节剂，其具体实例可以包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丁基醚中的一种或两种以上。所述第三结构调节剂可以与步骤(4)中采用的醚型结构调节剂以及第一结构调节剂相同，也可以不同。从简化操作的角度出发，所述第三结构调节剂与第一结构调节剂以及第二结构调节剂中的醚型结构调节剂相同。
所述第三结构调节剂的用量可以根据具体采用的结构调节剂的种类进行选择。在第三结构调节剂为四氢呋喃时，四氢呋喃与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为25-35：1(优选为28-32：1)，在第三结构调节剂为四氢糠基乙基醚时，四氢糠基乙基醚与步骤(1)中采用的有机锂引发剂的摩尔比可以为2-3：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。可以在第一结构调节剂和第二结构调节剂中的醚型结构调节剂的基础上，补充添加第三结构调节剂，并使得第三结构调节剂的用量满足上述要求即可。
步骤(4)中，所述第三丁二烯和所述第二苯乙烯的用量可以根据预期在嵌段共聚物中引入的第二无规共聚段的含量进行选择。根据本发明的方法，所述第二苯乙烯的用量使得以第二无规共聚段的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％，例如可以为：50重量％、51重量％、52重量％、 53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量、58重量％、59重量％或者60重量％。具体地，步骤(4)中，第三丁二烯与第二苯乙烯的重量比为0.67-1：1，优选为0.75-0.85：1。
步骤(4)中，第三丁二烯和第二苯乙烯形成的第二无规共聚段的数均分子量为0.2×104至1×104，例如可以为：0.2×104、0.25×104、0.3×104、 0.35×104、0.4×104、0.45×104、0.5×104、0.55×104、0.6×104、0.65×104、 0.7×104、0.75×104、0.8×104、0.85×104、0.9×104、0.95×104或者1×104。步骤(4)中，第三丁二烯和第二苯乙烯形成的第二无规共聚段的数均分子量优选为0.3×104至0.8×104。
步骤(4)中所述接触在足以使得第三丁二烯和第二苯乙烯发生无规共聚，并使得第三丁二烯和第二苯乙烯的转化率达到99重量％以上为准。具体地，步骤(4)中，所述接触可以在80-110℃、优选80-90℃的温度下进行。步骤(4)中所述接触的持续时间可以根据进行接触的温度进行选择，一般可以为20-40分钟。步骤(4)中所述接触可以在0.1-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的方法，第一丁二烯、第二丁二烯、第一苯乙烯、第三丁二烯和第二苯乙烯的用量以能获得预期组成的嵌段共聚物为准。根据本发明的方法，第一丁二烯、第二丁二烯和第三丁二烯的总重量与第一苯乙烯和第二苯乙烯的总重量的比值为3-8：1，优选为4-7：1。
根据本发明的方法，所述第二丁二烯和第一苯乙烯的总重量与第三丁二烯和第二苯乙烯的总重量的比值为8-40：1，例如可以为：8：1、8.5：1、9： 1、9.5：1、10：1、10.5：1、11：1、11.5：1、12：1、12.5：1、13：1、13.5： 1、14：1、14.5：1、15：1、15.5：1、16：1、16.5：1、17：1、17.5：1、18：1、18.5：1、19：1、19.5：1、20：1、20.5：1、21：1、21.5：1、22： 1、22.5：1、23：1、23.5：1、24：1、24.5：1、25：1、25.5：1、26：1、 26.5：1、27：1、27.5：1、28：1、28.5：1、29：1、29.5：1、30：1、30.5： 1、31：1、31.5：1、32：1、32.5：1、33：1、33.5：1、34：1、34.5：1、 35：1、35.5：1、36：1、36.5：1、37：1、37.5：1、38：1、38.5：1、39： 1、39.5：1或者40：1。所述第二丁二烯和第一苯乙烯的总重量与第三丁二烯和第二苯乙烯的总重量的比值优选为8-20：1。
根据本发明的方法，阴离子聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的聚合方法，还包括步骤(5)：向第四聚合混合液中添加至少一种聚合终止剂，以使得活性端基失活。
所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选地，所述终止剂为异丙醇。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地，聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-5：1，优选为0.2-4：1。
根据本发明的聚合方法，还可以包括步骤(6)：向步骤(5)得到的聚合混合液中添加至少一种助剂，以赋予最终制备的嵌段共聚物新的性能和/ 或改善最终制备的嵌段共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和 2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份嵌段共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份。
根据本发明的聚合方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。
根据本发明的聚合方法，可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物、第二个方面所述的嵌段共聚物组合物或者本发明第四个方面所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物进行硫化而形成的。
所述硫化橡胶可以通过将所述嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种以上。
所述硫化剂的用量可以根据硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份，由此得到的硫化橡胶不仅具有较高的强度，而且具有较高的韧性。
根据本发明的硫化橡胶，在0℃的tanδ可以为0.2-0.5，优选为0.3-0.4；在60℃的tanδ可以为0.05-0.15，优选为0.07-0.1。根据本发明的硫化橡胶，撕裂强度可以为20-40kN/m，优选为30-35kN/m；扯断强度可以为15-30MPa，优选为20-25MPa。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了前述嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物、或者硫化橡胶作为轮胎胎面胶的应用。
根据本发明的嵌段共聚物不仅具有较低的滚动阻力，而且具有良好的抗湿滑性能，同时还具有较高的力学性能，适于作为轮胎的胎面胶。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种轮胎面，该轮胎面由含有前述嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物、或者硫化橡胶的原料形成。
可以采用本领域的常规方法将含有前述嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物、或者硫化橡胶的原料制成轮胎面，本发明对此没有特别限定。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种轮胎，该轮胎的胎面为本发明第七个方面所述的轮胎面。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，单体转化率采用重量法测定。
以下实施例和对比例中，共聚物的微观结构、含量和序列分布采用 BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为 400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
以下实施例和对比例中，凝胶渗透色谱分析(GPC)在日本东曹公司的 HLC-8320型凝胶渗透色谱仪上进行，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯四氢呋喃，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/mL，进样量为 10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40℃。其中，“LCBR嵌段偶联效率”是指步骤(2)得到的聚合物进行GPC分析得到的GPC曲线中，偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的嵌段共聚物的峰面积之和的比值，“AN-LCBR”是指步骤(2)得到的聚合物进行GPC分析得到的GPC曲线中，高分子量组分的数均分子量与低分子量组分的数均分子量的比值，“AN-共聚物”是指步骤(4)得到的嵌段共聚物进行GPC分析得到GPC曲线中，高分子量组分的数均分子量与低分子量组分的数均分子量的比值。
以下实施例和对比例中，共聚物橡胶的动态力学性能采用美国TA公司 DMA-2980型粘弹谱仪测定，其中，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，由 -120℃升至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。
以下实施例和对比例中，生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼。混炼后，停放4h后进行返炼，返炼完毕，停放半小时。用平板硫化机硫化，硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min，然后将胶片从模具中冷却，用于性能测试。硫化基础配方：生胶100g；芳烃油(新疆克拉玛依石油公司)：5g；炭黑(天津海豚炭黑有限公司)：45g；硫磺(山西阳泉矿物厂)：1g；促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，沈阳新生化工厂)：1g；硬脂酸(北京顺义李遂化工厂)：2g；防老剂(N-苯基-β-萘胺，兰州化学工业公司有机厂)：1g；氧化锌(沈阳助剂厂)：5g。硫化胶物理性能采用XLL250型橡胶拉力机(日本岛津公司)按照GB/T528-1998中规定的方法测定。
实施例1-6用于说明本发明。
实施例1
(1)在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入2200g环己烷和145g丁二烯，开动搅拌，循环水浴加热到55℃，向反应器中加入2.4mL正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液，下同)引发聚合反应，在70℃反应30min(单体转化率为99重量％以上)，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
(2)向反应器中加入4.8mL二乙烯基苯的己烷溶液(质量浓度为 80.32％，其中，p-DVB的质量浓度为26.2％，m-DVB的质量浓度为54.12％，购自百灵威试剂有限公司，将商购的溶液稀释至0.4M使用，下同)，在70℃反应25min，得到第二聚合混合液。
(3)向反应器中加入2.4mL四氢呋喃(THF)和1.4mL叔戊醇钾 (t-AmOK)己烷溶液(稀释至0.15M，伊诺凯试剂有限公司，下同)，然后加入226g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯170g，苯乙烯56g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在80℃聚合80min(单体转化率为99重量％以上)，得到第三聚合混合液。
(4)向反应器中加入3.5mL THF、17g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯8g，苯乙烯9g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在90℃聚合30min(单体转化率为99重量％以上)，得到第四聚合混合液。
(5)向反应器中加入0.4g异丙醇终止10min，然后加入1g 1520防老剂，混合均匀后，采用蒸汽凝聚聚合反应溶液，热辊干燥处理，得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
实施例2
(1)在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入2200g环己烷和135g丁二烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，向反应器中加入2.7mL正丁基锂溶液引发聚合反应，在70℃反应30min(单体转化率为99重量％以上)，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
(2)向反应器中加入5.4mL二乙烯基苯的己烷溶液，在60℃反应30min，得到第二聚合混合液。
(3)向反应器中加入2.9mL THF和1.8mL t-AmOK己烷溶液，然后加入292g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯219g，苯乙烯73g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在70℃聚合80min(单体转化率为99重量％以上)，得到第三聚合混合液。
(4)向反应器中加入4mL THF、16g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯7.5g，苯乙烯8.5g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在90℃聚合30min (单体转化率为99重量％以上)，得到第四聚合混合液。
(5)向反应器中加入0.4g异丙醇终止10min，然后加入1g 1520防老剂，混合均匀后，采用蒸汽凝聚聚合反应溶液，热辊干燥处理，得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
实施例3
(1)在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入2200g环己烷、0.2mL四氢呋喃和147g丁二烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，向反应器中加入2.3mL正丁基锂溶液引发聚合反应，在70℃反应30min(单体转化率为99重量％以上)，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
(2)向反应器中加入4.6mL二乙烯基苯的己烷溶液，在70℃反应30min，得到第二聚合混合液。
(3)向反应器中加入2.3mL THF和1.9mL十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 己烷溶液(浓度为0.3M，购自百灵威试剂公司，下同)，然后加入226g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯170g，苯乙烯56g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在90℃聚合60min(单体转化率为99重量％以上)，得到第三聚合混合液。
(4)向反应器中加入3.5mL THF、16g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯7.5g，苯乙烯8.5g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在90℃聚合30min (单体转化率为99重量％以上)，得到第四聚合混合液。
(5)向反应器中加入0.4g异丙醇终止10min，然后加入2.4g 264防老剂，混合均匀后，采用蒸汽凝聚聚合反应溶液，热辊干燥处理，得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
实施例4
(1)在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入2200g环己烷和172g丁二烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，向反应器中加入2.9mL正丁基锂溶液引发聚合反应，在75℃反应20min(单体转化率为99重量％以上)，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
(2)向反应器中加入5.1mL二乙烯基苯的己烷溶液，在70℃反应30min，得到第二聚合混合液。
(3)向反应器中加入0.3mL ETE和1.5mL t-AmOK己烷溶液，然后加入201g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯151g，苯乙烯50g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在80℃聚合70min(单体转化率为99重量％以上)，得到第三聚合混合液。
(4)向反应器中加入0.5mL THF、15g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯7g，苯乙烯8g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在90℃聚合30min(单体转化率为99重量％以上)，得到第四聚合混合液。
(5)向反应器中加入0.4g异丙醇终止10min，然后加入2.0g 1076防老剂，混合均匀后，采用蒸汽凝聚聚合反应溶液，热辊干燥处理，得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
实施例5
(1)在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入2200g环己烷和108g丁二烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，向反应器中加入2.4mL正丁基锂溶液引发聚合反应，在70℃反应30min(单体转化率为99重量％以上)，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液。
(2)向反应器中加入6mL二乙烯基苯的己烷溶液，在70℃反应30min，得到第二聚合混合液。
(3)向反应器中加入2.4mL THF和1.3mL t-AmOK己烷溶液，然后加入263g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯197g，苯乙烯66g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在80℃聚合70min(单体转化率为99重量％以上)，得到第三聚合混合液。
(4)向反应器中加入3.6mL THF、17g丁二烯和苯乙烯混合单体(其中，丁二烯8g，苯乙烯9g，采用丁基锂溶液釜外破杂)；在80℃聚合40min(单体转化率为99重量％以上)，得到第四聚合混合液。
(5)向反应器中加入0.4g异丙醇终止10min，然后加入2.0g 1076防老剂，混合均匀后，采用蒸汽凝聚聚合反应溶液，热辊干燥处理，得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
实施例6
采用与实施例4相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(4)中，丁二烯和苯乙烯的加入量分别为3g和3g，从而得到根据本发明的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表1中列出，其中，步骤(1)至步骤(4)在每步反应完成后，均取样进行分析。
表1
Figure BDA0001833645330000251
Figure BDA0001833645330000261
1：以LCBR嵌段的总量为基准；2：以SSBR1嵌段的总量为基准；
3：以SSBR2嵌段的总量为基准；4：以嵌段共聚物的总量为基准。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，不进行步骤(1) 和(2)，而是直接进行步骤(3)和步骤(4)，并且在步骤(4)聚合反应完成之后，加入二乙烯基苯进行偶联反应，即制备得到的嵌段共聚物没有LCBR 嵌段，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，不进行步骤(4)，而是在步骤(3)完成之后直接进行步骤(5)，即制备得到的嵌段共聚物没有SSBR2嵌段，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表 2中列出。
对比例3,
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，不进行步骤(2)，而是在步骤(1)聚合反应完成之后直接进行步骤(3)，即制备的嵌段共聚物不具有偶联结构，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(1)中丁二烯加入量为48g，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(3)中，丁二烯和苯乙烯的加入量分别为57g和19g，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，不进行步骤(3)，而是在步骤(2)反应完成之后直接进行步骤(4)，即制备得到的嵌段共聚物没有SSBR1嵌段，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，在步骤(2) 反应完成之后，先按照与实施例1步骤(4)相同的方法进行聚合反应，然后按照与实施例1步骤(3)相同的方法进行聚合反应，最后按照与实施例1 步骤(5)相同的方法进行反应，即先聚合形成SSBR2嵌段，再聚合形成SSBR1嵌段，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例8
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(1)中采用的聚合单体不是丁二烯，而是与实施例1步骤(3)等量的丁二烯和苯乙烯，步骤(3)中采用的聚合单体是与实施例1步骤(1)等量的丁二烯，即先聚合形成SSBR1嵌段，然后与二乙烯基苯进行偶联，接着进行丁二烯均聚合，再聚合形成SSBR2嵌段，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例9
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(4)中，丁二烯和苯乙烯的加入量分别为24g和27g，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
对比例10
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，在步骤(1)聚合完成之后先依次进行步骤(3)和(4)，在步骤(4)完成之后再采用与实施例1步骤(2)相同的方法与二乙烯基苯接触反应，即先合成线形三嵌段共聚物，再进行偶联反应，制备得到的嵌段共聚物的各项结构参数和各项性能指标在表2中列出。
表2
Figure BDA0001833645330000281
Figure BDA0001833645330000291
1：以LCBR嵌段的总量为基准；2：以SSBR1嵌段的总量为基准；
3：以SSBR2嵌段的总量为基准；4：以嵌段共聚物的总量为基准。
表1和表2的实验结果证实，采用本发明的嵌段共聚物制备的硫化橡胶在60℃具有较低的tanδ值，表明该硫化橡胶的滚动阻力不高；采用本发明的嵌段共聚物制备的硫化橡胶在0℃具有较高的tanδ值，表明该硫化橡胶具有良好的抗湿滑性能。同时，由表1和表2的数据还可以看出，由本发明的嵌段共聚物形成的硫化橡胶的力学性能良好。因而，根据本发明的嵌段共聚物适于作为轮胎的胎面胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有LCBR嵌段、SSBR1嵌段和SSBR2嵌段，
所述LCBR嵌段为均聚段，含有衍生自丁二烯的丁二烯结构单元；
所述SSBR1嵌段和所述SSBR2嵌段各自为无规共聚段，各自含有衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元和衍生自丁二烯的丁二烯结构单元；
该嵌段共聚物中丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为3-8：1，所述SSBR1嵌段与所述SSBR2嵌段的重量比为8-40：1；
该嵌段共聚物还含有衍生自式I所示化合物的连接单元，部分SSBR1嵌段通过所述连接单元与所述LCBR嵌段相连，剩余部分SSBR1嵌段直接与所述LCBR嵌段相连，至少部分所述SSBR2嵌段直接与所述SSBR1嵌段相连，CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)
式I中，R1为二价有机基团；
以所述LCBR嵌段的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％；以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述SSBR1嵌段中乙烯基的含量为20-30重量％，苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％；以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述SSBR2嵌段中乙烯基的含量为40-50重量％，苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％；以及
所述LCBR嵌段的数均分子量为4×104至8×104，所述SSBR1嵌段的数均分子量为6×104至12×104，所述SSBR2嵌段的数均分子量为0.2×104至1×104。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，以所述SSBR1嵌段的总量为基准，所述SSBR1嵌段中，苯乙烯微嵌段的含量为0.2-0.5重量％。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，以所述SSBR2嵌段的总量为基准，所述SSBR2嵌段中，苯乙烯微嵌段的含量为1-5重量％。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，式I所示化合物为二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述LCBR嵌段的数均分子量为5×104至7×104，所述SSBR1嵌段的数均分子量为7×104至11×104，所述SSBR2嵌段的数均分子量为0.3×104至0.8×104。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的分子量呈双峰分布，双峰中的高分子量组分的数均分子量与双峰中的低分子量组分的数均分子量的比值为2-4。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的数均分子量为20×104至80×104。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的分子量分布指数为1.2-2。
9.一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和至少一种助剂，其中，所述嵌段共聚物为权利要求1-8中任意一项所述的嵌段共聚物。
10.一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，在第一阴离子聚合条件下，在至少一种有机锂引发剂以及可选的至少一种第一结构调节剂的存在下，将第一丁二烯在溶剂中进行聚合，得到含有丁二烯均聚段的第一聚合混合液，所述聚合的条件使得丁二烯均聚段的数均分子量为4×104至8×104，且以最终制备的嵌段共聚物的总量为基准，乙烯基的含量为6-20重量％；
步骤(2)，在第二阴离子聚合条件下，将所述第一聚合混合液与式I所示的化合物接触，得到第二聚合混合液，所述接触的条件使得至少部分丁二烯均聚段与式I所示的化合物反应，
CH2＝CH-R1-CH＝CH2 (式I)
式I中，R1为二价有机基团；
步骤(3)，在第三阴离子聚合条件下，将所述第二聚合混合液与第二结构调节剂、第二丁二烯和第一苯乙烯接触，得到第三聚合混合液，所述接触的条件使得第二丁二烯和第一苯乙烯形成第一无规共聚段，以所述第一无规共聚段的总量为基准，所述第一无规共聚段中乙烯基的含量为20-30重量％，苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％，所述第一无规共聚段的数均分子量为6×104至12×104；
步骤(4)，在第四阴离子聚合条件下，将所述第三聚合混合液与第三结构调节剂、第三丁二烯和第二苯乙烯接触，得到第四聚合混合液，所述接触的条件使得第三丁二烯和第二苯乙烯形成第二无规共聚段，以所述第二无规共聚段的总量为基准，所述第二无规共聚段中乙烯基的含量为40-50重量％，苯乙烯结构单元的含量为50-60重量％，所述第二无规共聚段的数均分子量为0.2×104至1×104；
其中，第一丁二烯、第二丁二烯和第三丁二烯的总重量与第一苯乙烯和第二苯乙烯的总重量的比值为3-8：1，所述第二丁二烯和第一苯乙烯的总重量与第三丁二烯和第二苯乙烯的总重量的比值为8-40：1；
步骤(5)，向第四聚合混合液中添加至少一种聚合终止剂；以及
可选的步骤(6)，向步骤(5)得到的聚合混合液中添加至少一种助剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲基苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，式I所示的化合物与步骤(1)中有机锂引发剂的摩尔比为0.4-1.2：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中，式I所示的化合物与步骤(1)中有机锂引发剂的摩尔比为0.5-1：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
15.根据权利要求10、13和14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，式I所示化合物为二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或两种以上。
16.根据权利要求10、13和14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触在50-80℃的温度下进行，所述接触的时间为20-40分钟。
17.根据权利要求10、13和14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触的条件使得最终制备的嵌段共聚物的分子量呈双峰分布，双峰中的高分子量组分的数均分子量与双峰中的低分子量组分的数均分子量的比值为2-4。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一结构调节剂为醚型结构调节剂，所述第二结构调节剂为醚型结构调节剂和有机金属化合物，所述第三结构调节剂为醚型结构调节剂，所述第一结构调节剂、第三结构调节剂以及第二结构调节剂中的醚型结构调节剂相同或不同。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述醚型结构调节剂为四氢呋喃和/或四氢糠基乙基醚。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机金属化合物为烷氧基钾和/或烷氧基钠。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机金属化合物为十二烷基苯磺酸钠和/或叔戊醇钾。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(3)中，第二丁二烯与第一苯乙烯的重量比为2.3-4：1；
步骤(4)中，第三丁二烯与第二苯乙烯的重量比为0.67-1：1。
23.根据权利要求10-14和18-22中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在30-100℃的温度下进行，所述接触的持续时间为20-60分钟；
步骤(3)中，所述接触在50-100℃的温度下进行，所述接触的持续时间为40-100分钟；以及
步骤(4)中，所述接触在80-110℃的温度下进行，所述接触的持续时间为20-40分钟。
24.根据权利要求10-12和18-22中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件使得第一丁二烯的转化率为99重量％以上；
步骤(3)中，所述接触的条件使得第二丁二烯和第一苯乙烯的转化率各自为99重量％以上；以及
步骤(4)中，所述接触的条件使得第三丁二烯和第二苯乙烯的转化率各自为99重量％以上。
25.一种由权利要求10-24中任意一项所述的方法制备的嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。
26.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-8中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求9所述的嵌段共聚物组合物、或者权利要求25所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物进行硫化而形成的。
27.权利要求1-8中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求9所述的嵌段共聚物组合物、权利要求25所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物、或者权利要求26所述的硫化橡胶作为轮胎胎面胶的应用。
28.一种轮胎面，该轮胎面由含有权利要求1-8中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求9所述的嵌段共聚物组合物、权利要求25所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物、或者权利要求26所述的硫化橡胶的原料形成。
29.一种轮胎，该轮胎的胎面为权利要求28所述的轮胎面。
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