TWI452052B - 具有苯乙烯梯度之苯乙烯－丁二烯聚合物及其製備方法 - Google Patents

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Description

具有苯乙烯梯度之苯乙烯-丁二烯聚合物及其製備方法 相關申請案之參考資料
本申請案請求美國臨時申請案第61/049,171號案(2008年4月30日申請，在此被完全併入以供參考之用)之利益。
發明領域
具特殊結構之高苯乙烯橡膠(SSBR)與生產此橡膠之方法已被發現。此特殊結構特徵在於聚合物鏈上之一特殊苯乙烯梯度，包含於二鏈端部之一較低苯乙烯含量及朝向聚合物鏈中間之一較高苯乙烯含量。
 發明背景
GB專利說明書第994726號案揭示一種線性共聚物，其係自下列衍生：(A)至少一由1,3-丁二烯或異戊二烯組成之二烯，及(B)至少一經乙烯基取代之芳香族化合物。此二烯及芳香族化合物係無規地分佈於此共聚物，此共聚物之二烯含量特徵在於(1)至少30%之順-1,4結構，及不超過12%之1,2結構，且其中，二烯係丁二烯或戊二烯，或(2)至少70%之順-1,4結構，及不超過15%之3,4結構，且實質上無1,2含量，且其中，二烯係異戊二烯。彈性體共聚物係一使用以鋰為主之催化劑之共聚合反應方法製造，且需包含10至40重量%之聚合化之經乙烯基取代之芳香族化合物。於共聚合反應期間，單體比例係藉由增量加成較快聚合化之二烯單體而維持固定。共聚物可藉由較慢聚合化單體於較快聚合化單體之最後增量加成後持續聚合化而調聚化。
歐洲專利EP 0530795B1號案揭示一種用以製備於沿聚合物主幹之微結構具連續變化之連續遞變之聚合物及共聚物之方法。此方法生產具有多數之具極小能量吸收之玻璃轉移溫度(即，無明確之玻璃轉移溫度)之聚合物及共聚物。聚合物被揭示具有一可撓性之鏈端部，且沿鏈長度逐漸變硬挺。
歐洲專利EP 0530796B1號案揭示一種35至70重量%之經乙烯基取代之芳香族單體及30至65重量%之共軛二烯單體之分散共聚合反應之方法。此方法包含含有一液體脂族線性烴分散介質、一陰離子性催化劑系統，及一包含至少二聚合物嵌段之嵌段共聚物分散劑之反應混合物中實行此共聚合反應。此等聚合物嵌段之至少一者係可溶於分散介質，且此等聚合物嵌段之另一者係不溶於分散介質。分散劑被揭示係用以分散於分散劑存在中形成之經乙烯基取代之芳香族及共軛二烯之無規共聚物。
歐洲專利EP 0648790B1號案揭示一種藉由30至65重量%之共軛二烯單體(較佳係丁二烯)及35至70重量%之經乙烯基取代之芳香族單體(較佳係苯乙烯)之混合物之非水性分散無規聚合化反應而製備橡膠共聚物之連續聚合化反應方法。此聚合化反應係於一液體脂族烴分散介質，以一陰離子性起始劑催化劑系統，於嵌段共聚物分散劑(其係於原位連續製備)存在中發生。此分散劑之至少一嵌段於分散聚合化反應前被連續製備，且此分散劑之第二嵌段及橡膠共聚物係於分散共聚合反應期間於原位連續製備。分散劑之第二嵌段被揭示具有連續生產之橡膠共聚物之聚合物結構。
美國專利第6,903,155 B2號案揭示適於載負重承載之輪胎，及使用橡膠組成物形成此等輪胎之胎紋。此橡膠組成物包含下列：一包含一大部份之至少一於其一或多數鏈端部具有對於與一強化白色填料之偶合具活性之官能基之二烯彈性體彈性體基質；一包含至少50重量%之一強化白色填料之強化填料；及一強化白色填料/官能化二烯彈性體結合劑。
美國專利第3,094,512號案揭示一種用以製備共軛二烯及經乙烯基取代之芳香族化合物之無規共聚物之方法；一種用以製備1,3-丁二烯/苯乙烯無規共聚物之方法；及一種用以製備異戊二烯/苯乙烯共聚物之方法。此專利案揭示一種用以使用一有機鋰催化劑生產此等聚合物之方法。此方法包含對一含有化學式R(Li)x之催化劑(R係選自脂族、環脂族及芳香族基所組成族群之烴基))及一烴稀釋之聚合化反應區域注以4至5個碳原子之共軛二烯，及同時之經乙烯基取代之芳香族烴，其中，乙烯基係附接至一核碳原子。單體係於使用之條件下以少於此系統之一般聚合化反應速率之速率注入。
UK專利申請案GB 2110695A號案揭示苯乙烯-丁二烯共聚物，其具有高苯乙烯含量，且藉由於烴溶劑中，於有機鋰化合物及，若需要，路易士鹼存在中，使苯乙烯及丁二烯聚合，然後，使形成之聚合物與鹵化錫化合物偶合而獲得。共聚物於其主要鏈含有至少30重量%之具有錫-碳鍵之聚合物，且具有多於25重量%，但不多於60重量%，之結合苯乙烯含量，及於丁二烯部份內之不少於30%，但少於50%，之乙烯基鍵含量。
GB專利說明書第903,331號案揭示一種無規共聚物，其含有不多於2重量%之嵌段共聚物，且其係藉由將共軛二烯及經乙烯基取代之芳香族烴注至一含有一烴稀釋劑及一催化劑RLix(其中，x係1至4且R係脂族、環脂族，或芳香族之基)之聚合化反應區域而製備。單體係於使用之條件下以少於一般聚合化反應速率之速率注入。單體係以每分鐘為總注入量之1/10至1/300添加(即，10分鐘至5小時)。產物具有5-20%之乙烯基，30-95%之順式，及0-60%之反式之結構，且可為橡膠狀或液體。
美國專利第6372863B1號案揭示一種合成無規苯乙烯丁二烯橡膠之方法，包含下列：(1)使1,3丁二烯、苯乙烯、一起始劑，及一溶劑連續注至一第一聚合化反應區域，(2)於此第一聚合化反應區域內使1,3-丁二烯及苯乙烯共聚合至60至90%之總轉化率，產生一含有活苯乙烯-丁二烯鏈之聚合物水泥，(3)使聚合物水泥及另外之1,3-丁二烯單體連續注至一第二聚合化反應區域，其中，改變之1,3-丁二烯之總量之20至40%被注至第二聚合化反應區域，(4)使共聚合化反應於第二聚合化反應區域持續至至少90%之1,3-丁二烯單體轉化率，其中，第二聚合化反應區域之苯乙烯及1,3-丁二烯之總轉化率係限於95%之最大值，(5)自第二反應區域取得具活鏈端部之無規苯乙烯-丁二烯橡膠之聚合物水泥，(6)壓制無規苯乙烯-丁二烯橡膠上之活鏈端部，及(7)自聚合物水泥回收無規苯乙烯-丁二烯橡膠。第一聚合化反應區域及第二聚合化反應區域之共聚合化反應係於70℃至100℃範圍之溫度實行，注至第一聚合化反應區域之苯乙烯之量係比結合於橡膠內之苯乙烯之總量多至少5%。
美國專利第4,845,154號案揭示芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯)及共軛二烯(例如，丁二烯)之共聚物，且其擁有不同含量之芳香族乙烯基化合物，如此，於共聚物之至少一端部，此不同量於端部之外端方向顯示急劇且大量之增加。較佳之共聚物係具有至少30%乙烯基含量之苯乙烯-丁二烯共聚物。於某些實施例，共聚物於共聚物鏈之不多於5%之一部份由第一數值改變至第二數值之苯乙烯含量，且其中，第二數值係比第一數值大至少25百分點，且此部份係存在於共聚物之10%終端部份內。
GB專利說明書第1387920號案揭示使苯乙烯及丁二烯之混合物同時通至一反應區域而製備之共聚物，聚合化反應係於聚合物有機二鋰化合物(例如，聚丁二烯二鋰)存在中，適合地係於有機介質中而實行。反應期間，單體混合物係以至少與聚合化反應速率一樣大且較佳係大5-10%之速率添加至聚合化反應容器。因此，較不具反應性之單體(苯乙烯)於反應混合物中增加，因此，其朝鏈端部形成增加比例之此聚合物，且於停止添加單體及所有丁二烯之反應後形成終端均聚物嵌段。
需要具優異之濕抓地力/抗滾動性/磨損性質之新穎橡膠配製物。進一步需要可無需昂貴改質劑而能具經濟性地生產之新穎橡膠。新穎之苯乙烯-丁二烯聚合物及其製造方法已被發現。此等聚合物具有一高苯乙烯含量及一於聚合物鏈上之苯乙烯梯度，於二鏈端部之一較低苯乙烯含量及朝向聚合物鏈中間之一較高苯乙烯含量。以此等聚合物為主之配製物具有濕抓地力、抗滾動性、磨損性質之優異組合，且可無需昂貴改質劑而能具經濟性地生產。
 發明概要
本發明提供一種用以聚合一包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元之聚合物之方法，該方法包含：A)添加少於用於聚合化反應之總量之60重量%之丁二烯至一包含用於聚合化反應之總量之苯乙烯及溶劑之反應器；B)添加至少一起始劑至反應器，及使反應進行一段時間t；C)以二或更多之個別添加而添加剩餘量之丁二烯至反應器；且其中，對於每一丁二烯添加，其後添加之丁二烯之量係少於或等於前一添加所添加之丁二烯之量；且其中，對於每一丁二烯添加，丁二烯係於一段時間，tnc ，添加，且於每一添加後，反應係進行一段時間，tnr ，其中，n係丁二烯添加次數，且對於每一添加，n獨立地係大於或等於1。在此，n對於每一其後之丁二烯添加會以連續順序增加。
本發明亦提供一種包含一聚合物之組成物，此聚合物包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元，且包含未經偶合之聚合物鏈，且其中，每一未經偶合之聚合物鏈具有一於聚合物鏈之中間區域較高且於端部區域較低之苯乙烯含量，且其中，聚合物鏈之中間區域與聚合物鏈之端部區域之苯乙烯含量差係大於1莫耳%，較佳係大於5莫耳%，且更佳係大於10莫耳%，其係以聚合物內內之經聚合化之苯乙烯之總莫耳數為基準計。
圖式簡單說明
第1圖描述數個聚合化反應實施例之沿聚合物鏈之差式苯乙烯分佈。Mp=0克/莫耳”係描述聚合物鏈之α鏈端部，約250,000克/莫耳之Mp”係聚合物鏈之ω鏈端部之分子量(實施例1、實施例2、實施例3及實施例4)。
第2圖描數個聚合化反應實施例(實施例1、實施例2、實施例3及實施例4)於每一添加/聚合化反應步驟後之聚合物鏈內之差式苯乙烯併納。
 詳細說明
如上所探討，本發明提供一種用以製備一包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元之聚合物之方法，該方法包含：A)添加少於用於聚合化反應之總量之60重量%之丁二烯至一包含用於聚合化反應之總量之苯乙烯及溶劑之反應器；B)添加至少一起始劑至反應器，及使反應進行一段時間t；C)以二或更多之個別添加而添加剩餘量之丁二烯至反應器；且其中，對於每一丁二烯添加，其後添加之丁二烯之量係少於或等於前一添加所添加之丁二烯之量；且其中，對於每一丁二烯添加，丁二烯係於一段時間，tnc ，添加，且於每一添加後，反應係進行一段時間，tnr ，其中，n係丁二烯添加次數，且對於每一添加，n獨立地係大於或等於1。在此，n對於每一其後之丁二烯添加會以連續順序增加。
於一實施例，於步驟A，苯乙烯係於丁二烯添加至反應器後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，丁二烯係於添加苯乙烯後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，丁二烯係與苯乙烯之添加平行地添加至反應器。
於一實施例，於步驟A，溶劑係於丁二烯添加至反應後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，丁二烯係於添加溶劑後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，溶劑係與丁二烯之添加平行地添加至反應器。
於一實施例，於步驟A，溶劑係於苯乙烯添加至反應後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，苯乙烯係於添加溶劑後添加至反應器。於另一實施例，於步驟A，溶劑係與苯乙烯之添加平行地添加至反應器。
於一實施例，於步驟A，溶劑係與苯乙烯及丁二烯之添加平行地添加至反應器。
於一實施例，於步驟B，時間，t，範圍係1分鐘至30分鐘。
於一實施例，tnc 對於每一添加獨立地範圍係1分鐘至45分鐘。
於一實施例，每一tnc 獨立地範圍係3分鐘至35。
於一實施例，tnr 對於每一添加獨立地範圍係0至45分鐘。於另一實施例，tnr 對於每一添加獨立地範圍係15秒至40秒。於另一實施例，tnr 對於每一添加獨立地範圍係1分鐘至40分鐘。
於一實施例，用於聚合化反應之總量之溶劑物係於步驟A)添加至反應器。
於一實施例，於步驟A)，總丁二烯之少於50重量%被添加至反應器。
於一實施例，於步驟A)，總丁二烯之0.01至少於60重量%，較佳係0.5至少於50重量%，被添加至反應器。
於一實施例，於步驟C)，剩餘量之丁二烯係以三個別添加而添加。
於一實施例，於步驟C)，剩餘量之丁二烯係以四個別添加而添加。
於一實施例，於步驟C)，剩餘量之丁二烯係以五個別添加而添加。
於一實施例，於步驟C)，剩餘量之丁二烯係以七個別添加而添加。
於一實施例，聚合化反應之溫度係0℃至130℃，較佳係20℃至110℃。聚合化反應之溫度可自置於聚合化反應溶液之一電極(例如，一SPEC電極)決定。
於一實施例，此方法不使用乙烯基劑。
於另一實施例，一乙烯基劑被添加至此方法。於另一實施例，乙烯基劑係於步驟A添加之丁二烯添加前於步驟A添加。於另一實施例，乙烯基劑係於步驟A添加之丁二烯添加期間或之後於步驟A添加。
於一實施例，乙烯基劑被使用，其係選自四氫呋喃、二醇，及胺所組成之族群。於另一實施例，乙烯基劑係四甲基乙二胺(TMEDA)。於另一實施例，TMEDA對起始劑之莫耳比例係0.05莫耳/莫耳至10莫耳/莫耳，較佳係0.05莫耳/莫耳至3莫耳/莫耳。於另一實施例，TMEDA係於添加丁二烯前於步驟A添加。於另一實施例，TMEDA係於步驟A添加之丁二烯添加期間或之後於步驟A添加。
於一實施例，t(n-1)r 係大於1分鐘，且n係大於或等於2，且其中，於時間t(n.1)r 期間，一偶合劑被添加至反應器。
於一實施例，偶合劑係選自四氯化鍚、四氯化矽，及烷氧化矽(例如，甲烷氧化矽)所組成之族群。
於一實施例，偶合速率係10至49%，較佳係15至35重量%，其係以最終聚合物之質量為基準且以重量百分率計，且係使用RI檢測自相對於總面積之偶合聚合物之SEC波峰之面積決定。
於一實施例，tnr 係大於1分鐘，且n係大於或等於3，且其中，於時間tnr 期間，一改質劑被添加至反應器。
於一實施例，改質劑(或改質試劑)係選自胺、醯胺、硫乙二醇、烷氧化矽(例如，甲烷氧化矽)，及矽烷-硫化物改質劑所組成之族群。
於一實施例，改質劑包含醯胺。
於一實施例，改質劑對起始劑之莫耳比例係0.05莫耳/莫耳至3莫耳/莫耳，較佳係0.3莫耳/莫耳至1.5莫耳/莫耳。
一本發明之方法可包含二或更多之如上所述實施例之組合。
本發明亦包含提供一種自本發明方法形成之聚合物及包含此者之組成物。
於一實施例，聚合物具有一42至62重量%，較佳係44至60重量%之聚合化苯乙烯含量，其係以經聚合化之單體之總重量為基準計，藉由1H NMR決定。
於一實施例，聚合物具有一45至62重量%，較佳係47至60重量%之聚合化苯乙烯含量，其係以經聚合化之單體之總重量為基準計，藉由1H NMR決定。
於一實施例，聚合物具有一38至58重量%，較佳係40至56重量%之聚合化丁二烯含量，其係以經聚合化之單體之總重量為基準計，藉由1H NMR決定。
於一實施例，聚合物具有一3至50重量%，較佳係5至35重量%之聚合化1,2-丁二烯含量，其係以經聚合化之丁二烯之總莫耳數為基準計，藉由1H NMR決定。
於一實施例，本發明之聚合物具有一少於或等於6重量%，較佳係少於或等於5重量%，且更佳係少於或等於4重量%之苯乙烯嵌段分率(比6個苯乙烯單元更長之苯乙烯序列)，其係以聚合物內總併納之苯乙烯為基準計。
於一實施例，聚合物具有20至150，較佳係40至120，之幕尼黏度(Mooney Viscosity)(ML 1+4，於100℃)。
於一實施例，聚合物具有0℃至-45℃，較佳係-5℃至-45℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
於一實施例，聚合物具有1.1至2，較佳係1.4至1.8，之分子量分佈(MWD)。
本發明亦提供一種包含本發明聚合物之組成物。
本發明亦提供一種聚合物，其包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元，且包含未經偶合之聚合物鏈，且其中，每一未經偶合之聚合物鏈具有於聚合物鏈之中間區域較高且於聚合物鏈之端部區域較低之一苯乙烯含量，且其中，聚合物鏈中間區域及聚合物鏈之二端部區域之苯乙烯含量之差係大於1莫耳%，較佳係大於5重量%，且更佳係大於10莫耳%，其係以聚合物鏈中之經聚合化之苯乙烯之總莫耳為基準計。在此，苯乙烯含量係藉由1H NMR決定。
本發明亦提供一種包含聚合物之組成物，此聚合物包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元，且包含未經偶合之聚合物鏈，且其中，每一未經偶合之聚合物鏈具有於聚合物鏈之中間區域較高且於聚合物鏈之端部區域較低之一苯乙烯含量，且其中，聚合物鏈中間區域及聚合物鏈之二端部區域之苯乙烯含量之差係大於1莫耳%，較佳係大於5重量%，且更佳係大於10莫耳%，其係以聚合物鏈中之經聚合化之苯乙烯之總莫耳為基準計。在此，苯乙烯含量係藉由1H NMR決定。
在此，聚合物鏈之中間區域係聚合物鏈之5%至95%，較佳係20%至70%，且更佳係40%至60%，其係以聚合物鏈之分子量為基準計。例如，對於5至95%之中間區域，若聚合物鏈之分子量，M，係300公斤/莫耳，則α鏈端部係0-15公斤/莫耳，中間區域係15-285公斤/莫耳，且ω鏈端部係285-300公斤/莫耳。α鏈端部及ω鏈端部代表此鏈之端部區域。
於一實施例，10至49%，較佳係15至35%(以最終聚合物之重量為基準且以重量百分率計)之聚合物係經偶合，且係使用RI檢測自相對於總面積之經偶合聚合物之SEC波峰之面積決定。
於一實施例，聚合物係以一選自胺、醯胺、硫乙二醇、烷氧化矽，及矽烷-硫化物改質劑所組成族群之改質劑(或改質試劑)改質。
於一實施例，聚合物具有一42至62重量%，較佳係44至60重量%之聚合化苯乙烯含量，其係以經聚合化之單體之總重量為基準計。此含量可藉由1H NMR決定。
於一實施例，聚合物具有一38至58重量%，較佳係40至56重量%之聚合化丁二烯含量，其係以經聚合化之單體之總重量為基準計。
於一實施例，聚合物具有一3至50重量%，較佳係5至35重量%之聚合化1,2-丁二烯含量，其係以經聚合化之丁二烯之總莫耳數為基準計。
於一實施例，本發明之聚合物具有一少於或等於6重量%，較佳係少於或等於5重量%，且更佳係少於或等於4重量%之苯乙烯嵌段分率(比6個苯乙烯單元更長之苯乙烯序列)，其係以聚合物內總併納之苯乙烯為基準計。
於一實施例，聚合物具有20至150，較佳係40至120，之幕尼黏度(ML 1+4，於100℃)。
於一實施例，聚合物具有0℃至-45℃，較佳係-5℃至-45℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
於一實施例，聚合物具有1.1至2，較佳係1.4至1.8，之分子量分佈(MWD)。
於一實施例，本發明之組成物不包含油。
本發明之組成物可包含二或更多之此間所述實施例之組合。
本發明之聚合物可包含二或更多之此間所述實施例之組合。
本發明亦提供一種物件，其包含至少一自本發明組成物形成之組件。
於一實施例，此物件係一輪胎。
於一實施例，此物件係一鞋組件。
本發明之物件可包含二或更多之此間所述實施例之組合。
本發明之聚合物係一具特殊維構之高苯乙烯橡膠(SSBR)。此特殊結構特徵在於聚合物鏈上之一特殊苯乙烯梯度，包含於二鏈端部之較低苯乙烯含量，及朝向聚合物鏈中間之一增加之苯乙烯含量。無需使最高苯乙烯濃度係真正於聚合物鏈之中央或苯乙烯含量之增加於於二鏈端部呈對稱。
SSBR於鏈端部之較低苯乙烯含量，及於聚合物鏈之較高苯乙烯含量係藉由對一反應器注入與溶劑且較佳係總量之溶劑，及選擇性之一乙烯基改質劑及僅一部份之必要之丁二烯一起之總量之苯乙烯而達成。反應係藉由依據目標分子量注入一起始劑(例如，丁基鋰)而起始。然後，剩餘之丁二烯係於至少二於丁二烯含量、供料速率及/或反應時間係不同之添加而注至反應器。
於一實施例，此特殊之聚合物結構係藉由本發明之聚合化反應方法達成，其包含注入總量之溶劑，總量之苯乙烯，及僅總量之一部份之丁二烯單體(包含少於添加至聚合化反應之總丁二烯量之60%)。乙烯基劑(例如，THF、二醇、胺)可用以調整乙烯基量(來自二烯)，且典型上被注至起始之聚合化反應混合物(步驟A)。聚合化反應係以典型方式添加陰離子性起始劑(例如，正丁基鋰或s-丁基鋰)起始。剩餘之丁二烯係於一特定時間後以多數添加步驟(不少於2)注入。為沿聚合物鏈獲得苯乙烯梯度分佈，每一添加於下列之一或多數係不同：加注至反應器之丁二烯之量(少於或等於前次添加之丁二烯之量)，丁二烯供料速率，及/或其後之反應時間。
加注至起始或開始之混合物內之丁二烯之重量比例係乙烯基劑(若有)之量而定。某些乙烯基劑亦作為苯乙烯無規劑而反應(例如，THF、TMEDA)。對於不使用乙烯基劑之聚合化反應，僅極小之部份之丁二烯被添加至起始混合物(總丁二烯之0.1至35重量%)。丁二烯之聚合化反應速率係比未使用任何乙烯基劑之苯乙烯之聚合化反應快約10倍。因此，於聚合化反應開始時之結合苯乙烯典型上係10至40重量%之範圍，其係以此聚合化反應階段之聚合物之總質量為基準計。結合苯乙烯之量係依存在於起始混合物(步驟A)之苯乙烯對單體(苯乙烯及丁二烯)之比率，聚合化反應溫度，及乙烯基劑對起始劑之比率而定。無任何額外注入丁二烯，反應混合物耗盡丁二烯，且因為反應混合物中較高之苯乙烯含量，苯乙烯之併納增加。第一次添加丁二烯係於苯乙烯以嵌段併納前開始，其係藉由對自此反應而得驟冷之聚合物樣品之1H NMR，或藉由反應混合物之氣相色譜分析術分析(未反應之丁二烯)，或藉由反應混合物(未反應之丁二烯)之FTIR或NIR而決定。自由之未反應丁二烯係藉由此等技術或此項技藝已知之其它技術之一監測。
藉由增加量之乙烯基劑，起始混合物之丁二烯改變需增至最高達使用之丁二烯之總量之40至60重量%；例如，當TMEDA被作為乙烯基劑時。但是，典型上，起始注料內之丁二烯之量係少於聚合化反應使用之丁二烯之總量之60%。
於第一次添加(步驟C)加注至起始反應混合物(苯乙烯、丁二烯、乙烯基劑、起始劑)之丁二烯添加之開始時間係依下列而定：(a)起始反應混合物內之單體比例，(b)若任何乙烯基劑被使用，乙烯基劑/起始劑之比例，及(c)應用溫度。再者，起始反應混合物中之起始苯乙烯/丁二烯比率愈高，第一丁二烯添加愈早。乙烯基劑-起始劑之比率愈高，第一丁二烯添加愈晚。於大部份情況，第一丁二烯添加係於55℃至80℃範圍之溫度添加至此反應。第一丁二烯添加典型上係於注入起始劑後5至20分鐘開始。
較佳地，第一丁二烯添加，及有時候之第二丁二烯添加係用以藉由減少單體混合物內之苯乙烯含量而控制聚合物鏈內增加之苯乙烯含量。第一添加及有時候之第二添加之丁二烯之供料速率每一者係減少以獲得聚合物鏈內之增加的苯乙烯含量。數後者第四丁二烯添加之供料速率係以使聚合物鏈之新形成部份之苯乙烯含量現係向著鏈端部而減少之方式調整。因此，丁二烯之變化速率最終變得大於或等於聚合物鏈之生長速率，且丁二烯之供料速率及聚合物鏈之生長速率間之差於聚合化反應期間需極小心地增加。因為進行之反應及形成之單體耗盡，聚合物鏈之總生長速率減少。於此階段之聚合化反應，丁二烯之添加造成反應混合物中之丁二烯過量，因此，可使聚合化反應於注料步聚完成後進行5至15分鐘，於聚合物鏈內之嵌段苯乙烯單體單元之鏈或形成中之結合苯乙烯無顯著增加。
丁二烯之供料速率典型上係以所述方式調整至少2至5次以獲得目標之苯乙烯分佈。此調整可藉由連續改變供料速率，或藉由切換至具新定義之供料速率及量之新的丁二烯注入步驟而為之。此步驟其後可立即為丁二烯注入步驟，但亦可於下一丁二烯注入步驟前一段時間未注入丁二烯。
形成之活聚合物可藉由鏈端部改質及/或偶合而被化學改質。適當之鏈端部改質劑及/或偶合劑需依據目標應用及填料而選擇。已知改質劑不受限地包含硫基鹵(見EP1016674，其在此被併入以供參考之用)、二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇(見EP 0464478，其在此被併入以供參考之用)，及丙烯基醯胺化合物(見EP0334042，其在此被併入以供參考之用)。特別地用於碳黑化合物係胺、醯胺、醯亞胺，及腈改質劑(例如，見EP548799、EP510410、EP451604、EP180141、US441204，每一者在此被併入以供參考之用)。另一方面，特殊之矽烷(不受限地包含含環氧之矽烷)被用於改質用於矽石填料之聚合物鏈端部(例如，見EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066、EP0692493，每一者在此被併入以供參考之用)。然而，重要的是於此等步驟期間亦保證反應系統中之特定丁二烯量以減少聚合物鏈之苯乙烯含量。偶合及/或鏈端部改質可於多於99.7%之總單體轉化完成聚合化反應後如典型般為之。更佳之方法係於最後二添加步驟之反應時間期間偶合聚合物及/或鏈端部而改質聚合物。未經偶合之聚合物鏈係未以一偶合劑與另一聚合物鏈偶合者。
添加劑
本發明提供一種包含如此間所述之本發明聚合物及至少一添加劑組成物。於一實施例，聚合物係與一或多數填料及一硫化劑，及選擇性之另外添加劑(不受限地包含加速率、偶合劑，及未經改質未經交聯之彈性體聚合物(其係未與改質劑反應但已如此項技藝之傳統般製備及終結之傳統之未經交聯之彈性體聚合物))混合及反應。
於一實施例，聚合物配製物含有一或多數填料，其係作為強化劑。碳黑、矽石、碳-矽石雙相填料劑、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂等係例子。於一實施例，碳黑及石之混合物、碳-矽石雙相填料，或碳-矽石雙相填料及碳黑及/或矽石之混合物被使用。碳黑典型上係藉由爐方法製造，且具有50至200公尺2 /克之氮吸收比表面積，及80至200毫升/100克之DBP油吸收；例如，FEF、HAF、ISAF，或SAF類之碳黑。於一實施例，高聚集型式之碳黑被使用。於一實施例，碳黑或矽石係以對於100重量份之總彈性體聚合物為2至100重量份，且較佳係5至100重量份，更佳係10至100重量份，且更佳係10至95重量份添加。聚合物配製物亦可含有油。
定義
此間所述之任何數值範圍包含以一單位增加量之較低值至較高值之所有數值，但於任何較低值及任何較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若表示一組成、物理或其它性質(諸如，黏度、Tg)等係100至1,000，其係意欲所有個別數值(諸如，100、101、102等)，及次範圍(諸如，100至144、155至170、197至200等)被明確列示於本說明書。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1.1、1.5等)之範圍，一單位被認為係0.0001、0.001、0.01或0.1之商當量。對於含有少於10之單位數之範圍(例如，1至5)，一單位典型上被認為係0.1。此等僅僅係被特別意欲之例子，列舉之最低值至最高值之數值之所有可能組合被認為係於本申請案中明確表示。有關於幕尼黏度、分子量及其它性質之數值範圍係如此探討般文描述。
"組成物”一辭於此使用時係包含包含此組成物與自此組成物之材料形成之反應產物及分解產物之材料之混合物。
"聚合物"一辭於此使用時係指藉由使單體(相同或不同型式)聚合而製備之聚合物化合物。聚合物通稱因而包含均聚物(一般用以指自僅一種單體製備之聚合物)及異種共聚物一辭(於其後定義)。
"異種共聚物"一辭於此使用時係指藉由使至少二不同種單體聚合而製備之聚合物。異種共聚物之通稱因而包含共聚物(一般用以指自二不同種單體製備之聚合物)，及自多於二不同種單體製備之聚合物。
“摻合物”或”聚合物摻合物”於此使用時係意指二或更多聚合物之摻合物。此一摻合物可溶混或不溶混(非分子程度之相分離)。此一摻合物可為或不為相分離。此一摻合物可含有或不含有一或多數之自透射電子顯微術、光散射、x-射線散射，及此項技藝已知之其它方法決定之區域結構。
"乙烯基含量"一辭於此使用係指於聚合物鏈之1,2位置併納之丁二烯之質量(或重量)百分率，且係以聚合物內之丁二烯部份(聚合化之丁二烯之總量)為基準計。
苯乙烯嵌段分率”一辭於此使用時係指苯乙烯之重量分率，其係以聚合物內之總併納苯乙烯(其係以比6個苯乙烯單元更長之苯乙烯序列併納)為基準計。
測試方法 決定經偶合之聚合物鏈之百分率之尺寸排除色譜分析術
聚合物之分子量、分子量分佈及偶合速率(CR)每一者係使用尺寸排除色譜分析術(SEC)測量，其係以聚苯乙烯標準物為基準。每一聚合物樣品(9-11毫克)溶於10毫升之四氫呋喃形成一溶液。溶液使用0.45μm之過濾器過濾。100μl之樣品被供應至一GPC管柱(具有3個PLgel 10μm MIXED-B管柱之Hewlett Packard系統1100)。折射率(RI)-檢測被作為用以分析分子量之檢測器。分子量係以聚苯乙烯計算，其係以Polymer Laboratories之EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯標準物之校正為基準。依管柱之解析而定，2、3或4個波峰被檢測。具最大面積之波峰係相對應於未經偶合之聚合物之量。2至4個不同波峰被獲得，其係依管柱之解析而定。於高解析，4個波峰被獲得。具最高面積之最高波峰代表未經偶合之線性聚合物之量。分子量Mp(PS)表示分子量Mw,頂部 (於最高強度)之Mw(質量含量)，線性未經偶合之聚合物之分子量之最高質量含量，其以聚苯乙烯計算。具較高分子量之較小波峰代表經偶合之聚合物。偶合速率係以相對應於經偶合之聚合物之所有偶合波峰之面積總和之質量分率計算，其係以包含未經偶合之聚合物之所有波峰之總面積為基準計。
測量單體轉化率之重量分析
單體轉化率係經由測量聚合化反應期間之聚合物溶液之固體濃度而決定。最大固體含量係於100重量%濃度藉由TSC最大 =(Σ miBd +Σ miSt )/(Σ miBd +Σ miSt +mTMEDA +mNBL +m環己烷 )*100%獲得。約1克至10克(依預期之單體轉化率而定)之聚合物溶液樣品直接自反應器抽取至填充50毫升乙醇之200毫升Erlenmeyer燒瓶。經填充之Erlenmeyer燒瓶之重量於取樣前(“A”)及取樣後(“B”)被決定。沈澱之聚合物藉由於經稱重之紙芯過濾器(微玻璃纖維紙，O 90 mm，MUNKTELL，重量C)上過濾而自乙醇移除，於140℃乾燥，其係使用水份分析器HR73(Mettler-Toledo)，至達成固定重量為止(標準5被使用)。數後，第二乾燥期被施用，其係使用切斷標準4，獲得於紙芯過濾器上之乾燥樣品之最終質量D”。樣品內之聚合物含量係以TSC=(D-C)/(B-A)*100%”計算。單體轉化率最後係以TSC/TSCmax*100%”計算。
測量降低揮發性之重量分析
約5克之聚合物樣品於120℃，使用鹵素水份分析器HR73(Mettler-Toledo)乾燥至低於0.5重量%(以聚合物之總量為基準計)之殘餘水份值被獲得為止。
1H -NMR
經併納之苯乙烯乙烯基含量、苯乙烯含量，及苯乙烯嵌段分率係使用1H-NMR，其後係ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 200，及5 mm雙探針而測量。CDCl3 /TMS混合物以0.05%/99.95%之重量比例作為溶劑。苯乙烯嵌段分率係如Tanaka、Y.,Sato,H.、Saito,K.，及Miyashita,K於Rubber Chemistry and Technology(1981),54(4),685-91所述般自1H-NMR光譜估算。
DSC(Tg)
玻璃轉移溫度，Tg，係如ISO 11357-2(1999)之用於Tmg 所述般測量及計算，但使用10K/分鐘之加熱速率。下列條件被使用，樣品容器：標準鋁盤溫度範圍：(-140...100)℃加熱速率：10 K/分鐘冷卻速率：自由冷卻吹掃氣體：20毫升Ar/分鐘冷卻劑：液態氮評估方法：半高度裝置：TA-Instruments之DSC 2920幕尼黏度ML1 +4(100℃)
聚合物(無填料無油)之幕尼黏度係依據ASTM D 1646(2004)，以1分鐘之預熱時間，4分鐘之轉子操作時間，於100℃[ML1+4(100℃)]，於Alpha-Technologies之MV2000 E上測量。
抗張強度、斷裂伸長率、300%伸長率之模量(模量300)，及100%伸長率之模量(模量100)每一者係依據ASTM D 412-06，使用啞鈴型模具C，於Zwick Z010抗張機(於固化至t95後自2 mm厚板材打孔而得之樣品，160℃，160-220巴，周圍氛圍)測量。
生熱性係依據ASTM D 623-07，方法A，於Doli 'Goodrich'-Flexometer(樣本固化t95+5分鐘，尺寸：高度：25.4 mm，直徑17.8 mm，160℃，160-220巴，周圍溫度)測量。
Tan δ(60℃)係使用動態光譜儀，Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德國)製造之EPLEXOR 150N，藉由施加0.2%之壓縮動態應變，於2 Hz之頻率，於60℃測量。此指數愈小，抗滾動性愈低(愈低=較佳)
Tan δ(0℃)係於0℃使用與如上探討者相同之設備及載負條件測量。指數愈大，抗濕滑性愈佳(愈高=愈佳)。
對於Tan δ測量，未經硫化之聚合物配製物壓製成60 mm內直徑及8 mm高之碟狀物，將橡膠化合物壓入(約200巴壓力)金屬碟片內移除空氣，因而避免包含氣泡，且導致形成視覺上無氣泡之均質化合物材料。於完成硫化處理(160℃，t95+5分鐘(注意：t95係達成95%硫化轉化率之時間，約10至22分鐘，周圍溫度(空氣))，形成60 mm直徑及8 mm高度之均質碟狀物。樣本自前述碟狀物鑽出，且具有10 mm直徑及8 mm高度之尺寸。硫化轉化率係藉由如ASTM D 5289-07中所述般，依據於硫化反應期間之為時間之函數之扭矩曲線測量。於30分鐘硫化反應內獲得之最大扭矩定義為完成曲線(100%之硫化轉化率)。完全固化之95%時之時間係依據ASTM D 5289-07發展從最小至最大之扭矩差之95%之時間為基準計之固化測量。
未經硫化之樣品之硫變性質之測量係依據ASTM D 5289-07，使用無轉子剪切流變計(MDR 2000 E)測量焦化時間(ts)及固化時間(tx)為之。”t50”及”t95”個別係達到硫化反應之50%及95%轉化率所需之時間。樣品之樣本係依據ASTM D5289-07製備。
DIN磨耗係依據ASTM D 5963-04測量。指數愈大，耐磨耗性愈低(愈低=較佳)。樣本係如對於Tan δ所述般製備。
撕裂強度係依據ASTM D624-00，使用於固化後自2mm板材鑽出之模具C測量。
硬度肖氏A係依據ASTM D 2240-05，使用直徑50 mm之12.5 mm樣本，於ZWICK硬度測試器肖氏A測量。
回彈性係依據ISO 4662-86，使用直徑50 mm之12.5 mm樣本，於ZWICK 5109 Schob Pendulum型測量。
實施例 聚合化反應
聚合化反應係於氮氣氛圍中排除水份及氧氣下實施。
試劑
環己烷(經蒸餾)作為溶劑。1,3-丁二烯(經蒸餾)及苯乙烯(經由CaH2 乾燥)作為單體。四甲基乙二胺(TMEDA(Merck))於環己烷稀釋，且作為無規劑及作為乙烯基促進劑。四氯化錫(Fluka)亦於環己烷蒸餾，且作為偶合劑。甲醇(Merck)作為終結劑。2,6-二第三丁基-4-甲基酚(B.H.T)係得自Sunvit GmbH。
實施例1
環己烷(mCH,0 =4980克)、丁二烯(mBD,0 =245.51克)、苯乙烯(mSt,0 =510.92克)，及四甲基乙二胺(TMEDA(2.86毫莫耳resp mTMEDA,0 =13.6克之環己烷溶液))於氮氣氛圍下注至10公升之反應器，且反應物於攪拌時加熱至55℃。其次，4.704毫莫耳之正丁基鋰(mNBL,T =12.69克之於環己烷之溶液)以滴液方式注至混合物(與雜質反應)，至反應混合物之顏色變成黃色(滴定步驟)。其次，6.487毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之溶液：mNBL,P =17.5克)，相對應於聚合物之目標分子量，被立即經由一泵注入而起始聚合化反應。”6.487毫莫耳之正丁基鋰”注入開始之時間作為始起始聚合化反應之開始時間。
第一聚合化反應步驟之特徵在於典型之批式聚合化反應，無注入任何另外反應物。反應溫度係於注入”6.487毫莫耳之正丁基鋰”後開始使用反應器壁之水循環以1℃/分鐘之速率調整至85℃之最終聚合化反應溫度，Tpm ，以加速聚合化反應，及縮短反應時間。
起始注料反應15分鐘後，第一丁二烯添加(mBd,1 =168.83克)開始，其係使用11.26克/分鐘之供料速率，15分鐘之注料時間。此添加後，無反應時間。第二丁二烯添加(mBd,2 =86.81克)於第一添加後立即開始，其係使用5.79克/分鐘之供料速率，15分鐘。完成第二丁二烯注料時，反應進行5分鐘。然後，第三丁二烯添加(mBd,3 =5.15克)開始，其係以5.15克/分鐘之供料速率。於完成此添加時，反應另外進行12分鐘。其後，第四丁二烯添加(mBd,4 =5.15克)開始，其係以5.15克/分鐘之供料速率。此添加之後係15分鐘之反應時間。
於此反應時間期間，於第三丁二烯後，四氯化錫(0.423毫莫耳resp 5.24克之溶液)添加至反應容器以偶合一部份之聚合物鏈(經聚合化之鏈之約25%，藉由SEC測定)。於此反應時間期間，第四丁二烯添加，n-甲基吡咯烷酮(於環己烷內之2.38克溶液，含有5.65毫莫耳)添加至反應容器以改質聚合物之鏈端部。經改質之聚合物可用於以碳黑填充之化合物。
最終之聚合物懸浮液冷卻至周圍溫度。於攪拌下，甲醇以”2莫耳/莫耳”之”甲醇/活性I*”之莫耳比例添加至此反應。其次，於環己烷內之BHT溶液(8.14克，含有13毫莫耳之BHT)分佈於聚合物懸浮液。然後，聚合物經由100℃之水蒸氣汽提而自溶液回收。聚合物研磨成小屑粒，於70℃爐內以空氣循環乾燥30分鐘。最後，聚合物屑粒於周圍條件下，於空氣下，乾燥至殘餘揮發物之含量達到低於0.5%(藉由於120℃之重量分析而測得)。
實施例2
以下列變化重複實施例1。TMEDA(5.179毫莫耳)用於起始注料。
實施例3
以下列變化重複實施例1。起始注料含有”4.59毫莫耳之TMEDA”以替代2.86毫莫耳之TMEDA。
實施例4
環己烷(4989克)、丁二烯(154.02克)、苯乙烯(512.02克)及TMEDA(0.86毫莫耳)於氮氣氛圍下注至一10公升之反應器，且混合物攪拌及加熱至55℃。其次，正丁基鋰(3.23毫莫耳)以滴液方式注入(與雜質反應)，至反應混合物之顏色變成微黃色(滴定步驟)。其次，正丁基鋰(6.52毫莫耳)，相對應於聚合物之目標分子量，立即經由一泵注入以起始聚合化反應。正丁基鋰之主要等分樣品(6.52毫莫耳)之注料時間作為聚合化反應之起始時間。第一聚合化步驟特徵在於典型之批次聚合化反應，無加注任何另外反應物。反應溫度係於注入正丁基鋰主要等分樣品開始藉由反應器壁之水循環以1℃/分鐘之速率加熱或冷卻調整至85℃之最終聚合化反應溫度，Tpm ，以加速聚合化反應，及縮短反應時間。
起始注料反應15分鐘後，第一丁二烯添加(162.27克)開始，其係使用8.1克/分鐘之供料速率，15分鐘之注料時間。此添加後，無反應時間。第二丁二烯添加(118.33克)立即開始，其係使用5.9克/分鐘之供料速率，20分鐘。其次，第三丁二烯添加(57.43克)開始，其係使用3.82克/分鐘之供料速率。然後，於丁二烯加注完完後，反應進行5分鐘。其後，第四丁二烯添加(15.72克)開始，其後係12分鐘之反應時間。最後，第五丁二烯添加(5.25克)開始，其係使用5.1克/分鐘之供料速率，且其後係15分鐘之反應時間。
於第四添加之反應時間期間，於第三丁二烯後，四氯化錫(0.4349毫莫耳)添加至反應容器以偶合一部份之聚合物鏈(此等鏈之25%，藉由SEC測定)。於第五添加之反應時間期間，5.676毫莫耳之n-甲基吡咯烷酮添加至反應容器以改質聚合物之鏈端部。
最終之聚合物懸浮液冷卻至周圍溫度。於攪拌下，甲醇以”2莫耳/莫耳”之”甲醇/活性I*”之莫耳比例添加以終結此反應。其次，抗氧化劑係以於環己烷內之溶液分佈於聚合物懸浮液。然後，聚合物經由100℃之水蒸氣汽提而自溶液回收。然後，聚合物研磨成小屑粒，於70℃爐內以空氣循環乾燥30分鐘。最後，聚合物屑粒於周圍條件下，於空氣下，乾燥至殘餘揮發物之含量達到低於0.5%(藉由於120℃之重量分析而測得)。
實施例5
以未使用鏈端部改質劑之改變重複實施例4。
實施例6
以使用3-甲氧基-3,8,8-三乙基1-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷作為鏈端部改質劑之改變重複實施例4，作為矽石填料目標改質之例子。
實施例7
重複實施例4。
實施例8
以3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷作為鏈端部改質劑之改變重複實施例4，作為矽石填料目標改質之例子。
實施例9A、9B、9C、9D、9E及9F 重複實施例4。
聚合物之分子量、分子量分佈，及偶合速率(CR)每一者係使用以聚苯乙烯標準物為基準之尺寸排除色譜分析術(SEC)測量。乙烯基及苯乙烯之含量係使用1H-NMR測量。幕尼黏度ML1+4(100℃)係使用Alpha-Technologies之MV2000 E測量。玻璃轉移溫度Tg係使用TA-Instruments之DSC 2920測量。
聚合物性質係如下之第1及2表所示。
第1表之每一樣品之差式苯乙烯併納係個別顯示於第1及2圖。第1圖描述作為例子之沿聚合物鏈之差式苯乙烯分佈。”Mp=0克/莫耳”描述聚合物鏈之α鏈端部，”約250,000克/莫耳之Mp”係聚合物鏈之ω鏈端部之分子量(見實施例1、實施例2、實施例3及實施例4)。
第2圖描述於每一步驟後相對於總單體轉化率(cTTL )之聚合物鏈內之差式苯乙烯併納(m結合苯乙烯,i )。曲線上之第一點描述第一聚合化反應步驟後，直接於第一丁二烯添加前之差式結合苯乙烯。第二點描述第一丁二烯添加步驟內之聚合物鏈內之差式苯乙烯併納。第三點描述第二丁二烯添加步驟內聚合物鏈內之差式苯乙烯併納。最後一點描述最後添加步驟內之差式苯乙烯併納。
代表性計算 - 實施例1
一聚合物溶液樣品於第一丁二烯添加步驟開始前自反應器抽出。現行之單體轉化率被測定係C現行 53.74重量%，其係以現行注入之單體為基準計，相對應於406.5克之新形成聚合物。此”406.5克”之量相對應於有關於最終注入之總單體量之轉化率(m單體 =mst,0 +mBd,0 +mBd,1 +mBd,2 +mBd,3 +mBd,4 =1022.4克)，稱為總轉化率(cTTL =m聚合物 /m單體 *100% of 39.76%)。聚合物之組成係藉由1H-NMR研究，且發現係由45.3重量t%(以現行形成之聚合物為基準計)之苯乙烯，及個別之184.16克之結合苯乙烯所組成。
下一聚合物溶液樣品係於第一添加步驟結束時抽出。現行單體轉化率被測定係c現行 86.75重量%，其係以至此時之注入單體之時間為基準計，相對應於802.7克之聚合物，或394.11克之於此步驟新形成之聚合物。此”802.7克”之量相對應於最終注入之總單體量之轉化率m單體 =1022.4克，亦稱為總轉化率cTTL =m聚合物 /m單體 *100% of 78.51 wt%(以總當量調製量為基準計)。聚合物之組成係藉由1H-NMR檢測，且發現係由49.1重量%(以總形成聚合物為基準計)之苯乙烯，或394.11克之結合苯乙烯所組成。因此，於第一添加步驟，209.95克之苯乙烯量(394.11克減184.16克)係新併納於”394.11克之新形成聚合物”內，相對應於此聚合物鏈部份中之53%(重量%，以此添加步驟期間新形成聚合物為基準計)之苯乙烯。
另一聚合物溶液樣品係於第二添加步驟結束時抽出。現行單體轉化率被測定係c現行 95.58%(重量%，以此時注入之單體為基準計)，相對應於967.4克之聚合物，或164.7克之於此步驟新形成之聚合物。此”967.4克”之量相對應於有關於最終注入之總單體量之轉化率(m單體 =mst,0 +mBd,0 +mBd,1 +mBd,2 +mBd,3 +mBd,4 =1022.4克)，亦稱為總轉化率(cTTL =m聚合物 /m單體 *100% of 94.62%(重量%，以總注入之單體為基準計))。聚合物之組成係藉由1H-NMR研究，且發現係由49.1%(重量%，以聚合物為基準計)之苯乙烯，或474.98克之結合苯乙烯所組成。因此，於此第二添加，80.87克之苯乙烯量(474.98克減384.11克)被併納於”164.7克之新形成聚合物”內，相對應於此聚合物部份中之49.1%(重量%，以此添加步驟期間新形成之聚合物為基準計)之苯乙烯。
最後之聚合物溶液樣品係於反應結束時抽出。現行單體轉化率被測定係C現行 99.46%(重量%，以注入之單體為基準計)，相對應於1016.8克之聚合物或49.4克之於此步驟新形成之聚合物。此”1016.8克”之量相對應於有關於最終注入之總單體量之轉化率(m單體 =mst,0 +mBd,0 +mBd,1 +mBd,2 +mBd,3 +mBd,4 =1022.4克)，亦稱為總轉化率(cTTL =m聚合物 /m單體 *100% of 99.46%(重量%，以總注入單體為基準計))。
聚合物之組成係藉由1H-NMR研究，且發現係由48.7%(重量%，以形成之聚合物為基準計)之苯乙烯，或495.18克之結合苯乙烯所組成。因此，於此等最後添加步驟，20.21克之苯乙烯量(495.18克減474.98克)被併納於”49.4克”之新形成聚合物，相對應於此聚合物鏈部份中之40.9%(重量%，以此添加步驟期間新形成之聚合物為基準計)苯乙烯。聚合物之最終分子量被分析係Mp(PS)=238637克/莫耳。
每一聚合化反應步驟結束時之聚合物鏈之分子量係依據M步驟i =cTTL,步驟 * Mp(PS) 計算。結束時之聚合物鏈之分子量係如下般計算。
．第一聚合化反應步驟係以M步驟0 =39.76%/100%*238637克/莫耳=94891克/莫耳，．第一丁二烯添加步驟係以M步驟1 計算=78.51%/100%*238637克/莫耳=187356克/莫耳，．第二丁二烯添加步驟係以M步驟2 計算=94.62%/100%*238637克/莫耳=225798克/莫耳。
第1圖描述每一步驟之相對於聚合物鏈之分子量M(PS)之差式苯乙烯併納。
第2圖描述每一步驟之相對於總轉化率cTTL 之差式苯乙烯併納。第1及2圖之分佈每一者係自由如上分析衍生之第3表中之數據繪製。
樣品配製物
聚合物配製物係藉由於”380 cc Banbury混合器”中使如下於第4及5表中列示之成份混合及化合而製備。配製物於160℃，160-220巴，周圍氛圍(空氣)硫化。對於抗張性質，配製物係於160℃硫化t95分鐘(依據ASTM D 5289-07之t95係固化至95%”硫化”轉化率所需之時間，且t95範圍係約10至22分鐘)。對於所有其它性質，配製物係於160℃硫化t95+5分鐘。所有之量係以phr橡膠為基準計(在此，橡膠=苯乙烯-丁二烯共聚物之量加上，若存在，聚丁二烯之量，二組份=100重量單元)。如此項技藝所知，”phr”係指”每100份橡膠之份數”。
以矽石填充之配製物之性質係顯示於下之第6及7表。二比較(UE23-A1及TG-06-B1)之結果亦被顯示。
以碳黑填充之配製物之性質係顯示於下之第8A、8B及9表。二比較(SE SLR-4601(UE23-A1)及SE SLR-4400(TG06-B1)之結果亦被顯示。
如第6及7表所示，與於相似抗滾動性(於60oC之回彈性及/或於60oC之tan delta；用以指示輪胎之抗滾動性之測試)之比較例比較，本發明之配製物顯示較佳之耐撕裂性(ASTM D624-00(撕裂強度)、抗張強度)、較佳之濕抓地力性質(較低之於0oC之回彈性及/或較高之於0oC之tan delta(用以指示輪胎之較優濕抓地行為之測試))，及較佳之耐磨耗性(DIN-磨耗)。所有此等性質係以矽石填充之標準配製物為基準。
如第8A、8B及9表所示，與於相抗滾動性(於60oC之回彈性、於60℃之tan delta，及/或生熱性(HBU)；用以指示輪胎之抗滾動性)之比較例相比，本發明之配製物顯示較佳之抗張性能(抗張強度)、濕抓地性能(較高之於0oC之tan delta)，及較佳之耐磨耗性(DIN-磨耗)。所有此等性質係以碳黑填充之配製物為基準。
TG01-B1得自陶氏化學公司之商業用SSBR SE SLR-4400，25%苯乙烯，35%乙烯基，ML1+4(100oC)：55,Tg：-50℃ UE23-A1得自陶氏化學公司之商業用SSBR SE SLR-4601，21%苯乙烯，63%乙烯基，ML1+4(100oC)：5，用於CB之鏈端部官能化
第1圖描述數個聚合化反應實施例之沿聚合物鏈之差式苯乙烯分佈。Mp=0克/莫耳”係描述聚合物鏈之α鏈端部，約250,000克/莫耳之Mp”係聚合物鏈之ω鏈端部之分子量(實施例1、實施例2、實施例3及實施例4)。
第2圖描數個聚合化反應實施例(實施例1、實施例2、實施例3及實施例4)於每一添加/聚合化反應步驟後之聚合物鏈內之差式苯乙烯併納。

Claims (18)

  1. 一種用以聚合一包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元之聚合物之方法，該方法包含：A)添加少於用於該聚合化反應之該丁二烯總量之60重量%至一包含用於該聚合化反應之苯乙烯總量及溶劑之反應器；B)添加至少一起始劑至該反應器，及使該反應進行一段時間t；C)以二或更多次之個別添加而添加丁二烯之剩餘量至該反應器；且其中，對於每一次丁二烯添加，其後添加之丁二烯之量係少於或等於緊接前一次添加所添加之丁二烯之量；且其中，對於每一次丁二烯添加，該丁二烯係於一段時間tnc 後添加，且於每一次添加後，反應係被允許進行一段時間tnr 其中，n係該丁二烯添加次數，且對於每一次添加，n係獨立地大於或等於1。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟B，時間t之範圍係自1分鐘至30分鐘。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，對於每一次添加之tnc 範圍係獨立地自1分鐘至45分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，對於每一次添加之tnr 範圍係獨立地自0至45分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟C)，該丁二烯之該剩餘量係以三次個別添加而添加。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，一乙烯基劑係被添加至該方法。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該乙烯基劑係四甲基乙二胺(TMEDA)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，t(n-1)r 係大於1分鐘，且n係大於或等於2，且其中，於時間t(n-1)r 期間，一偶合劑被添加至該反應器。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該偶合劑係選自四氯化錫、四氯化矽，及烷氧化矽所組成之族群。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，tnr 係大於1分鐘，且n係大於或等於3，且其中，於時間tnr 期間，一改質劑被添加至該反應器。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該改質劑係選自胺、醯胺、硫乙二醇、烷氧化矽，及矽烷-硫化物所組成之族群。
  12. 一種聚合物，其係藉由申請專利範圍第1-11項中任一項之方法形成。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合物，其中，該聚合物具有自42至62重量%之聚合化苯乙烯含量，其係以聚合化單體總重量為基準。
  14. 如申請專利範圍第12-13項中任一項之聚合物，其中，該聚合物具有自3至50重量%之聚合化之1,2-丁二烯含量，其係以聚合化丁二烯之總重量為基準。
  15. 一種聚合物組成物，包含申請專利範圍第12-14項中任一 項之聚合物。
  16. 一種聚合物組成物，包含一聚合物，該聚合物包含自苯乙烯及1,3-丁二烯衍生之單體單元，且包含未經偶合之聚合物鏈，且其中，每一未經偶合之聚合物鏈具有於該聚合物鏈之中間區域較高且於該聚合物鏈之端部區域較低之一苯乙烯含量，且其中，於該聚合物鏈之該中間區域與該聚合物鏈之二端部區域之苯乙烯含量差係大於1莫耳%，其係以該聚合物鏈之聚合化苯乙烯之總莫耳為基準。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，以最終聚合物之質量為基準以重量%計該聚合物之自10至49%被偶合。
  18. 一種物件，包含至少一自申請專利範圍第15-17項中任一項之組成物形成之組件。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211083A (en) 2010-06-15 2012-03-16 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
PL2495267T3 (pl) * 2011-03-04 2017-08-31 Trinseo Europe Gmbh Wysokostyrenowy wysokowinylowy kauczuk styrenowo-butadienowy i metody jego uzyskiwania
EP2495266A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
EP2537872B1 (en) 2011-06-22 2015-08-12 Trinseo Europe GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber with narrow molecular weight distribution and methods for preparation thereof
ES2695042T3 (es) 2011-06-22 2018-12-28 Trinseo Europe Gmbh Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación
GB201122017D0 (en) * 2011-12-20 2012-02-01 Styron Europe Gmbh Process for preparing polystyrene having a high melt flow rate
US20160376428A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction
KR101830492B1 (ko) * 2016-01-26 2018-02-20 한화토탈 주식회사 변성공액디엔계 중합체 및 이를 이용한 타이어 고무조성물
JP2017210543A (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
RU2706012C1 (ru) * 2016-07-19 2019-11-13 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Статистические сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов и способ их получения
FR3084287B1 (fr) * 2018-07-24 2020-08-07 Michelin & Cie Bourrelet de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
WO2020049964A1 (ja) * 2018-09-06 2020-03-12 リケンテクノス株式会社 ホットメルト接着剤、補強テープ、及び該補強テープを用いて導体端末を補強されたフレキシブルフラットケーブル
CN111072880B (zh) * 2018-10-18 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
CN111072879B (zh) * 2018-10-18 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
KR102121478B1 (ko) * 2019-01-30 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102121477B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 고무 조성물 및 이의 제조방법
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN112521554B (zh) * 2019-09-19 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
IT202200010532A1 (it) 2022-05-20 2023-11-20 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643016A (zh) * 2002-02-07 2005-07-20 克拉通聚合物研究有限公司 新型嵌段共聚物及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US451941A (en) * 1891-05-12 Conduit for electric wires
US3094512A (en) 1959-12-31 1963-06-18 Phillips Petroleum Co Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer
BE634869A (zh) 1962-07-13
SU366723A1 (ru) 1971-09-27 1974-10-05 Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков
SE8101210L (sv) 1980-03-07 1981-09-08 Dunlop Ltd Elaster jemte deck innehallande dem
US4948849A (en) 1980-03-07 1990-08-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content
JPS57100112A (en) * 1980-12-16 1982-06-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
JPS59140211A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH0618933B2 (ja) * 1985-08-22 1994-03-16 日本エラストマ−株式会社 ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物
JP2652799B2 (ja) * 1988-08-12 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5071920A (en) * 1989-11-24 1991-12-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
CA2077370C (en) 1991-09-03 1998-12-15 James E. Hall Dispersion copolymers in linear aliphatic solvents
US5241008A (en) 1991-09-03 1993-08-31 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby
US5891947A (en) 1992-12-22 1999-04-06 Bridgestone Corporation In-situ anionic continuous dispersion polymerization process
US5405903A (en) * 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
US6127487A (en) * 1998-10-14 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Process to produce coupled block copolymers and said copolymers
US6525116B2 (en) * 1999-01-26 2003-02-25 National Gypsum Properties Llc Gypsum composition with ionic styrene butadiene latex additive
JP4171856B2 (ja) * 1999-08-09 2008-10-29 日本ゼオン株式会社 テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法
US6521733B1 (en) * 1999-08-09 2003-02-18 Zeon Corporation Tapered aromatic-vinyl/conjugated-diene copolymer rubber, process for producing the same and rubber composition
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
FR2804688B1 (fr) 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
US7012118B2 (en) * 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
US20080051510A1 (en) * 2004-09-27 2008-02-28 Toney Kenneth A Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
EP1999208B1 (en) * 2006-03-24 2012-10-17 Kraton Polymers U.S. LLC High temperature block copolymers and process for making same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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