ES2695042T3 - Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación - Google Patents

Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación Download PDF

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Abstract

Un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de bloque de estireno con más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre el 15 y el 35 por ciento en peso tal como se midió en la descripción basándose en el contenido de estireno total en el polímero medido utilizando 1H-NMR, siguiendo ISO 21561-2005 tal como se indica en la descripción; (b) un contenido de vinilo de entre el 25 y el 80 por ciento en peso basándose en la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de entre el 35 y el 75 por ciento en peso basándose en el peso total del polímero tal como se midió en la descripción; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 o inferior medida utilizando cromatografía de exclusión por tamaño en función de los estándares de poliestireno, donde el polímero no es de acuerdo con el ejemplo 2 de EP2495267 A1.

Description

DESCRIPCIÓN
Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación 5
CAMPO TÉCNICO
Los presentes principios se refieren en general al caucho estireno-butadieno basado en solución con alto contenido de estireno y vinilo (SSBR), en particular a SSBR con alto contenido de estireno y vinilo con una distribución de peso 10 molecular estrecha, y a procedimientos para su preparación.
ANTECEDENTES
El SSBR con alto contenido de estireno y vinilo es difícil de producir debido a la cinética de la copolimerización. 15 Típicamente, se agregan agentes polares conocidos como aleatorizadores al sistema de polimerización para lograr la incorporación de estireno aleatoria.
El uso de determinados aleatorizadores puede dar como resultado SSBR con alto contenido de vinilo con un bajo contenido de bloque de estireno (> 6 unidades sucesivas de estireno) inferior al 10 %. El estireno de bloque largo 20 puede empeorar la histéresis según se ha informado, por ejemplo, por S. Futamura y G. Day que observaron un empeoramiento de aproximadamente el 18 % de la tangente delta a 60 °C al aumentar el contenido de bloque de estireno del 2 a aproximadamente el 7 % (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, n.° 1, 39-43) en un compuesto relleno de negro de carbón. Por el contrario, la incorporación de pequeños bloques de estireno puede mejorar la resistencia a la abrasión y a la tracción, especialmente en compuestos de sílice, según lo informado por I. Hattori y 25 col. (143rd Meeting of the Rubber División of the ACS, primavera de 1993, documento 22).
El 3,7-dimetil-3-octilato de potasio se describe en la patente estadounidense n.° 6.521.712 para la preparación de bloques blandos con bajo contenido de vinilo aleatorios en copolímeros de bloque. Asimismo, la patente estadounidense n.° 6.197.889 describe el uso de 3,7-dimetil-3-octilato de potasio como aleatorizador. En ambas 30 patentes, el peso molecular del polímero resultante es muy bajo (intervalo de 3000-200.000 g/mol).
En la patente estadounidense n.° 3.294.768, se informa el uso de alcoholatos de sodio y potasio como aleatorizadores para el SSBR con bajo contenido de vinilo. En la patente estadounidense n.° 3.787.377, el terc- amilato y mentolato de sodio y potasio se describen en el contexto de la polimerización aniónica continua, a una 35 temperatura de entre 110 y 125 °C. La patente estadounidense n.° 5.916.962 describe una composición de caucho conjugada, que muestra una distribución de peso molecular amplia de 1,7 o más después de acoplarse con tetracloruro de silicio. La publicación de la patente internacional n.° WO 2004/016666 describe un procedimiento para producir polímeros utilizando dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo. La patente estadounidense n.° 7.034.081, la publicación de la solicitud de patente estadounidense n.° 2003/0125476 y la patente 40 estadounidense n.° 6.841.648 describen la preparación de polímeros de SSBR altamente ramificados con bajo contenido de estireno.
El documento EP 2495267 A1 describe en el ejemplo 2 un copolímero de estireno-butadieno que tiene las siguientes características: distribución de peso molecular: D=1,29; contenido de estireno: 55,5 %, contenido de vinilo: 38,7 %, contenido de bloque de estireno que consiste en más de 6 unidades de estireno consecutivas: 17 %.
45
En determinadas solicitudes, sería deseable obtener un SSBR con alto contenido de estireno y vinilo con una incorporación definida de estireno como bloques de más de 6 unidades de estireno consecutivas con una distribución de peso molecular estrecha.
50 RESUMEN
El alcance de la presente invención se define únicamente por las reivindicaciones adjuntas, y no se ve afectado en ninguna medida por las afirmaciones que figuran en el presente resumen.
55 A modo de introducción, un polímero que presenta las características de los presentes principios tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de bloque de estireno que contiene más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 35 por ciento en peso basado en el contenido de estireno total en el polímero; (b) un contenido de vinilo de entre aproximadamente el 25 y aproximadamente el 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de entre 60 aproximadamente el 35 y aproximadamente el 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una
distribución de peso molecular D (Mw/Mn) de 1,5 o inferior.
Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-butadieno que representa características de los presentes principios 5 incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un compuesto de éter orgánico seleccionado de entre dialquiléteres de la fórmula R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2, donde R1 y R2 representan independientemente grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, R3 representa hidrógeno, metilo o etilo, y donde la proporción molar de alcoholato de potasio a iniciador activo es 0,4 mol/mol o inferior. En algunas realizaciones, R1 es metilo o etilo y R2 es un grupo alquilo ramificado que, en algunas realizaciones, es t-butilo.
10
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los presentes inventores han descubierto, de forma sorprendente e inesperada, un SSBR con alto contenido de estireno y vinilo con una distribución de peso molecular estrecha, una incorporación de estireno en bloques de más 15 de 6 unidades de estireno consecutivas que oscilan entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 35 %, y con otras características tal como se describe abajo. En algunas realizaciones, el SSBR con alto contenido de estireno y vinilo además tiene la incorporación de estireno en bloques de más de 4 unidades de estireno consecutivas que oscilan entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 80 por ciento en peso.
20 Por otra parte, los presentes inventores también han descubierto, de forma sorprendente e inesperada, que es posible preparar el SSBR con alto contenido de estireno y vinilo descrito anteriormente utilizando un iniciador (por ejemplo, butillitio) y un dialquiléter (por ejemplo, 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano) combinado con un alcoholato de potasio, en algunas realizaciones en las siguientes condiciones: contenido de estireno > 35 % en peso; proporción molar de alcoholato de potasio/iniciador activo < 0,4; y temperatura de polimerización < 90 °C.
25
A lo largo de esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, se deben entender las siguientes definiciones:
El término “polímero” se refiere en términos generales a un material preparado a través de la polimerización de unidades monoméricas. Tal como se usa en la presente, el término “polímero” engloba los términos “homopolímero” 30 (material polimérico preparado a partir de un único tipo de monómero), “copolímero” (material polimérico preparado a partir de dos tipos de monómeros diferentes) e “interpolímero” (material polimérico preparado a partir de más de dos tipos de monómeros diferentes).
La frase “grupo alquilo” se refiere a una cadena de hidrocarburos lineal, ramificada o cíclica, sustituida o no 35 sustituida, que contiene, preferentemente, entre 1 y 20 átomos de carbono. Ejemplos representativos de grupos alquilo no sustituidos para uso de acuerdo con los presentes principios incluyen, entre otros, metilo, etilo, propilo, /so-propilo, ciclopropilo, butilo, /so-butilo, tere-butilo, sec-butilo, ciclobutilo y similares.
El término “proceso” utilizado con referencia a las reacciones de polimerización incluye procesos en lotes, semilotes 40 y/o continuos.
La frase "en lotes" o "en semilotes" utilizada con referencia a la polimerización se refiere a una polimerización en la cual más del 60 % del disolvente se carga en el reactor junto con ingredientes de polimerización adicionales antes del inicio de la polimerización mediante la carga del iniciador. El monómero se puede cargar de una vez antes del 45 agregado de iniciador, parcialmente antes del agregado de iniciador, parcialmente después del agregado de iniciador o de una vez de forma continua después del agregado del iniciador durante determinado periodo.
La frase "polimerización continua" se refiere a un proceso de polimerización donde el disolvente, los monómeros y cualquier ingrediente de polimerización adicional se suministran de forma continua a un reactor en las proporciones 50 volumétricas especificadas. En algunas realizaciones, se utilizan dos o más reactores de polimerización conectados en serie. En algunas realizaciones, se suministran los reactivos a un solo reactor.
La frase "contenido de vinilo", se refiere a un porcentaje en masa (o en peso) de butadieno incorporado en la posición 1,2 en la cadena de polímero y se basa en la parte de butadieno (cantidad total de butadieno polimerizado) 55 en el polímero.
La frase "contenido de estireno" se refiere a un porcentaje en masa (o en peso) de estireno en el polímero, y se basa en el peso total del polímero.
60 La frase “contenido de bloque de estireno” se refiere a una fracción en peso de estireno incorporada como
secuencias consecutivas de unidades de estireno basándose en la cantidad total de estireno polimerizado en el polímero.
El término “composición” se refiere a una mezcla de materiales que incluye un material de polímero y, 5 opcionalmente, productos de reacción y/o productos de descomposición formados a partir del material de polímero.
El término "iniciador activo" (nBL,pm) se refiere a la cantidad molar de iniciador (por ejemplo, un organolitio) que participa en una reacción de polimerización y no se desactiva por las impurezas contenidas en el medio de reacción. El término “iniciador excedente” (nBL,exc) se refiere a la cantidad molar de iniciador que se carga para desactivar las 10 impurezas en el sistema.
La frase "cantidad total de suministro de monómero" se refiere a la cantidad total de estireno y butadieno en g/min, suministrada en un reactor de polimerización continua y típicamente en el primer reactor de polimerización continua.
15 La frase “conversión de monómero total” se refiere a la conversión de monómero final (por ejemplo, la conversión de la suma final de estireno y butadieno) determinada para el último reactor de polimerización y/o al final de la reacción de polimerización.
A modo de introducción general, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene al menos las siguientes 20 características: (a) un contenido de bloque de estireno que contiene más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 35 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total en el polímero; (b) un contenido de vinilo de entre aproximadamente el 25 y aproximadamente el 80 por ciento en peso basándose en la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de entre aproximadamente el 35 y aproximadamente el 75 por ciento en peso basándose en el peso total del polímero; y (d) 25 una distribución de peso molecular de 1,5 o inferior. En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios también tiene al menos las siguientes características adicionales: (e) un contenido de bloque de estireno que contiene más de 4 unidades de estireno consecutivas de entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 80 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total en el polímero.
30 En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene un contenido de bloque de estireno con más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 30 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total en el polímero.
En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene un contenido de estireno 35 general de entre aproximadamente el 40 y aproximadamente el 65 por ciento en peso, en algunas realizaciones, entre aproximadamente el 50 y aproximadamente el 60 por ciento en peso.
En algunas realizaciones, el polímero se produce en un proceso en lotes y, en algunas realizaciones, se produce de forma continua. Sin embargo, actualmente se prefiere el proceso en lotes. El polímero de acuerdo con los presentes 40 principios tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 o inferior, tal como entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,45. En algunas realizaciones, la distribución de peso molecular es de entre aproximadamente 1,1 y aproximadamente 1,4. En algunas realizaciones, la distribución de peso molecular es de entre aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,35.
45 En algunas realizaciones, un polímero se produce en un proceso continuo de acuerdo con los presentes principios.
En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene un peso molecular promedio en número mayor o igual que aproximadamente 200.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular promedio en número es mayor o igual que aproximadamente 300.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular 50 promedio en número es mayor o igual que aproximadamente 500.000 g/mol.
En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene un peso molecular promedio en peso mayor o igual que aproximadamente 300.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular promedio en peso es mayor o igual que aproximadamente 400.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular promedio 55 en peso es mayor o igual que aproximadamente 600.000 g/mol.
Todas las realizaciones descritas arriba se deben comprender como descritas en cualquier combinación, lo que incluye combinaciones de las realizaciones preferidas en la presente.
60 A modo de introducción general adicional, un proceso para la polimerización de un polímero que comprende
unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-butadieno de acuerdo con los presentes principios incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un dialquiléter.
5 En algunas realizaciones, una proporción molar del dialquiléter para activar el iniciador es mayor que aproximadamente 0,5. En algunas realizaciones, una proporción molar del dialquiléter para activar el iniciador es mayor que entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10. Preferentemente entre 1 y 5.
En algunas realizaciones, el contenido de estireno de una mezcla de monómero agregada en la polimerización es 10 mayor que aproximadamente el 35 por ciento en peso basándose en el peso total de los monómeros agregados.
En algunas realizaciones, una polimerización de acuerdo con los presentes principios se realiza a una temperatura de menos de aproximadamente 90 °C. Preferentemente, entre 10 °C y 85 °C, más preferentemente entre 20 °C y 80 °C. En algunas realizaciones, una polimerización de acuerdo con los presentes principios se realiza a una 15 temperatura de entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 80 °C.
Los iniciadores que se prefieren en la presente para uso de acuerdo con los presentes principios incluyen aquellos adecuados para las polimerizaciones aniónicas. En algunas realizaciones, un iniciador para uso de acuerdo con los presentes principios es un organolitio (por ejemplo, alquillitio). Los agentes de alquillitio representativos para uso de 20 acuerdo con los presentes principios incluyen, entre otros, n-butillitio, sec-butillitio, terc-butillitio, n-pentillitio y similares y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el iniciador comprende n-butillitio.
En algunas realizaciones, la conversión de monómero total es mayor que aproximadamente el 96 por ciento en peso basándose en la cantidad total de monómero suministrada. En algunas realizaciones, la conversión de monómero 25 total es mayor que aproximadamente el 98 por ciento en peso. En algunas realizaciones, la conversión de monómero total es mayor que aproximadamente el 99 por ciento en peso.
En algunas realizaciones, un polímero de acuerdo con los presentes principios tiene un contenido de vinilo de entre aproximadamente el 25 y el 80 por ciento en peso basándose en la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado. En 30 algunas realizaciones, el contenido de vinilo es de entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 75 por ciento en peso.
En algunas realizaciones de un proceso de acuerdo con los presentes principios, el alcoholato de potasio comprende potasio-3,7-dimetil-3-octilato.
35
En algunas realizaciones de un proceso de acuerdo con los presentes principios, la proporción molar del dialquiléter al alcoholato de potasio es de entre 55:1 y 5:1, preferentemente entre 45:1 y 10:1. En algunas realizaciones, la proporción es de entre aproximadamente 40:1 y aproximadamente 5:1.
40 El proceso de acuerdo con los presentes principios permite la preparación del polímero tal como se describe en la presente.
Se prefiere en la presente que las polimerizaciones de acuerdo con los presentes principios se produzcan en disolventes, donde los disolventes de hidrocarburos son los preferidos en la presente. En algunas realizaciones, el 45 disolvente de polimerización comprende un alcano. En algunas realizaciones, el disolvente de polimerización comprende un ciclohexano. En algunas realizaciones, el disolvente de polimerización comprende una mezcla de ciclohexano con uno o más alcanos adicionales.
A modo de introducción general adicional, un polímero de acuerdo con los presentes principios se forma mediante 50 un proceso de un tipo descrito en la presente.
En algunas realizaciones, un polímero vivo de acuerdo con los presentes principios se puede modificar químicamente mediante modificación de final de cadena y/o reacciones de acoplamiento. Los modificadores de final de cadena adecuados y/o los agentes de acoplamiento se pueden elegir de acuerdo con la aplicación prevista y el 55 relleno. Algunos agentes de acoplamiento representativos incluyen, entre otros, tetracloruro de estaño, tetracloruro de silicio, divinilbenceno, alcoxisilanos y similares, y combinaciones de los mismos.
Los modificadores representativos incluyen, entre otros, aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio, modificadores de silano-sulfuro, haluros de sulfenilo, tal como se describen en el documento de patente europea n.° 60 EP1016674, benzofenona, isocianato, mercaptanos de hidroxilo, tal como se describen en el documento de patente
europea n.° EP0464478, compuestos de acrilamida, tal como se describen en el documento de patente europea n.° EP0334042 y similares, y combinaciones de los mismos. Otros modificadores incluyen, entre otros, modificadores de aminas, amidas, imidas y nitrilos, tal como se describen en los documentos de patentes europeas n.° EP548799, EP510410, EP451604 y EP180141, y en la patente estadounidense n.° 4.412.041. En algunas realizaciones, los 5 silanos, incluidos, entre otros, silanos que contienen epoxi, se utilizan para modificar el extremo de la cadena polimérica para uso en rellenos de sílice, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos de patentes europeas n.° EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066 y EP0692493. Otros modificadores representativos y/o referencias de patentes que se refieren a estos se proporcionan en el documento de patente internacional n.° WO 2009/134665.
10
A modo de introducción general adicional, una composición que presenta características de los presentes principios incluye un polímero de un tipo descrito en la presente. En algunas realizaciones, una composición de acuerdo con los presentes principios además incluye aditivos, tales como un aceite. En algunas realizaciones, una composición de acuerdo con los presentes principios además incluye un aceite en una cantidad de entre aproximadamente el 5 y 15 aproximadamente el 40 por ciento en peso basándose en el peso del polímero. En algunas realizaciones, una composición de acuerdo con los presentes principios no incluye un aceite.
En algunas realizaciones, una composición de acuerdo con los presentes principios incluye un polímero de un tipo descrito en la presente y al menos un aditivo. En algunas realizaciones, el polímero se combina y/o se hace 20 reaccionar con uno o más rellenos, un agente de vulcanización y/u opcionalmente uno o más aditivos adicionales que incluyen, entre otros, aceleradores, agentes de acoplamiento, polímeros elastoméricos no modificados, no reticulados (es decir, polímeros elastoméricos no reticulados convencionales que no se hayan hecho reaccionar con un modificador, pero que se hayan preparado y terminado) y similares, y combinaciones de los mismos.
25 En algunas realizaciones, una composición de acuerdo con los presentes principios incluye uno o más rellenos, que actúan como agentes de refuerzo. Ejemplos representativos de rellenos adecuados incluyen, entre otros, negro de carbón, sílice, relleno de fase doble de carbono-sílice, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, se usa una combinación de negro de carbón y sílice, rellenos de fase doble de carbono-sílice o una combinación de relleno de fase doble de carbono-sílice y negro 30 de carbón y/o sílice.
En algunas realizaciones, el negro de carbón se fabrica mediante un procedimiento de horno y tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 200 m2/g, y una absorción de aceite de DBP de entre aproximadamente 80 y aproximadamente 200 ml/100 gramos (por ejemplo, 35 negro de carbón de clase FEF, HAF, ISAF o SAF). En algunas realizaciones, se usa negro de carbón "de aglomeración elevada". En algunas realizaciones, se agrega negro de carbón o sílice en una cantidad de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 100 partes en peso para 100 partes en peso de polímero total. En algunas realizaciones, se agrega negro de carbón o sílice en una cantidad de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 100 partes en peso. En algunas realizaciones, se agrega negro de carbón o sílice en una cantidad de entre 40 aproximadamente 10 y aproximadamente 100 partes en peso. En algunas realizaciones, se agrega negro de carbón o sílice en una cantidad de entre aproximadamente 10 y 95 partes en peso.
Por último, a modo de introducción general adicional, un artículo que presenta características de los presentes principios incluye al menos un componente formado a partir de dicha composición. En algunas realizaciones, el 45 artículo es un neumático. En algunas realizaciones, el artículo es un componente de zapatos.
Los siguientes ejemplos y procedimientos representativos ilustran características de acuerdo con los presentes principios y se proporcionan únicamente a modo ilustrativo. No pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas ni sus equivalentes.
50
EJEMPLOS
La conversión de monómeros se determinó midiendo la concentración de sólidos de la solución polimérica al final de la polimerización. El contenido de sólidos máximo se obtiene a una conversión de 100 % en peso de la carga de 55 butadieno (mBd) y estireno (mSt) para el polímero final mediante TSC máx. = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + magente polar + mBL+ mciclohexano)*100 %. Una muestra de solución polimérica que oscila entre aproximadamente 1 g y aproximadamente 10 g, dependiendo de la conversión de monómero esperada, se llevó desde el reactor directamente a un matraz Erlenmeyer de 200 mL relleno con etanol (50 mL). Se determinó el peso del matraz Erlenmeyer lleno antes de tomar la muestra ("A") y después de tomar la muestra ("B"). El polímero precipitado se 60 retiró del etanol mediante filtración en un filtro de papel pesado (micropapel de fibra de vidrio, $90 mm, MUNKTELL,
peso "C"), secado a 140 °C, mediante el uso de un analizador de humedad HR73 (Mettler-Toledo) hasta que se alcanzó una masa constante. Se utilizó el criterio 5. Finalmente, se llevó a cabo un segundo período de secado mediante el uso de los criterios de conmutación 4 para obtener la masa final "D" de la muestra seca en el filtro de papel. Se calculó el contenido de polímero en la muestra como TSC = (D-C)/(B-A)*100 %. La conversión de 5 monómero final se calculó como TSC/TSC máx.*100 %.
Se midieron el peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), en función de los estándares de poliestireno. Se disolvió cada muestra de polímero (9-11 mg) en tetrahidrofurano (10 mL) para formar una solución. Se filtró la solución usando un filtro de 0,45 pm. Se suministró 10 una muestra de 100 pL a una columna GPC (Hewlett Packard System 1100 con 3 columnas MIXED-B de 10 pm PLgel, temperatura de 40 °C). Se utilizó la detección de índice de refracción como detector para analizar el peso molecular. Se calculó el peso molecular como poliestireno en función de la calibración con estándares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Las cifras de peso molecular promedio en número (Mn) y las cifras de peso molecular promedio en peso (Mw) se proporcionan basándose en los estándares de 15 poliestireno. La distribución de peso molecular se expresa como dispersidad D = Mw/Mn.
Se midieron el contenido de vinilo y estireno total mediante el uso de 1H-NMR, conforme a ISO 21561-2005, mediante el uso de un espectrómetro de NMR BRUKER Avance (400 MHz), y una sonda doble de 5 mm. Se utilizó CDCI3/TMS como disolvente en una proporción en peso de 0,05 %: 99,95 %. Se determinó el contenido de bloque 20 de estireno que tenía más de 6 unidades de estireno consecutivas de acuerdo con el procedimiento indicado por Y. Tanaka y col. en Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, n.° 4, 685-691 utilizando la intensidad relativa de señales de orto Ph-protón que resuenan a más de 6,7 ppm. Se determinó el contenido de bloque de estireno que tenía 4 y más unidades de estireno consecutivas de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento de patente alemana n.° DE69712962 utilizando la intensidad relativa de las señales de orto Ph-protón que resuenan en 25 el intervalo de entre 6,94 y 6 ppm. Se calculó el contenido de bloques de estireno que tenían 4 a 6 unidades consecutivas a partir de la diferencia entre ambos de los contenidos de bloque de estireno descritos anteriormente.
EJEMPLO COMPARATIVO 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (KDMO o K en lo sucesivo) (50 % en hexanos))
30 Se cargaron 5376,55 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado con nitrógeno. Se suministraron 326,17 g de 1,3-butadieno, 403,73 g de estireno y 0,083 mmol de K-3,7-dimetil-3- octilato (50 % en heptano) al reactor (K/butillitio activo mol/mol=0,076).
Se calentó la mezcla hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado en 35 etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 1,466 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 1 minuto 19 segundos. Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se elevó a 65 °C en 30 minutos. La reacción finalizó después de 200 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante.
40
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 99,57 %.
El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 533636, Mw= 674699, D=1,264. Se midieron el contenido del 45 bloque de estireno y la microestructura mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55,2 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=12,3 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=43 % y bloque de estireno (>4 unidades consecutivas)=86 %.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 (Uso de 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano (CMX))
50
Se cargaron 5366,99 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado con nitrógeno. Se suministraron 325,97 g de 1,3-butadieno, 403,32 g de estireno y 3,6712 mmol de CMX al reactor (CMX/butillitio activo mol/mol=2,57).
55 Se calentó la mezcla hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado en etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 1,429 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 1 minuto 47 segundos. Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se elevó a 65 °C en 30 minutos. La reacción finalizó después de 200 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo 60 Irganox 1520 como antioxidante.
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 98,25 %.
5 El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 587397, Mw= 721914, D=1,229. Se midieron el contenido del bloque de estireno y la microestructura mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55,2 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=42,2 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=56 % y bloque de estireno (>4 unidades consecutivas)=71 %.
10 EJEMPLO 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 % en hexanos) / CMX)
Se cargaron 5342 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado con nitrógeno. Se suministraron 324,48 g de 1,3-butadieno, 401,02 g de estireno, 0,1208 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 % en heptano) y 3,6644 mmol de CMX al reactor (K/butillitio activo mol/mol=0,091, CMX/butillitio activo 2,8). Se 15 calentó la mezcla hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado en etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 1,3217 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 1 minuto 40 segundos. Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó a 65 °C en 30 minutos. La reacción finalizó después de 150 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo Irganox 1520 20 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 99,63 %. El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 601903, Mw= 782317, D=1,3. Se midieron el contenido del bloque de estireno y la microestructura mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=43,3 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=28 % y bloque de estireno (>4 25 unidades consecutivas)=75 %.
EJEMPLO 2 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 % en hexanos) / CMX)
Se cargaron 5606,74 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado 30 con nitrógeno. Se suministraron 217,6 g de 1,3-butadieno, 267,8 g de estireno, 0,116 mmol de K-3,7-dimetil-3- octilato (50 % en heptano) y 3,467 mmol de CMX al reactor (K/butillitio activo mol/mol=0,0807, CMX/butillitio activo 3,467). Se calentó la mezcla hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado en etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 0,7 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 50 segundos. 35 Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó a 65 °C en 30 minutos. La reacción finalizó después de 120 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 99,47 %. El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 606994, Mw= 893869, D=1,47. Se midieron el contenido del bloque de estireno y la microestructura 40 mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=53,9 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=35,5 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=29 % y bloque de estireno (>4 unidades consecutivas)=74 %.
EJEMPLO 3 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 % en hexanos) / CMX)
45
Se cargaron 3568,29 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado con nitrógeno. Se suministraron 394,3 g de 1,3-butadieno, 265,56 g de estireno, 0,1103 mmol de K-3,7-dimetil-3- octilato (50 % en heptano) y 3,3014 mmol de CMX al reactor (K/butillitio activo mol/mol=0,097, CMX/butillitio activo 2,917). Se calentó la mezcla hasta 70 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado 50 en etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 1,1316 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 1 minuto 50 segundos. Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 70 °C durante la reacción. La reacción finalizó después de 140 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo 55 con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 99,71 %. El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 632055, Mw= 913472, D=1,445. Se midieron el contenido del bloque de estireno y la microestructura mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=39,6 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=30,4 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=20 % y bloque de estireno (>4 unidades consecutivas)=64 %.
EJEMPLO 4 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 % en hexanos) / CMX)
Se cargaron 5874,43 g de ciclohexano seco en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, libre de aire y purgado con nitrógeno. Se suministraron 394,4 g de 1,3-butadieno, 267,72 g de estireno, 0,1091 mmol de K-3,7-dimetil-3- 5 octilato (50 % en heptano) y 3,3336 mmol de CMX al reactor (K/butillitio activo mol/mol=0,082, CMX/butillitio activo 2,516). Se calentó la mezcla hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon mediante agregado en etapas de butillitio. Al reconocer el criterio de valoración, se inició la polimerización mediante agregado de la cantidad total de 1,325 mmol de n-butillitio (solución al 15 % en ciclohexano) mediante bomba dentro de 1 minuto 10 segundos. Luego, comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 50 °C durante la 10 reacción. La reacción finalizó después de 210 minutos mediante el agregado de metanol como agente de detención. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión del 98,24 %. El polímero resultante se analizó mediante GPC: Mn= 561807, Mw= 676793, D=1,2055. Se midieron el contenido del bloque de estireno y la microestructura mediante 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=39,9 %, vinilo (1,215 polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=44 %, bloque de estireno (> 6 unidades consecutivas)=21 % y bloque de estireno (>4 unidades consecutivas)=65 %.
Los ejemplos y los ejemplos comparativos demuestran que los presentes principios proporcionan un copolímero de estireno-dieno con un contenido de estireno objetivo definido con más de 4 unidades de estireno consecutivas, en 20 conjunto con un contenido de estireno general alto, un contenido de vinilo deseado y una distribución de peso molecular estrecha. Al utilizar un proceso de acuerdo con los presentes principios, los polímeros novedosos de la invención tal como se reivindican en la presente se pueden polimerizar utilizando técnicas estándares de polimerización con rendimiento alto. Todas las propiedades de los polímeros que se describen en la presente son las propiedades antes de cualquier modificación posterior, como protección de extremos, acoplamiento, etc., tal como se 25 describió anteriormente. Debido al logro de los presentes principios de proporcionar polímeros con distribución de peso molecular estrecha, es posible obtener una alta cantidad de extremos de cadena vivos al final de la polimerización de modo que la modificación de extremo de cadena uniforme sea posible.
La descripción detallada que antecede se ha proporcionado a modo explicativo e ilustrativo, y no pretende limitar el 30 alcance de las reivindicaciones adjuntas. Muchas variaciones a las realizaciones preferidas en la presente que se ilustran aquí resultarán evidentes para el experto en la técnica, y permanecen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un polímero que tiene al menos las siguientes características:
    5 (a) un contenido de bloque de estireno con más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre el 15 y el 35 por ciento en peso tal como se midió en la descripción basándose en el contenido de estireno total en el polímero medido utilizando 1H-NMR, siguiendo ISO 21561-2005 tal como se indica en la descripción;
    (b) un contenido de vinilo de entre el 25 y el 80 por ciento en peso basándose en la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado;
    10 (c) un contenido de estireno de entre el 35 y el 75 por ciento en peso basándose en el peso total del polímero tal como se midió en la descripción; y
    (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 o inferior medida utilizando cromatografía de exclusión por
    tamaño en función de los estándares de poliestireno,
    donde el polímero no es de acuerdo con el ejemplo 2 de EP2495267 A1.
    15
  2. 2. El polímero de la reivindicación 1 que tiene al menos la siguiente característica adicional: (e) un contenido de bloque de estireno con más de 4 unidades de estireno consecutivas de entre el 60 y el 80 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total en el polímero, preferentemente un contenido de bloque de estireno con más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre el 15 y el 30 por ciento en peso basándose en el
    20 contenido de estireno total en el polímero, y más preferentemente un contenido de bloque de estireno con más de 6 unidades de estireno consecutivas de entre el 20 y el 30 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total en el polímero.
  3. 3. El polímero tal como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un contenido de 25 estireno de entre el 35 y el 65 por ciento en peso basándose en el contenido de estireno total, preferentemente entre
    el 50 y el 60.
  4. 4. El polímero tal como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de entre 1,05 y 1,5, preferentemente entre 1,1 y 1,45, más preferentemente entre 1,2 y 1,4
    30 medida utilizando cromatografía de exclusión por tamaño en función de los estándares de poliestireno.
  5. 5. El polímero tal como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) mayor o igual que aproximadamente 200.000 g/mol, preferentemente mayor o igual que 300.000 g/mol, o mayor o igual que 500.000 g/mol medido utilizando cromatografía de exclusión por tamaño en
    35 función de los estándares de poliestireno.
  6. 6. El polímero tal como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor o igual que 300.000 g/mol, preferentemente mayor o igual que 400.000 g/mol, o mayor o igual que 600.000 g/mol medido utilizando cromatografía de exclusión por tamaño en función de los
    40 estándares de poliestireno.
  7. 7. Una composición que comprende el polímero tal como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores y opcionalmente al menos un aditivo.
    45 8. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la
    reivindicación 8.
  8. 9. Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas
    de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-butadieno, donde el proceso comprende:
    50
    polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador que puede comprender n-butillitio, un alcoholato de potasio y un compuesto de éter orgánico;
    donde el compuesto de éter orgánico se selecciona de entre dialquiléteres de la fórmula R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2, donde R1 y R2 representan independientemente grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, R3 representa 55 hidrógeno, metilo o etilo, tal como 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano y donde la proporción molar de alcoholato de potasio a iniciador activo es 0,4 mol/mol o inferior, preferentemente entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,4, más preferentemente entre 0,05 y 0,3; y
    donde el alcoholato de potasio comprende potasio-3,7-dimetil-3-octilato.
    60 10. El proceso de la reivindicación 10, donde R1 es metilo o etilo y R2 es un grupo alquilo ramificado,
    preferentemente t-butilo y R3 puede representar hidrógeno.
  9. 11. El proceso tal como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, donde la polimerización se realiza a
    una temperatura de 90 °C o inferior, preferentemente entre 10 °C y 85 °C, más preferentemente entre 20 °C y 80 °C.
    5
  10. 12. El proceso tal como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde la proporción molar del dialquiléter al alcoholato de potasio es de entre 55:1 y 5:1, preferentemente entre 45:1 y 10:1 y/o la proporción molar de dialquiléter a iniciador activo es de entre 0,5 y 10, preferentemente entre 1 y 5.
    10 13. El proceso tal como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde la conversión de monómero
    total es mayor que aproximadamente el 96 por ciento en peso basándose en la cantidad total de monómero suministrada, preferentemente mayor que aproximadamente el 98 por ciento en peso y más preferentemente mayor que aproximadamente el 99 por ciento en peso.
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