MX2013014879A - Caucho estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo con distribucion estrecha del peso molecular y metodos para la preparacion de los mismos. - Google Patents

Caucho estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo con distribucion estrecha del peso molecular y metodos para la preparacion de los mismos.

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Abstract

Un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-dieno polimerizado; y (c) un contenido de estireno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos.

Description

CAUCHO ESTIRE NO-BUTADIENO DE ALTO CONTENIDO DE ESTIRENO Y ALTO CONTENIDO DE VINILO CON DISTRIBUCIÓN ESTRECHA DEL PESO MOLECULAR Y METODOS PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS Campo técnico Las presentes enseñanzas se refieren generalmente al caucho de estireno-butadieno basado en una solución de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo (SSBR)— particularmente a SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una distribución estrecha del peso molecular— y a los métodos para la preparación de los mismos.
Antecedentes El SSBR de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo es difícil de producir debido a la cinética de copolimerización. Típicamente, se añaden agentes polares conocidos como generadores de aleatoriedad al sistema de polimerización para alcanzar una incorporación aleatoria de estireno.
El uso de ciertos generadores de aleatoriedad puede resultar en un SSBR de alto contenido de vinilo con un contenido de estireno en bloque inferior (> 6 unidades sucesivas de estireno) por debajo de 10%. El estireno en bloque largo puede empeorar la histéresis según se reporta, por ejemplo, por S. Futamura y G, Day quienes observaron un decline de aproximadamente de aproximadamente 18% de la tangente delta a 60 °C cuando aumenta el contenido de estireno en bloque de 2 a aproximadamente 7% {Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, núm. 1, 39-43) en un compuesto relleno de negro de carbón. En contraste, la incorporación de pequeños bloques de estireno puede resultar en una mejora de la abrasión y la resistencia a la tracción, particularmente en los compuestos de sílice, según se reporta por I. Hattori y otros ( 143a Reunión de la División de Cauchos de la ACS, Primavera 1993, hoja 22).
El 3,7-dimetil-3-octilato de potasio se describe en la patente de Estados Unidos núm. 6,521,712 para la preparación de bloques blandos aleatorios de bajo contenido de vinilo en copolimeros de bloque. Igualmente, la patente de Estados Unidos núm. 6,197,889 describe el uso de 3,7-dimetil-3-octilato de potasio como generador de aleatoriedad, en las dos patentes, el peso molecular del polímero resultante es muy bajo (intervalo 3000-200,000 g/mol).
En la patente de Estados Unidos núm. 3,294,768, se reporta el uso de alcoholatos de sodio y potasio como generadores de aleatoriedad para SSBR de bajo contenido de vinilo. En la patente de Estados Unidos núm. 3787,377, se describen el ter-amilato y mentolato de sodio y potasio en el contexto de la polimerzación aniónica continua, a una temperatura de 110 a 125 °C. La patente de Estados Unidos núm. 5,916,962 describe un conjugado de composición de caucho, que mgestra una distribución del peso molecular amplia de 1.7 o más después del acoplamiento con tetracloruro de silicio. La publicación internacional de patente núm. WO 2004/016666 describe un método para producir polímeros usando dienos conjugados y compuestos de vinilo aromáticos. La patente de Estados Unidos núm. 7,034,081, la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2003/0125476, y la patente de Estados Unidos núm. 6,841,648 describen la preparación de polímeros SSBR muy ramificados con bajo contenido de estireno.
En ciertas aplicaciones, sería deseable alcanzar un SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una incorporación definida de estireno como bloques de más de 6 unidades consecutivas de estireno con una distribución estrecha del peso molecular.
Breve descripción de la invención El alcance de la presente invención se define solamente por las reivindicaciones anexas y no se afecta en ningún grado por las declaraciones dentro de este sumario.
A modo de introducción, un polímero que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque que contiene más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular D (Mw/Mn) de 1.5 o menos.
Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero 1 ,3-butadieno que encarna las características de las presentes enseñanzas incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un compuesto de éter orgánico seleccionado entre diaquiléteres de la fórmula R1-0-CH2-CH(R3)-0-R2, en donde R1 y R2 representan independientemente grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, R3 representa hidrógeno, metilo o etilo, y en donde la relación molar del alcoholato de potasio al iniciador activo es 0.4 mol/mol o menos. En algunas modalidades, R1 es metilo o etilo y R2 es un grupo alquilo ramificado el cual, en algunas modalidades, es t-butilo.
Descripción detallada Los presentes inventores descubrieron— sorprendente e inesperadamente— un SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una distribución de peso molecular estrecha, una incorporación de estireno en bloques de más de 6 unidades consecutivas de estireno en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 35%, y con elementos adicionales como se describe más abajo. En algunas modalidades, el SSBR de alto contenido de estireno, alto contenido de vinilo tiene una incorporación adicional de estireno en bloques de más de 4 unidades consecutivas de estireno en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 por ciento en peso.
Además, los presentes inventores descubrieron— sorprendente e inesperadamente— que es posible preparar el SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo anteriormente-descrito usando un iniciador (por ejemplo, butil litio) y un dialquiléter (por ejemplo, 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano) en combinación con un alcoholato de potasio. En algunas modalidades bajo las siguientes condiciones: contenido de estireno = 35 % p; relación molar de alcoholato de potasio/iniciador activo= 0.4; y temperatura de polimerización= 90 °C.
A través de esta descripción y en las reivindicaciones anexas deben entenderse las siguientes definiciones: El término "polímero" se refiere de manera amplia a un material preparado a través de la polimerización de unidades monoméricas. Como se usa en la presente, el término "polímero" incluye los términos "homopolímero" (material polimérico preparado a partir de un solo tipo de monómero), "copolímero" (material polimérico preparado a partir de dos tipos diferentes de monómeros), e "interpolímero" (material polimérico preparado a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros).
La frase "grupo alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburos lineal, ramificada o cíclica, sustituida o insustituida que contiene, preferentemente, de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de grupos alquilo insustituidos para el uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero sin limitarse a metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo butilo, iso-butilo, ter-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, y similares.
El término "proceso" usado en referencia a las reacciones de polimerización incluyen los procesos discontinuos, semi discontinuos y/o continuos.
La frase " discontinuo " o " semi discontinuo" usada con referencia a la polimerización se refiere a una polimerización en la cual más de 80% del solvente se carga en el reactor junto con ingredientes adicionales de la polimerización antes de iniciar la polimerización por carga del iniciador. El monómero puede cargarse de una vez antes de la adición de iniciador, parcialmente antes de la adición de iniciador, parcialmente después de la adición de iniciador o a la vez continuamente después de la adición del iniciador durante un cierto período de tiempo.
La frase "polimerización continua" se refiere a un proceso de polimerización en el cual el solvente, monómero(s) y cualquier ingrediente adicional de la polimerización se alimentan de forma continua a un reactor en relaciones volumétricas especificas. En algunas modalidades, se usan dos o más reactores de polimerización conectados en serie. En algunas modalidades, los reactivos se alimentan a solo un reactor.
La frase "contenido de vinilo" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de butadieno incorporado en la posición 1,2 en la cadena polimérica, y se basa en la porción de butadieno (cantidad total de butadieno polimerizado) en el polímero.
La frase "contenido de estireno" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de estireno en el polímero, y se basa en el peso total del polímero.
La frase "contenido de estireno en bloque" se refiere a una fracción en peso de estireno incorporado como secuencias consecutivas de unidades de estireno basado en la cantidad total de estireno polimerizado en el polímero.
El término "composición" se refiere a una mezcla de materiales que incluyen un material polimérico y, opcionalmente, productos de reacción y/o productos de descomposición formados a partir del material polimérico.
El término "iniciador activo" (nBL.pm) se refiere a la cantidad molar del iniciador (por ejemplo, organolitio) que forma parte en una reacción de polimerización y que no se desactiva por las impurezas contenidas en el medio de reacción. El término "exceso de iniciador" (nBL.exc) se refiere a la cantidad molar del iniciador que se carga para desactivar las impurezas en el sistema.
La frase "cantidad total de monómero alimentado" se refiere a la cantidad total de estireno y butadieno, en g/min, alimentado en un reactor de polimerización continuo y, típicamente, en el primer reactor de polimerización continuo.
La frase "conversión total de monómero" se refiere a la conversión final del monómero (por ejemplo, la suma final de la conversión de estireno y butadieno) determinada por el último reactor de polimerización y/o al final de la reacción de polimerización.
A modo de introducción general, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque que contiene más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular de 1.5 o menos. En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene además al menos la siguiente característica adicional: (e) un contenido de estireno en bloque que contiene más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 30 por ciento en peso basado en el contenido de estireno total en el polímero.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de estireno total de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 65 por ciento en peso, en algunas modalidades entre aproximadamente 50 y aproximadamente 60 por ciento en peso.
En algunas modalidades, el polímero se produce en un proceso discontinuo, y en algunas modalidades, se produce continuamente. Actualmente se prefiere, sin embargo, un proceso discontinuo. El polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos, tal como de aproximadamente 1.05 a aproximadamente 1.45. En algunas modalidades, la distribución del peso molecular es de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.4. En algunas modalidades, la distribución del peso molecular es de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.35.
En algunas modalidades, se produce un polímero en un proceso continuo de acuerdo con las presentes enseñanzas.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un peso molecular promedio en número mayor que o igual a aproximadamente 200,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número es mayor que o igual a aproximadamente 300,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número es mayor que o igual a aproximadamente 500,000 g/mol.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un peso molecular promedio en peso mayor que o igual a aproximadamente 300,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en peso es mayor que o igual a aproximadamente 400,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en peso es mayor que o igual a aproximadamente 600,000 g/mol.
Todas las modalidades descritas anteriormente se entienden como que se describen en cualquier combinación, incluyendo combinaciones de las modalidades actualmente preferidas.
A modo de introducción general adicional, un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monomero de estireno y un monomero de 1 ,3-butadieno de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un dialquiléter.
En algunas modalidades, una relación molar del primer dialquiléter con respecto al iniciador activo es mayor que aproximadamente 0.5. En algunas modalidades, una relación molar del agente dialquiléter con respecto al iniciador activo está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10.
En algunas modalidades, el contenido de estireno de una mezcla de monómeros añadida en la polimerización es mayor que aproximadamente 35 por ciento en peso basado en el peso total de los monómeros añadidos.
En algunas modalidades, una polimerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se realiza a una temperatura de menos de aproximadamente 90 °C. En algunas modalidades, de acuerdo con las presentes enseñanzas se realiza una polimerización a una temperatura de entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 80 °C.
Los iniciadores que se prefieren actualmente para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye aquellos adecuados para polimerizaciones aniónicas. En algunas modalidades, un iniciador para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas es un organolitio (por ejemplo, alquil litio). Los agentes alquil litio representativos para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero sin sin limitarse a n-butil litio, sec-butil litio, ter-butil litio, n-pentil litio, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el iniciador comprende n-butil litio.
En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 96 por ciento en peso basado en la cantidad total de monómero alimentado. En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 98 por ciento en peso. En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 99 por ciento en peso.
En algunas modalidades, a polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-butadieno polimerizado. En algunas modalidades, el contenido de vinilo es de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 por ciento en peso.
En algunas modalidades de un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, el alcoholato de potasio comprende 3,7-dimetil-3-octilato de potasio En algunas modalidades de un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, la relación molar deldialquiléter al alcoholato de potasio es de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 5:1.
El proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas permite la preparación del polímero como se describe en la presente descripción.
En la presente se prefiere que las polimerizaciones de acuerdo con las presentes enseñanzas tengan lugar en solventes, los solventes hidrocarburos se prefieren en la presente. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende un alcano. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende un ciciclohexano. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende una mezcla de ciciclohexano con uno o más alcanos adicionales.
A modo de introducción general adicional, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas se forma por un proceso de un tipo descrito en la presente.
En algunas modalidades, un polímero vivo de acuerdo con las presentes enseñanzas puede modificarse químicamente por modificación del extremo de la cadena y/o por reacciones de acoplamiento. Los modificadores del extremo de la cadena adecuados y/o agentes de acoplamiento pueden seleccionarse de acuerdo con la aplicación objetivo y el relleno. Los agentes de acoplamiento representativos incluyen pero sin limitarse a tetracloruro de estaño, tetracloruro de silicio, divinilbenceno, alcoxisilanos y similares, y combinaciones de los mismos.
Los modificadores representativos incluyen pero sin limitarse a aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio, modificadores de silano-sulfuro, sulfenil haluros como se describe en el documento de patente europea núm. EP1016674, isocianato de benzofenona, hidroxilo mercaptanos como se describe en el documento de patente europea núm. EP0464478, compuestos de acrilamida como se describe en el documento de patente europea núm. EP0334042, y similares, y combinaciones de los mismos. Los modificadores adicionales incluyen pero sin limitarse a modificadores de aminas, amidas, imidas, y nitrilos como se describe en los documentos de la patente europea núms. EP548799, EP510410, EP451604 y EP180141, y en la patente de Estados Unidos núm. 4,412,041. En algunas modalidades, se usan los silanos que incluyen pero sin limitarse a, silanos que contienen epoxi, para modificar el extremo de la cadena polimérica para usar en rellenos de sílice como se describe, por ejemplo, en los documentos de la patente europea núms. EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066, y EP0692493. Los modificadores representativos adicionales y/o referencias de patente que se refieren a estos se proporcionan en el documento de patente internacional núm. WO 2009/ 34665.
A modo de introducción general adicional, una composición que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas incluye un polímero de un tipo descrito en la presente. En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye además aditivos, tales como un aceite. En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye además un aceite en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso basado en el peso del polímero. En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas no incluye un aceite.
En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye un polímero de un tipo descrito en la presente descripción y al menos un aditivo. En algunas modalidades, el polímero se combina y/o reacciona con uno o más rellenos, un agente de vulcanización, y/o opcionalmente uno o más aditivos adicionales que incluyen pero sin limitarse a aceleradores, agentes de acoplamiento, polímeros elastoméricos no modificados, (es decir, polímeros elastoméricos no reticulados convencionales que no han reaccionado con un modificador, pero que se prepararon y terminaron), y similares, y combinaciones de los mismos.
En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye uno o más rellenos, que sirven como agentes de refuerzo. Los ejemplos representativos de rellenos adecuados incluyen pero sin limitarse a negro de carbón, sílice, rellenos de fase dual carbono-sílice, arcilla, carbonato calcico, carbonato magnésico, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, se usa una combinación de negro de carbón y sílice, rellenos de fase dual carbono-sílice o una combinación de carga de fase dual carbono-sílice y negro de carbón y/o sílice.
En algunas modalidades, el negro de carbón se fabrica por un método de horno, y tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g, y una absorción de aceite DBP de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 ml/100 gramos (por ejemplo, negro de carbón clase FEF, HAF, ISAF o SAF). En algunas modalidades se usa un negro de carbón "de tipo de alta aglomeración". En algunas modalidades, negro de carbón o sílice se añade en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso del polímero total. En algunas modalidades, se añade negro de carbón o sílice en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas modalidades, se añade negro de carbón o sílice en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas modalidades, el negro de carbón o la sílice se añaden en una cantidad de aproximadamente 10 a 95 partes en peso.
Finalmente, a modo de una introducción general adicional, un artículo que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas incluye al menos un componente formado a partir de dicha composición. En algunas modalidades, el artículo es un neumático. En algunas modalidades, el artículo es un componente de zapato.
Los siguientes ejemplos y procedimientos representativos ¡lustran características de acuerdo con las presentes enseñanzas, y se proporcionan solamente a modo de ilustración. Estos no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones anexas o sus equivalentes.
Ejemplos La conversión del monómero se determinó por medición de la concentración de sólidos de la solución polimérica al final de la polimerización. El contenido máximo de sólidos se obtiene a una conversión de 100 % en peso del butadieno (mBd) y estireno (mSt) cargados para el polímero final por TSC máx = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + agente mpolar + mBL + mciclohexano)*100%. Una muestra de la solgción polimérica en el intervalo de aproximadamente 1 g a aproximadamente 10 g, dependiendo de la conversión del monómero esperada, se extrajo del reactor directamente en un frasco Erlenmeyer de 200-ml cargado con etanol (50 mi). El peso del frasco Erlenmeyer cargado se determinó antes del muestreo ("A") y después del muestreo ("B"). El polímero precipitado se eliminó del etanol por filtración en un filtro de papel pesado (papel de micro fibras de vidrio, ? 90 mm, MUNKTELL, peso "C"), secado a 140 °C, usando un analizador de humedad HR73 (Mettler-Toledo) hasta que se logró una masa constante. Se usó el criterio 5. Finalmente, se realizó un segundo periodo de secado usando el criterio de desconexión 4 para obtener la masa final "D" de la muestra seca en el papel de filtro. El contenido del polímero en la muestra se calculó como TSC = (D-C)/(B-A)*100%. La conversión final del monómero se calculó como TSC/TSC máx*100%.
El peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero se midió cada una usando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) basado en los estándares del poliestireno. Cada muestra de polímero (9-11 mg) se disolvió en tetrahidrofurano (10 mi) para formar una solución. La solución se filtró usando un filtro de 0.45-µ??. Una muestra de 100-µ? se alimentó en una columna GPC (sistema Hewlett Packard 1100 con columnas 3 PLgel 10µ?? MIXED-B, temperatura de 40 °C). La detección del índice de refracción se usó como detector para el análisis del peso molecular. El peso molecular se calculó como poliestireno basado en la calibración con los estándares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Las figuras del peso molecular promedio en número (Mn) y las figuras del peso molecular promedio en peso (Mw) se dan en base a los estándares de poliestireno. La distribución del peso molecular se expresa como la dispersidad D = Mw/Mn.
El contenido tota! de estireno y vinilo se midió usando 1H-NMR, seguido por ISO 21561-2005, usando un espectrómetro de NMR BRUKER Avance 400MHz), y una sonda dual de 5-mm. CDCI3/TMS se usó como solvente en una relación de peso de 0.05% : 99.95%. El contenido del estireno en bloque que tiene más de 6 unidades consecutivas de estireno se determinó de acuerdo con el método reportado por Y. Tanaka y otros en Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, núm. 4., 685-691 usando la intensidad relativa de señales del protón orto Ph resonante más alta que 6.7 ppm. El contenido de estireno en bloque que tiene 4 y más unidades consecutivas de estireno se determinó de acuerdo con el método descrito en el documento de patente alemana núm. DE69712962 usando la intensidad relativa de las señales de protón orto Ph resonantes en el intervalo entre 6.94 y 6 ppm. El contenido de estireno en bloque que tiene 4 a 6 unidades consecutivas se calculó a partir de la diferencia entre los dos contenidos de estireno en bloque descritos anteriormente.
Ejemplo comparativo 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (KDMO o K en lo sucesivo) (50% en hexanos)) 5376.55 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 326.17 g de 1 ,3-Butadieno, 403.73 g de estireno, y 0.083 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano) se alimentaron en el reactor (K/ butil litio activo mol/mol = 0.076).
La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final, la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.466 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 19 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción se terminó después de 200 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante.
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.57%.
El polímero resultante se analizó por GPC: Mn= 533636, Mw= 674699, D= 1.264. La microestructura y contenido de estireno en bloque se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: est¡reno=55.2%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)= 12.3%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas)=43%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas) =86%.
Ejemplo comparativo 2 (Uso de 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano (CMX)) 5366.99 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 325.97 g de 1 ,3-butadieno, 403.32 g de estireno, y 3.6712 mmol de CMX se alimentaron en el reactor (CMX/butil litio activo mol/mol=2.57).
La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.429 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 47 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción terminó después de 200 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante.
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 98.25%.
El polímero resultante se analizó por GPC: Mn = 587397, Mw=72 914, D=1.229. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55.2%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)= 42.2%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas) = 56%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas)=71 %.
Ejemplo 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / CMX) 5342 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 324.48 g de 1,3-butadieno, 401.02 g de estireno, 0.1208 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 3.6644 mmol CMX se alimentaron en el reactor (K/but¡l litio activo mol/mol=0.091 , CMX/butillitio activo 2.8). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon por adición gradual de butil litio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.3217 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciciohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 40 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción terminó después de 150 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.63%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=601903, Mw=782317, D=1.3. La microestructura y contenido de estireno en bloque se midieron por ?-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=43.3%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas)=28%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas)=75%.
Ejemplo 2 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) /CMX) 5606.74 g de ciciciohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 217.6 g de 1 ,3-butadieno, 267.8 g de estireno, 0.116 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 3.467 mmol CMX se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.0807, CMX/butillitio activo 3.467).
La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 0.7 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 50 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción terminó después de 120 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.47%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=606994, Mw=893869, D = 1.47. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 53.9%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno )=35.5%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas)=29%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas)=74%.
Ejemplo 3 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / CMX) 3568.29 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 394.3 g de 1 ,3-butadieno, 265.56 g de estireno, 0.1103 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50 en heptano), y 3.3014 mmol CMX se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.097, CMX/butillitio activo 2.917). La mezcla se calentó hasta 70 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.1316 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciciohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 50 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 70 °C durante la reacción. La reacción terminó después de 140 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.71%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn = 632055, Mw= 93472, D = 1.445. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=39.6%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 30.4%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas) = 20%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas)=64%.
Ejemplo 4 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / CMX) 5874.43 g de ciciciohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10-litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 394.4 g de 1 ,3-butadieno. 267.72 g de estireno, 0.1091 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 3.3336 mmol CMX se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.082, CMX/ butillitio activo 2.516). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon por adición gradual de butil litio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.325 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 10 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 50 °C durante la reacción. La reacción terminó después de 210 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 98.24%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn = 561807, Mw=676793, D = 1.2055. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=39.9%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=44%, estireno en bloque (> 6 unidades consecutivas )=21%, y estireno en bloque (>4 unidades consecutivas)=65%.
Los ejemplos y ejemplos comparativos demuestran que las presentes enseñanzas proporciona un copolímero estireno-dieno con un contenido de estireno diana definido con más de 4 unidades consecutivas de estireno, en combinación con un alto contenido de estireno total, un contenido de vinilo deseado y una distribución estrecha del peso molecular. Usando un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, los polímeros nuevos e inventivos como se reivindica en la presente descripción pueden ser polimerizados usando técnicas de polimerización estándar con alto rendimiento. Todas las propiedades de los polímeros como se describe en la presente descripción son propiedades antes de cualquier modificación posterior, tal como recubrimiento terminal, acoplamiento etc. como se describió anteriormente. Debido a la realización de las presentes enseñanzas para proporcionar polímeros con una distribución estrecha del peso molecular, es posible obtener una gran cantidad de extremos de cadena vivos al final de la polimerización, de manera que se hace posible la modificación del extremo de cadena uniforme.
El contenido total de cada uno de los documentos de patente y no patente citados anteriormente se incorpora por este medio como referencia, excepto en el caso de cualquier definición o descripción inconsistente con la presente descripción, la definición y descripción en la presente debe prevalecer.
La descripción detallada anterior se proporciona a modo de ilustración y explicación, y no pretende limitar el alcance de las reivindicaciones anexas. Muchas variaciones en las presentes modalidades preferidas ilustradas en la presente resultarán evidentes para un experto en la materia, y estarán dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1,3-dieno; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos.
2. El polímero de la reivindicación 1 que tiene al menos las siguientes características adicionales: (e) un contenido de estireno en bloque con más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero, preferentemente un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero, y con la máxima preferencia un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero.
3. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un contenido de estireno de entre aproximadamente 35 y aproximadamente 65 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno, preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 60.
4. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 1.05 a aproximadamente 1.5, preferentemente de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.45, con mayor preferencia de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.4.
5. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el 1,3-dieno comprende 1 ,3-butadieno.
6. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) mayor que o igual a aproximadamente 200,000 g/mol, preferentemente mayor que o igual a aproximadamente 300,000 g/mol, o mayor que o igual a aproximadamente 500,000 g/mol.
7. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor que o igual a aproximadamente 300,000 g/mol, preferentemente mayor que o igual a aproximadamente 400,000 g/mol, o mayor que o igual a aproximadamente 600,000 g/mol.
8. Una composición que comprende el polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y opcionalmente al menos un aditivo.
9. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 8.
10. Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-dieno, el proceso comprende: polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador que puede comprender n-butillitio, un alcoholato de potasio y un compuesto de éter orgánico; en donde el compuesto de éter orgánico se selecciona entre dialquiléteres de la fórmula R1-0-CH2-CH(R3)-0-R2, en donde R1 y R2 independientemente representan grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, R3 representa hidrógeno, metilo o etilo, tales como 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano y en donde la relación molar de alcoholato de potasio a iniciador activo es 0.4 mol/mol o menos, preferentemente entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 0.4, con mayor preferencia entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 0.3.
11. El proceso de la reivindicación 10 en donde R1 es metilo o etilo y R2 es un grupo alquilo ramificado, preferentemente t-butilo y R3 puede representar hidrógeno.
12. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 en donde el alcoholato de potasio comprende -3,7-dimetil-3-octilato de potasio.
13. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 en donde la polimerización se realiza a una temperatura de aproximadamente 90 °C o menos, preferible entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 85 °C, con mayor preferencia entre 20 °C y 80 °C.
14. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 en donde la relación molar del dialquiléter a alcoholato de potasio está entre aproximadamente 55:1 y aproximadamente 5:1, preferentemente entre aproximadamente 45:1 y aproximadamente 10:1 y/o la relación molar del dialquiléter al iniciador activo está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10, preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5.
15. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 en donde conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 96 por ciento en peso basado en la cantidad total de monómero alimentado, preferentemente mayor que aproximadamente 98 por ciento en peso, y con mayor preferencia mayor que aproximadamente 99 por ciento en peso.
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