KR20110128723A - 스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110128723A
KR20110128723A KR1020107026808A KR20107026808A KR20110128723A KR 20110128723 A KR20110128723 A KR 20110128723A KR 1020107026808 A KR1020107026808 A KR 1020107026808A KR 20107026808 A KR20107026808 A KR 20107026808A KR 20110128723 A KR20110128723 A KR 20110128723A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butadiene
polymer
styrene
addition
added
Prior art date
Application number
KR1020107026808A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101643782B1 (ko
Inventor
에페마리 하만
하겐 바르토쎄크
Original Assignee
스타이런 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타이런 유럽 게엠베하 filed Critical 스타이런 유럽 게엠베하
Publication of KR20110128723A publication Critical patent/KR20110128723A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101643782B1 publication Critical patent/KR101643782B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 중합 방법으로서, (A) 상기 중합에 사용되는 부타디엔 전체 양의 60중량% 미만을, 상기 중합에 사용되는 스티렌의 전체 양 및 용매를 포함하는 반응기에 첨가하는 단계; (B) 상기 반응기에 하나 이상의 개시제를 첨가한 다음, 상기 반응을 시간 t동안 진행되도록 하는 단계; (C) 상기 반응기에 부타디엔의 잔여량을, 2회 이상의 분할 첨가로 첨가하는 단계를 포함하며; 각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 첨가되는 후속 부타디엔의 양은 첨가 직전에 가해진 부타디엔의 양 이하이고; 각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 상기 부타디엔은 시간 tnc에 걸쳐 첨가하며, 각각의 첨가 후, 상기 반응은 시간 tnr(여기서, n은 부타디엔 첨가 횟수이며, 각각의 첨가에 있어서, n은 독립적으로 1 이상이다) 동안 진행시킬 수 있는 단계를 포함하는, 중합 방법을 제공한다.

Description

스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법 {Styrene-Butadiene polymers with styrene gradient and methods of making the same}
특별한 구조를 갖는 고급 스티렌 고무(SSBR) 및 이 고무의 제조 방법이 밝혀졌다. 이러한 특별한 구조는, 양쪽 쇄 말단에 더 낮은 스티렌 함량을 그리고 중합체 쇄의 중간을 향해 더 높은 스티렌 함량을 포함하는, 중합체 쇄 전체에 걸친 특별한 스티렌 구배(styrene gradient)를 특징으로 한다.
영국 특허 명세서 제994726호는 (A) 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로 이루어진 하나 이상의 디엔 및 (B) 하나 이상의 비닐-치환된 방향족 화합물로부터 유도된, 직쇄형 공중합체를 기술하고 있다. 디엔 및 방향족 화합물은 상기 공중합체에 랜덤하에 분포되며, 상기 공중합체의 디엔 함량은 (1) 적어도 30%의 시스-1,4 구조 및 12%를 초과하지 않는 1,2 구조(이때 디엔은 부타디엔 또는 피페릴렌이다) 또는 (2) 70% 이상의 시스-1,4 구조 및 15%를 초과하지 않는 3,4 구조와, 1,2 함량은 실질적으로 없음을 특징으로 한다(여기서, 디엔은 이소프렌이다). 탄성중합체성 공중합체는 리튬계 촉매를 사용하는 공중합 방법에 의해 제조되며, 10 내지 40중량%의 중합된 비닐-치환된 방향족 화합물을 포함해야 한다. 상기 공중합 반응 과정에서, 상기 단량체 비는, 더 신속하게 중합된 디엔 25 단량체의 증진적 첨가에 의해 일정하게 유지한다. 상기 공중합체는 더 신속하게 중합되는 단량체의 마지막 증진적 첨가 이후에 중합체를 지속시킴으로써 더 느리게 중합되는 단량체에 의해, 텔로머화(telomerized)시킬 수 있다.
유럽 특허 EP 제0530795B1호는 중합체 주쇄를 따라 30 마이크로구조의 연속적인 변화를 갖는 연속적으로 테이퍼된(tappered) 중합체 및 공중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 본 방법은 매우 작은 에너지 흡수의 다중 유리 전이 온도, 즉 정의할 수 없는 유리 전이 온도를 갖는 중합체 및 공중합체를 생성시킨다. 상기 중합체는 가요성 쇄를 갖는 것으로 기술되며, 쇄의 길이를 따라 점진적으로 더 강성이 되는 것으로 기술된다.
유럽 특허 EP 제0530795B1호는 35 내지 70중량%의 비닐 치환된 방향족 단량체 및 30 내지 65중량%의 콘쥬게이트된 디엔 단량체의 분산 공중합 방법을 기술하고 있다. 본 방법은 액체 지방족 직쇄형 탄화수소 분산 매질, 음이온성 촉매 시스템, 및 둘 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 분산제를 함유하는 반응 혼합물 중에서 상기 공중합을 수행함을 포함한다. 하나 이상의 중합체 블록은 분산 매질에 가용성이며, 하나 이상의 다른 중합체 블록은 분산 매질에 불용성이다. 분산제는 비닐 치환된 방향족 화합물 및 콘쥬게이트된 디엔의 랜덤 공중합체(이는 분산제의 존재하에 형성된다)를 분산시키는 작용을 하는 것으로 기술되어 있다.
유럽 특허 EP 제0648790B1호는, 30 내지 65중량%의 콘쥬게이트된 디올레핀 단량체, 바람직하게는 부타디엔, 및 35 내지 70중량%의 비닐 치환된 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌의 혼합물의 비수성 분산 및 랜덤 중합에 의한, 고무상 공중합체의 제조를 위한 연속 중합 방법을 기술하고 있다. 상기 중합은 동일 반응계 내에서 연속적으로 제조되는, 블록 공중합체 분산제의 존재하에, 음이온성 개시제 촉매 시스템을 사용하여 액체 지방족 탄화수소 분산 매질에서 발생한다. 상기 분산제의 하나 이상의 블록은 분산 중합 반응 전에 연속적으로 제조되며, 상기 분산제의 제2 블록 및 고무상 공중합체는 분산 공중합 과정에서 동일 반응계 내에서 연속적으로 제조된다. 상기 분산제의 제2 블록은 연속적으로 제조된 고무상 공중합체의 중합체 구조를 갖는 것으로 기술되고 있다.
미국 특허 제6,903,155B2호는 무거운 하중을 견디는데 적합한 타이어, 및 상기 타이어의 트레드를 형성하기 위한 고무 조성물의 용도를 기술하고 있다. 상기 고무 조성물은 다음을 포함한다: 이의 쇄 말단 중의 하나 이상에, 보강 백색 충전제에 커플링되기 위해 활성화되는 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 디엔 탄성 중합체의 대부분을 포함하는 탄성중합체성 매트릭스; 50중량% 이상의 보강 백색 충전제를 포함하는 보강용 충전제; 및 보강용 백색 충전제/관능화된 디엔 탄성 중합체 결합제.
미국 특허 제3,094,512호는 콘쥬게이트된 디엔 및 비닐-치환된 방향족 화합물의 랜덤 공중합체의 제조 방법; 1,3-부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체의 제조 방법; 및 이소프렌/스티렌 공중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 특허는 오가노리튬 촉매를 사용하는 상기 중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 본 방법은 화학식 R(Li)X(여기서, R은 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이다)의 촉매와 탄화수소 희석제를 함유하는 중합 영역에, 탄소수 4 내지 5의 콘쥬게이트된 디엔을 충전시킴과 동시에 비닐 그룹이 핵 탄소 원자에 결합된 비닐-치환된 방향족 탄화수소를 충전시킴을 포함한다. 상기 단량체는 사용된 조건하에 상기 시스템의 정상적인 중합 속도보다 적은 속도로 충전된다.
영국 특허 GB 제2110695A호는 스티렌 함량이 높고, 오가노리튬 화합물 및 경우에 따라, 루이스 염기의 존재하에 탄화수소 용매 속에서 스티렌 및 부타디엔을 중합시키고, 생성된 중합체와 할로겐화주석 15 화합물을 커플링시켜 수득되는 스티렌-부타디엔 공중합체를 기술하고 있다. 상기 공중합체는 이의 주쇄에, 주석-탄소 결합을 갖는 중합체를 30중량% 이상 함유하며, 결합된 스티렌 함량은 25중량% 이상, 60중량% 이하이고, 부타디엔 부분에서 비닐 결합 함량은 30% 미만이 아니고 50% 미만이다.
영국 특허 명세서 제903,331호는 2중량% 이하의 블록 공중합체를 함유하는 랜덤 공중합체를 기술하고 있으며, 이는, 콘쥬게이트된 디엔, 및 비닐 치환된 방향족 탄화수소를 중합 영역(이는 탄화수소 희석제 및 촉매 RLix(여기서, x는 1 내지 4이고, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다)를 함유한다)에 충전시킴으로써 제조한다. 상기 단량체는 사용된 조건하에 시스템의 보통의 중합 속도보다 적은 속도로 충전된다. 상기 단량체는 1분당 전체 충전물의 1/10 내지 1/300로(즉, 10분 내지 5시간 동안) 첨가한다. 생성물은 5 내지 20%의 비닐, 30 내지 95%의 시스 및 0 내지 60%의 트랜스인 구조를 가지며, 이는 고무상 또는 액체일 수 있다.
미국 특허 제6372863B1호는 다음 단계를 포함하는 랜덤 스티렌 30 부타디엔 고무의 합성 방법을 기술하고 있다: (1) 1,3-부타디엔, 스티렌, 개시제 및 용매를 상기 제1 중합 영역에 연속적으로 첨가하고, (2) 1,3-부타디엔 및 스티렌을 제1 중합 영역에서 60 내지 90%의 총 전환율로 공중합시켜, 리빙(living) 스티렌-부타디엔 쇄를 함유하는 중합체 시멘트를 제조하고, (3) 상기 중합체 시멘트 및 추가의 1,3-부타디엔 단량체를 제2 중합 영역으로 연속적으로 첨가하고(이때, 변화된 1,3-부타디엔의 전체 양의 20 내지 40%가 제2 영역으로 충전된다); (4) 상기 제2 중합 영역에서 1,3-부타디엔 단량체의 90% 이상의 전환율로 계속 공중합시키고(이때, 제2 중합 영역에서의 스티렌 및 부타디엔의 총 전환율은 최대 95%로 제한된다); (5) 리빙 쇄 말단을 갖는 랜덤 스티렌-부타디엔 고무의 중합체 시멘트를 상기 제2 반응 영역으로부터 회수하고; (6) 상기 랜덤 스티렌-부타디엔 고무 상의 리빙 쇄 말단을 킬링(killing)시키고; (7) 상기 중합체 시멘트로부터 상기 랜덤 스티렌-부타디엔 고무를 회수한다. 제1 중합 영역 및 제2 중합 영역에서의 공중합은 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행하며, 제1 중합 영역으로 충전된 스티렌의 양은 고무로 결합된 스티렌의 전체 양보다 적어도 5% 더 많다.
미국 특허 제4,845,154호는 방향족 비닐 화합물(예: 스티렌) 및 콘쥬게이트된 디올레핀(예: 부타디엔)의 공중합체를 기술하고 있으며, 이는, 공중합체의 말단 부분 중의 적어도 하나에서, 차등적 함량(differential content)이 상기 말단 부분의 외부 맨 끝 방향으로 뚜렷하고 실질적인 증가를 나타내도록, 방향족 비닐 화합물의 차등적 함량을 갖는다. 바람직한 공중합체는 비닐 함량이 30% 이상인 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 몇몇 양태에서, 공중합체는 공중합체 쇄의 5% 이하의 부분에서 제1 값으로부터 제2 값으로 변화되는 스티렌 함량을 가지며, 제2 값은 제1 값보다 적어도 25.25% 더 크고, 그 부분은 공중합체의 10% 말단 부분 내에 존재한다.
영국 특허 명세서 제1387920호는 스티렌과 부타디엔의 혼합물을 반응 영역으로 동시에 통과시킴으로써 제조한 공중합체를 기술하고 있으며, 상기 중합은 중합체성 오가노디리튬 화합물(예: 폴리부타디엔 디리륨)의 존재하에 적절히 유기 매질 속에서 수행한다. 반응 과정에서, 상기 단량체 혼합물을 적어도 중합 반응 속도만큼 큰 속도로, 바람직하게는 5 내지 10% 더 큰 속도로 중합 용기에 첨가한다. 따라서, 더 적은 반응성의 단량체인 스티렌이 반응 혼합물에 빌드업(build up)됨으로써, 쇄 말단 쪽으로 중합체의 증가되는 비율을 형성하며, 단량체의 첨가 및 모든 부타디엔의 반응이 끝난 후, 말단 단독 중합체 블록을 형성한다.
우수한 습윤 그립(wet grip)/구름 저항/마모 및 인열 특성을 갖는 신규한 고무 제형에 대한 필요성이 존재한다. 많은 비용이 드는 개질제의 필요없이, 경제적으로 제조할 수 있는 신규 고무에 대한 필요성이 또한 존재한다.
[발명의 요약]
본 발명은 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(A) 중합에 사용되는 부타디엔 전체 양의 60중량% 미만을, 중합에 사용되는 스티렌의 전체 양 및 용매를 포함하는 반응기에 첨가하는 단계;
(B) 상기 반응기에 하나 이상의 개시제를 첨가한 다음, 상기 반응을 시간 t동안 진행되도록 하는 단계;
(C) 상기 반응기에 부타디엔의 잔여량을, 2회 이상의 분할 첨가로 첨가하는 단계를 포함하며;
각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 첨가되는 후속 부타디엔의 양은 첨가 직전에 가해지는 부타디엔의 양과 동일하거나 이보다 적고;
각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 상기 부타디엔은 시간 tnc에 걸쳐 첨가하며, 각각의 첨가 후, 상기 반응은 시간 tnr(여기서, n은 부타디엔 첨가 횟수이며, 각각의 첨가에 있어서, n은 독립적으로 1 이상이다) 동안 진행시킬 수 있는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며; 상기 중합체는 커플링되지 않은 중합체 쇄를 포함하며, 여기서, 각각의 커플링되지 않은 중합체 쇄는 스티렌 함량이 상기 중합체 쇄의 중간 영역에서 더 높고 상기 중합체 쇄의 말단 영역에서는 더 낮고, 상기 중합체 쇄의 중간 영역에서의 스티렌 함량과 상기 중합체 쇄의 양쪽 말단 영역에서의 스티렌 함량의 차는, 중합체 쇄 중의 중합된 스티렌의 총 몰 수를 기준으로, 1mol%보다 크고, 바람직하게는 5mol%보다 크며, 더욱 바람직하게는 10mol%보다 크다.
도 1은 중합체 쇄에 따른 몇몇 중합 예에서의 차등적(differential) 스티렌 프로파일을 도시한 것이다. 0g/mol의 Mp는 중합체 쇄의 알파 쇄 말단을 특징으로 하며, 약 250,000g/mol의 Mp는 중합체 쇄의 오메가 쇄 말단의 분자량이다(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4).
도 2는 몇몇 중합 실시예에서(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4), 각각의 첨가/중합 단계 후, 중합체 쇄로의 차등적 스티렌 혼입을 도시한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
상기 논의한 바와 같이, 본 발명은 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(A) 중합에 사용되는 부타디엔 전체 양의 60중량% 미만을, 중합에 사용되는 스티렌의 전체 양 및 용매를 포함하는 반응기에 첨가하는 단계;
(B) 상기 반응기에 하나 이상의 개시제를 첨가한 다음, 상기 반응을 시간 t동안 진행되도록 하는 단계;
(C) 상기 반응기에 부타디엔의 잔여량을, 2회 이상의 분할 첨가로 첨가하는 단계를 포함하며;
각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 첨가되는 후속 부타디엔의 양은 첨가 직전에 가해지는 부타디엔의 양과 동일하거나 이보다 적고;
각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 상기 부타디엔은 시간 tnc에 걸쳐 첨가하며, 각각의 첨가 후, 상기 반응은 시간 tnr(여기서, n은 부타디엔 첨가 횟수이며, 각각의 첨가에 있어서, n은 독립적으로 1 이상이다) 동안 진행시킬 수 있는 단계를 포함한다. 여기서, n은 각각의 후속 부타디엔 첨가를 위해 연속적인 순서로 증가될 것이다.
한 가지 양태에서, 단계 B에서, 시간 t는 1 내지 30분의 범위이다. 한 가지 양태에서, 각각의 첨가에 있어서, tnc는 독립적으로 1 내지 45분의 범위이다.
한 가지 양태에서, 각각의 첨가에 있어서, tnr은 독립적으로 0 내지 45분의 범위이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합에 사용되는 용매의 전체 양이 단계 A)에서 반응기에 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 A)에서, 전체 부타디엔의 50중량% 미만이 상기 반응기에 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 A)에서, 전체 부타디엔의 0.01 내지 60중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 50중량% 미만이 상기 반응기에 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 C)에서, 부타디엔의 잔여량이 3회의 분할 첨가로 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 C)에서, 부타디엔의 잔여량이 4회의 분할 첨가로 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 C)에서, 부타디엔의 잔여량이 5회의 분할 첨가로 첨가된다.
한 가지 양태에서, 단계 C)에서, 부타디엔의 잔여량이 7회의 분할 첨가로 첨가된다.
한 가지 양태에서, 중합 온도는 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 110℃이다. 상기 중합 온도는 중합 용액에 놓인 전극(예: SPEC 전극)으로부터 측정할 수 있다.
한 가지 양태에서, 각각의 tnc는 독립적으로 3 내지 35분의 범위이다.
한 가지 양태에서, 상기 방법은 비닐 제제를 사용하지 않는다.
다른 양태에서, 비닐 제제가 상기 방법에 첨가된다. 추가의 양태에서, 부타디엔의 첨가 전에 비닐 제제를 단계 A에 첨가한다.
한 가지 양태에서, 테트라하이드로푸란, 글리콜 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 제제가 사용된다. 추가 양태에서, 비닐 제제는 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)이다. 추가 양태에서, TMEDA 대 개시제의 몰 비는 0.05 대 10mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 3mol/mol이다.
한 가지 양태에서, t(n-1)r은 1분을 초과하며, n은 2 이상이고, 이때 시간 t(n-1)r 동안, 커플링제를 반응기에 첨가한다.
한 가지 양태에서, 상기 커플링제는 사염화주석, 사염화규소 및 실리콘 알콕사이드(예: 실리콘 메톡사이드)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 커플링 속도는 최종 중합체의 질량(중량%)을 기준으로 10 내지 49%, 바람직하게는 15 내지 35%이며, RI 검출을 사용하여 전체 면적에 대한 커플링된 중합체의 SEC 피크 면적으로부터 결정한다.
한 가지 양태에서, tnr은 1분을 초과하며, n은 3이상이고, 이때 시간 tnr 동안 개질제를 반응기에 첨가한다.
한 가지 양태에서, 상기 개질제(modifying agent/modifier)는 아민, 아미드, 티오글리콜, 실리콘 알콕사이드(예: 실리콘 메톡사이드) 및 실란-설파이드 개질제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 상기 개질제는 아미드를 포함한다.
한 가지 양태에서, 상기 개질제 대 상기 개시제의 몰 비는 0.05 대 3mol/mol, 바람직하게는 0.3 내지 1.5mol/mol이다.
본 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같은 2개 이상의 양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 방법으로부터 형성되는 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 스티렌 함량이 1H NMR에 의해 측정되는 바와 같이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 42 내지 62중량%, 바람직하게는 44 내지 60중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 스티렌 함량이 1H NMR에 의해 측정되는 바와 같이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 45 내지 62중량%, 바람직하게는 47 내지 60중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 부타디엔 함량이 1H NMR에 의해 측정되는 바와 같이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 38 내지 58중량%, 바람직하게는 40 내지 56중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 1,2-부타디엔 함량이 1H NMR에 의해 측정되는 바와 같이, 중합된 부타디엔의 전체 중량을 기준으로 3 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)가 20 내지 150, 바람직하게는 40 내지 120이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 0 내지 -45℃, 바람직하게는 -5 내지 -45℃이다.
본 발명은 또한 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 단량체성 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며; 상기 중합체는 커플링되지 않은 중합체 쇄를 포함하며, 이때 각각의 커플링되지 않은 중합체 쇄는 스티렌 함량이 상기 중합체 쇄의 중간 영역에서 더 높고 상기 중합체 쇄의 말단 영역에서는 더 낮으며, 상기 중합체 쇄의 중간 영역에서의 스티렌 함량과 상기 중합체 쇄의 양쪽 말단 영역에서의 스티렌 함량의 차는 중합체 쇄 중의 중합된 스티렌의 총 몰 수를 기준으로, 1mol%보다 크고, 바람직하게는 5mol%보다 크며, 더욱 바람직하게는 10mol%보다 크다.
따라서, 상기 중합체 쇄의 중간 영역은, 중합체 쇄의 분자량을 기준으로 중합체 쇄의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%이다. 예를 들면, 5 내지 95%인 중간 영역의 경우, 중합체 쇄의 분자량 M이 300㎏/mol이라면, 알파 쇄 말단은 0 내지 15㎏/mol이고, 중간 영역은 15 내지 285㎏/mol이며, 오메가 쇄 말단은 285 내지 300㎏/mol이다. 알파 쇄 말단 및 오메가 쇄 말단은 상기 쇄의 말단 영역을 나타낸다.
한 가지 양태에서, (최종 중합체의 질량을 기준으로 하여(중량%)) 상기 중합체의 10 내지 49%, 바람직하게는 15 내지 35%가 커플링되며, RI 검출을 사용하여, 전체 면적에 대한 커플링된 중합체의 SEC 피크 면적으로부터 결정된다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 아민, 아미드, 티오글리콜, 실리콘 알콕사이드 및 실란-설파이드 개질제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질제에 의해 개질된다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 스티렌 함량이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 42 내지 62중량%, 바람직하게는 44 내지 60중량%이다. 상기 함량은 1H NMR에 의해 측정될 수 있다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 부타디엔 함량이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 38 내지 58중량%, 바람직하게는 40 내지 56중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 중합된 1,2-부타디엔 함량이, 중합된 부타디엔의 전체 중량을 기준으로 3 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)가 20 내지 150, 바람직하게는 40 내지 120이다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 0 내지 -45℃, 바람직하게는 -5 내지 -45℃이다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 둘 이상의 양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 본 명세서에 기술된 바와 같은 둘 이상의 양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 부재(component)를 포함하는 제품을 제공한다.
한 가지 양태에서, 상기 제품은 타이어이다.
한 가지 양태에서, 상기 제품은 신발 부재가다.
본 발명의 제품은 본 명세서에 기술된 바와 같은 2개 이상의 양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 특별한 구조를 갖는 고급(high) 스티렌 고무(SSBR)이다. 이 특별한 구조는, 양쪽 쇄 말단에 더 낮은 스티렌 함량 및 중합체 쇄의 중간쪽으로 증가되는 스티렌 함량을 포함하는, 중합체 쇄에 대한 특별한 스티렌 구배를 특징으로 한다. 최고 스티렌 농도가 중합체 쇄의 중심에 실제로 존재하거나, 스티렌 함량의 증가가 양쪽 쇄 말단에 대칭적으로 존재할 필요는 없다.
쇄 말단에서의 SSBR의 더 낮은 스티렌 함량 및 중합체 쇄 내에서의 더 높은 스티렌 함량은, 용매, 바람직하게는 전체 양의 용매와 함께, 전체 양의 스티렌 및 아마도 비닐 개질제와, 단지 필요한 부타디엔의 일부만을 반응기에 첨가함으로써 성취된다. 상기 반응은 목표 분자량에 따라, 예를 들면, 부틸 리튬의 충전에 의해 개시한다. 그 다음에, 나머지 부타디엔은 부타디엔 양, 공급 속도 및/또는 반응 시간을 다르게 하면서, 2회 이상의 첨가로 반응기에 첨가한다.
바람직한 양태에서, 이러한 특별한 중합체 구조는 본 발명의 중합 방법에 의해 성취하며, 이는 전체 양의 용매, 전체 양의 스티렌, 및 전체 부타디엔 단량체 중의 단지 일부(이는, 중합 반응기에 첨가되는 전체 부타디엔 양의 60% 미만을 포함한다)의 충전을 포함한다. 비닐 제제(예: THF, 글리콜, 아민)는 비닐 수준(디엔으로부터)을 조절하기 위해 사용할 수 있으며, 통상 초기 중합 혼합물에 첨가한다(단계 A). 상기 중합은 음이온성 개시제(예: n-부틸 리튬 또는 s-부틸 리튬)의 첨가와 함께 통상적인 방법으로 개시한다. 나머지 부타디엔은 몇몇 첨가 단계(2회 이상)에서 특정 시간 후 첨가한다. 중합체 쇄를 따라 스티렌 구배 분포를 수득하기 위하여, 각 첨가는 다음 중의 하나 이상이 상이하다: 반응기에 충전되는 부타디엔의 양(첨가 전에 부타디엔의 양 미만이거나 그와 동일함), 부타디엔 공급 속도 및/또는 이어지는 반응 시간.
초기 또는 개시 혼합물에 충전되는 부타디엔의 중량비는 경우에 따라 비닐 제제의 양에 좌우된다. 몇몇 비닐 제제는 또한 스티렌 랜덤화제(randomizer)(예: THF, TMEDA)로서 반응한다. 비닐 제제를 사용하지 않는 중합의 경우, 매우 소량의 부타디엔만이 초기 혼합물에 첨가된다(전체 부타디엔의 0.1 내지 35중량%). 부타디엔의 중합 속도는 비닐 제제의 사용 없이, 스티렌의 중합 속도보다 약 10배 더 빠르다. 따라서, 중합의 개시시 결합된 스티렌은 이러한 중합 단계에서 중합체의 전체 질량을 기준으로 통상 10 내지 40중량%의 범위이다. 결합된 스티렌의 양은 개시 혼합물에 존재하는 스티렌 대 단량체(스티렌 및 부타디엔)의 비(단계 A), 중합 온도, 및 비닐 제제 대 개시제의 비에 좌우된다. 부타디엔의 첨가적 충전 없이, 상기 반응 혼합물은 부타디엔이 고갈되며, 다음중 반응 혼합물 중의 더 높은 스티렌 함량으로 인하여, 스티렌의 혼입이 증가된다. 반응으로부터 퀀칭된 중합체 샘플에 대한 1H NMR에 의해, 또는 반응 혼합물(미반응된 부타디엔)에 대한 기체 크로마토그래피 분석에 의해, 또는 반응 혼합물(미반응된 부타디엔)에 대한 FTIR 또는 NIR에 의해 측정되는 바와 같이, 부타디엔의 제1 첨가는 스티렌이 블록으로서 혼입되기 전에 시작한다. 유리된 미반응된 부타디엔은 이들 기술 중의 하나에 의해 또는 당해 분야에 공지된 바와 같은 다른 기술에 의해 모니터링되어야 한다.
비닐 제제의 양을 증가시키면서, 예를 들면, TMEDA가 비닐 제제로서 사용되는 경우, 통상적으로 초기 혼합물 중의 부타디엔 충전은 전체 사용된 부타디엔의 40 내지 60중량%로 증가시켜야 한다. 그러나, 통상 초기 충전시 부타디엔의 양은 중합에 사용되는 부타디엔의 전체 양의 60% 미만이다.
제1 첨가시(단계 C) 초기 반응 혼합물(스티렌, 부타디엔, 비닐 제제, 개시제)에 충전되는 부타디엔의 첨가의 개시 시간은 다음에 따라 좌우된다: (a) 출발 반응 혼합물 중의 단량체 비, (b) 비닐 제제가 사용되는 경우, 비닐 제제/개시제의 비 및 (c) 적용 온도. 또한, 초기 반응 혼합물 중의 출발 스티렌/부타디엔 비가 높으면 높을수록, 제1 부타디엔 첨가는 더 빨라진다. 비닐 제제-개시제 비가 높으면 높을수록, 제1 부타디엔 첨가는 더 늦어진다. 대부분의 경우에, 제1 부타디엔 첨가는 55 내지 80℃ 범위의 온도에서 반응에 첨가된다. 제1 부타디엔 첨가는 통상 개시제를 충전한 지 5 내지 20분 후에 시작된다.
바람직하게는, 제1 부타디엔 첨가 및 종종 제2 부타디엔 첨가는, 단량체 혼합물 중의 스티렌 함량을 감소시킴으로써 중합체 쇄 중의 증가되는 스티렌 함량을 조절하기 위해 사용된다. 제1 첨가 및 종종 제2 첨가에서 부타디엔의 공급 속도는, 중합체 쇄 중의 증가되는 스티렌 함량을 수득하기 위해 각각 감소시킨다. 마지막 1 내지 4회 부타디엔 첨가의 공급 속도는, 중합체 쇄의 신규 형성된 부분 중의 스티렌 함량이 현재 쇄 말단쪽으로 감소되도록 하는 방식으로, 조절한다. 따라서, 부타디엔의 충전 속도는 실제로 중합체 쇄의 성장 속도보다 크거나 이와 동일해지며, 부타디엔의 공급 속도와 중합체 쇄의 성장 속도 사이에 차는 중합 도중 매우 신중하게 증가시켜야 한다. 진행되는 반응 및 생성된 단량체의 고갈로 인하여, 중합체 쇄의 전반적인 성장 속도는 감소된다. 이러한 중합 단계에서, 부타디엔의 첨가로 반응 혼합물에 부타디엔이 과량으로 생성되며, 따라서, 쇄에서 결합된 스티렌의 상당한 증가 없이 또는 중합체 쇄 내의 블록 스티렌 단량체 단위의 형성 없이, 충전 단계를 마무리한 후, 중합 반응을 5 내지 15분 동안 진행시킬 수 있다.
부타디엔의 공급 속도는 목표 스티렌 프로파일을 수득하기 위해 기술된 방식으로 통상 적어도 2 내지 5회 조절한다. 상기 조절은, 공급 속도의 계속적인 변화에 의해 수행하거나 또는 새로 한정된 공급 속도 및 양으로 충전되는 부타디엔의 신규 단계로 바꿈으로써 수행할 수 있다. 이 단계는 부타디엔 충전 단계에 바로 이어질 수 있지만, 다음 부타디엔 충전 단계 전에, 부타디엔의 충전 없이 특정 시간으로 또한 존재할 수 있다.
생성된 리빙 중합체는 쇄 말단 개질 및/또는 커플링에 의해 화학적으로 개질시킬 수 있다. 적절한 쇄 말단 개질제 및/또는 커플링제는 목표 분야 및 충전제에 따라 선택해야 한다. 잘 공지된 개질제는 설페닐 할라이드(참조: 본 명세서에 참조로 인용된 EP1016674), 벤조페논, 이소시아네이트, 하이드록실 머캅탄(참조: 본 명세서에 참조로 인용된 EP0464478), 아크릴아미드 화합물(참조: 본 명세서에 참조로 인용된 EP0334042)을 비제한적으로 포함한다. 특히 카본 블랙 화합물에 사용하기 위하여, 아민, 아미드, 이미드, 니트릴 개질제(참조예; 각각 본 명세서에 참조로 인용된 EP548799, EP510410, US513271, EP451604, EP180141, US4412041)가 포함된다. 한편, 에폭시-함유 실란을 비제한적으로 포함하는 특별한 실란이 실리카 충전제에 사용하기 위한 중합체 쇄 말단을 개질시키기 위해 사용된다(참조예: 각각 본 명세서에 참조로 인용된 EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066, EP0692493). 그럼에도 불구하고, 이들 단계 과정에서, 중합체 쇄의 말단에서의 스티렌 함량을 감소시키기 위해, 반응 시스템 중의 특정 부타디엔 수준을 보장하는 것이 또한 중요하다. 커플링 및/또는 쇄 말단 개질은 99.7% 이상의 전체 단량체 전환시 중합을 마무리한 후, 통상 수행하는 바와 같이 수행할 수 있다. 더욱 바람직한 방법은, 마지막 2개의 첨가 단계의 반응 시간 과정에서 중합체를 커플링시키고/시키거나 중합체를 쇄 말단 개질시키는 것이다. 커플링되지 않은 중합체 쇄는 커플링제에 의해 다른 중합체 쇄에 커플링되지 않았다.
첨가제
한 가지 양태에서, 상기 중합체는 하나 이상의 충전제 및 가황화제와, 임의로, 추가의 구성 성분(상기 구성 성분은, 가속화제, 커플링제 및 비개질 가교결합되지 않은 탄성중합체성 중합체(즉, 개질제와 반응하지 않았지만, 당해 분야에서 통상적인 바와 같이 제조되어 말단화된 통상적인 가교결합되지 않은 탄성중합체성 중합체)를 비제한적으로 포함한다)과 합하여 반응시킨다.
한 가지 양태에서, 상기 중합체 제형은 보강제로서 작용하는 하나 이상의 충전제를 함유한다. 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상 충전제, 점토, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등이 예이다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙과 실리카의 배합물, 카본-실리카 이중-상 충전제 또는 카본-실리카 이중-상 충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 배합물이 사용된다. 카본 블랙은 통상 노(furnace) 방법에 의해 제조되고, 질소 흡착 비표면적은 50 내지 200㎡/g이며, DBP 오일 흡수는 80 내지 200㎖/100g이다(예: FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 그룹 카본 블랙). 한 가지 양태에서, 고응집형 카본블랙이 사용된다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙 또는 실리카는 전체 탄성중합체성 중합체 100중량부에 대해 2 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100중량부 및 보다 더 바람직하게는 10 내지 95중량부의 양으로 첨가된다. 상기 중합체 제형은 또한 오일을 함유할 수 있다.
정의
본 명세서에 인용된 숫자 범위는 한 단위의 증가로, 낮은 값 및 높은 값의 모든 값을 포함하며, 단, 더 낮은 값과 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 차가 존재한다. 한 예로서, 조성, 물리적 특성성 또는 다른 특성(예: 분자량, 용융 지수 등)이 100 내지 1000이라 언급되었다면, 이는 모든 개별적인 값(예: 100, 101, 102 등) 및 서브 범위(예: 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등)를 이 명세서에 명확히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만인 값을 포함하거나, 1보다 큰 분수(예: 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 1단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 여겨진다. 10 미만의 단일 숫자(digit number)(예를 들면, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 1개 단위는 통상 0.1로 여겨진다. 이들은 단지 특별히 의도하고자 하는 것의 예이며, 열거된 최저값 내지 최고값의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 이 분야에서 특히 언급되는 것으로 여겨진다. 숫자 범위는 본 명세서에 논의된 바와 같이, 무니 점도, 분자량 및 다른 특성들을 참조하여 언급된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물 뿐만 아니라, 상기 조성물을 포함하는, 물질의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 형태이든지 간에, 단량체를 중합시켜 제조한 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 대개 단지 한 형태의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하기 위해 사용되는 용어 단독 중합체, 및 이후에 정의되는 바와 같은 용어 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "인터폴리머"는 둘 이상의 상이한 형태인 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 인터폴리머는, 대개 두 개의 상이한 형태인 단량체로부터 제조되는 중합체, 및 둘 이상의 상이한 형태인 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미하기 위해 사용되는, 공중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 상기 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과전자 분광학, 광 산란, x-선 산란 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로부터 측정되는 바와 같은, 하나 이상의 도메인 형태를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
시험 방법
커플링된 중합체 쇄의 백분율을 측정하기 위한 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography)
중합체의 분자량, 분자량 분포 및 커플링 속도(CR: coupling rate)는 각각 폴리스티렌 표준을 기준으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 측정한다. 각각의 중합체 샘플(9 내지 11㎎)을 테트라하이드로푸란 10㎖에 용해시켜 용액을 형성한다. 상기 용액은 0.45㎛ 필터를 사용하여 여과한다. 100㎕ 샘플을 GPC 칼럼(3개의 PLgel 10㎛ MIXED-B 칼럼이 있는 Hewlett Packard system 1100)으로 공급한다. 굴절률 - 검출은 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 사용된다. 분자량은 EasiCal PS1(Easy A 및 B) 폴리스티렌 표준(제조원: Polymer Laboratories)을 사용한 보정을 기준으로 폴리스티렌으로서 계산한다. 칼럼의 해상도(resolution)에 따라, 2, 3 또는 4개의 피크가 검출될 수 있다. 최대 면적을 갖는 피크는 커플링되지 않는 중합체의 양에 상응한다. 2 내지 4개의 상이한 피크가 칼럼의 해상도에 따라 수득된다. 높은 해상도에서, 4개의 피크가 수득된다. 최대 면적을 갖는 최고 피크는 커플링되지 않는 직쇄형 중합체의 양을 나타낸다. 분자량 Mp(PS)는 분자량 Mw ,top(최고 강도에서의 Mw(매스 양)), 폴리스티렌으로서 계산된, 이러한 직쇄형 커플링되지 않은 중합체 분자의 최고 매스 양을 갖는 Mw의 값을 의미한다. 보다 고분자량을 갖는 보다 작은 피크는 커플링된 중합체를 나타낸다. 커플링 속도는, 커플링되지 않은 중합체를 포함하는 모든 피크의 전체 면적을 기준으로 커플링된 중합체에 상응하는, 모든 커플링된 피크 면적의 합의 질량 분획으로서 계산한다.
단량체 전환율을 측정하기 위한 중량 분석(gravimetric analysis)
단량체 전환율은 중합 도중 중합체 용액의 고체 농도의 측정을 통해 결정한다. 최대 고체 함량은 TSCmax = (∑miBd + ∑miSt)/((∑miBd + ∑miSt + mTMEDA + mNBL + m사 이클로헥산)*100%에 의해 100% 농도에서 수득된다. 예상되는 단량체 전환율에 따라, 약 1 내지 10g의 중합체 용액의 샘플이, 반응기로부터, 에탄올 50㎖가 충전된 200㎖ 삼각 플라스크로 직접 회수된다. 충전된 삼각 플라스크의 중량은 샘플링 전에 "A"로서 측정하고 샘플링 후에 "B"로서 측정한다. 침전된 중합체는 칭량된 종이 필터(Micro-glass fiber paper, φ90㎜, MUNKTELL, 중량 C) 상에서의 여과에 의해 에탄올로부터 제거하고, 일정한 질량이 수득될 때까지, 습윤 분석기 HR73(Mettler-Toledo)을 사용하여 140℃에서 건조시킨다. 범위(criterion) 5가 사용된다. 마지막으로, 종이 필터 상에 무수 샘플의 최종 질량 "D"를 수득하기 위해 스위치 오프(switch off) 범위 4를 사용하여, 제2 건조 기간을 적용시킨다. 샘플 중의 중합체 함량은 TSC = (D-C)/(B-A)*100%로 계산한다. 단량체 전환율은 마지막으로 "TSC/TSCmax * 100%"로서 계산한다.
감소된 휘발성을 측정하기 위한 중량 분석
약 5g의 중합체 샘플은, 할로겐 습윤 분석기 HR73(Mettler-Toledo)을 사용하여, 전체 중합체 양을 기준으로 0.5중량% 미만인 잔류 수분에 대한 값이 수득될 때까지, 120℃에서 건조시킨다.
1H-NMR
비닐 및 스티렌 함량은, NMR 분광기 BRUKER Avante 200 및 5㎜ 이중 프로브를 사용하는 1H-NMR을 사용하여 ISO 21561-2005에 따라 측정한다. CDCl3/TMS가 0.05%/99.95%의 중량비로, 용매로서 사용된다.
DSC(Tg)
유리 전이 온도 Tg는 Tmg에 대해 ISO 11357-2(1999)에 기술된 바와 같이 측정하고 계산하되, 단 10K/min의 가열 속도가 사용된다. 다음 조건이 사용된다.
샘플의 중량: 약 11㎎
샘플 용기: 표준 알루미늄 팬
온도 범위: (-140 ....100)℃
가열 속도: 10K/min
냉각 속도: 자유 냉각
퍼이지 가스: 20㎖ Ar/min
냉각제: 액체 질소
평가 방법: 반높이(half height)
장치: DSC 2920(제조원: TA-Instruments)
무니 점도 ML1+4(100℃)
중합체(충전제 및 오일 포함하지 않음)에 대한 무니 점도는, MV2000E(제조원: Alpha-Technologies)에서 100℃[ML1+4(100℃)]의 온도에서 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간을 가지면서, ASTM D 1646(2004)에 따라 측정한다.
인장 강도, 파단시 신도, 300% 신장시 모듈러스(모듈러스 300) 및 100% 신장시 모듈러스(모듈러스 100)는 Zwick Z010 인장기 상에서 덤벨 Die C를 사용하여, ASTM D 412-06에 따라 각각 측정한다(t95, 160℃, 160 내지 220bar, 주위 대기에서 경화된 후 2㎜ 두께의 플레이트로부터 펀칭된 샘플).
열 빌드업(heat build up)은 Doli Goodrich-Flexometer 상에서 ASTM D 623-07, 방법 A에 따라 측정한다(시험편을 t95 + 5분 동안 경화; 칫수: 높이 25.4㎜, 직경 17.8㎜, 160℃, 160 내지 220bar, 주위 대기).
Tanδ(60℃)는 60℃에서 2㎐의 주파수에서, 0.2%의 압축 동력 변형을 적용시켜, 동력 분광계, Eplexor 150N[제조원: Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)]을 사용하여 측정한다. 상기 지수가 작을수록, 구름 저항은 더 낮아진다(lower = better).
Tanδ(0℃)는 0℃에서 상기 논의된 바와 동일한 장치 및 부하 조건을 사용하여 측정한다. 상기 지수가 클수록, 미끄럼 저항(wet skid resistance)은 더 양호해진다(higher = better).
Tanδ 측정을 위해, 비가황화 중합체 제형을 60㎜ 내경 및 8㎜ 높이의 디스크로 압축시킨다. 고무 화합물을 상기 금속 디스크로 압축(약 200bar 압력)시켜 공기를 제거함으로써, 공기 버블의 포함을 배제하고, 가시적으로 버블이 없는 균질한 화합물 물질의 형성을 유도한다. 가황화 방법의 완결 후(160℃, t95 + 5분 동안(주: t95는 95% 가황화 전환율을 성취하기 위한 시간, 약 10 내지 22분, 주위 대기(공기)), 60㎜ 직경 및 8㎜ 높이의 균질한 디스크가 생성된다. 시험편은 상기 언급한 디시로부터 구멍을 뚫으며, 10㎜ 직경 및 8㎜ 높이의 크기를 갖는다.
비가황화 샘플에 대한 레올로지 특성의 측정은 스코치 시간(Scorch Time)(ts) 및 경화되는 시간(tx)을 측정하기 위해 로터-부재 전단 레오미터(MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289-07에 따라 수행한다. "t50" 및 "t95"는 가황화 반응의 50% 및 95% 전환율을 성취하는데 필요한 각각의 시간이다. 상기 샘플 시험편은 ASTM D5289-07에 따라 제조한다.
DIN 마모성은 ASTM D 5963-04에 따라 측정한다. 상기 지수가 클수록, 내마모성은 더 낮아진다(lower = better). 상기 시험편은 Tanδ에 대해 기술한 바와 같이 제조한다.
인열 강도는 경화 후 2㎜ 플레이트로부터 펀칭된 Die C를 사용하여 ASTM D624-00에 따라 측정한다. 쇼어 A 경도는 ZWICK 쇼어 A 경도 시험기에서 직경이 50㎜인 12.5㎜ 시험편을 사용하여, ASTM D 2240-05에 따라 측정한다.
반발 탄성(rebound resilience)은 ZWICK 5109 Schob Pendulum 형태 상에서 직경이 50㎜인 12.5㎜ 시험편을 사용하여, ISO 4662-86에 따라 측정한다.
[실시예]
중합
중합은 질소 대기에서 습기 및 산소의 배제하에 수행한다.
시약
사이클로헥산(증류됨)을 용매로서 사용한다. 1,3-부타디엔(증류됨) 및 스티렌(CaH2로 건조됨)을 단량체로서 사용한다. 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA(Merck))은 사이클로헥산으로 희석시키며, 랜덤화제로서 및 비닐 촉진제로서 사용한다. 테트라클로라이드(Fluka)도 또한 사이클로헥산으로 희석시키고, 커플링제로서 사용한다. 메탄올(Merck)은 종결화제(termination agent)로서 사용한다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(B.H.T)은 선비트 게엠베하(Sunvit GmbH)로부터 입수한다.
실시예 1(TT17)
사이클로헥산(mCH ,0=4980g), 부타디엔(mBD ,0=245.51g), 스티렌(mst ,0=510.92g) 및 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA(사이클로헥산 용액 중 2.86mmol resp mTMEDA,0=13.6g))을 질소 대기하에 10ℓ 반응기에 충전하고, 상기 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 이어서, n-부틸 리튬 4.704mmol(사이클로헥산 중의 mNBL,T=12.69g 용액)을 반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때 까지(적정 단계) 혼합물에 적가한다(불순물과 반응하도록). 그 다음에, 중합을 개시하기 위해 중합체의 목표 분자량에 상응하는 n-부틸 리튬 6.487mmol(사이클로헥산 중의 용액; mNBL,P=17.5g)을 펌프를 통해 즉시 첨가한다. "n-부틸 리튬 6.487mmol"의 충전의 개시 시간은 초기 중합 반응의 개시 시간으로서 사용한다.
초기 중합 단계는 임의의 첨가 반응물의 충전 없이, 통상적인 배치식 중합을 특징으로 한다. 중합 반응을 가속화하고 반응 시간을 단축시키기 위해, 반응 온도는, "n-부틸 리튬 6.487mmol" 충전 후로부터 시작하여 1℃/min의 속도로 최종 중합 온도 85℃의 Tpm까지, 반응기 벽에서 열수 순환을 사용하여 조절한다.
15분 동안 초기 충전물을 반응시킨 후, 15분의 충전 시간 동안 11.26g/min의 공급 속도를 사용하여 제1 부타디엔 첨가(mBD ,1=168.83g)를 시작한다. 이 첨가 후, 반응 시간을 허용하지 않는다. 제2 부타디엔 첨가(mBD ,2=86.81g)는 15분 동안 5.79g/min의 공급 속도를 사용하여 제1 첨가 직후 시작한다. 제2 부타디엔 충전이 완결되면, 반응을 5분 동안 진행시킨다. 그 다음에, 제3 부타디엔 첨가(mBD ,3=5.15g)를 5.15g/min의 공급 속도로 시작한다. 이 첨가가 완결되면, 반응을 다시 12분 동안 진행시킨다. 이 시간 후, 제4 부타디엔 첨가(mBD ,4=5.15g)를 5.15g/min의 공급 속도로 시작한다. 이 첨가는 15분의 반응 시간이 따른다.
반응 시간 도중, 제3 부타디엔 첨가 후, 사염화주석(0.423mmol resp. 5.24g 용액)을 반응 용기에 첨가하여 중합체 쇄의 일부(SEC에 의해 측정된 바와 같이, 중합된 쇄의 약 25%)를 커플링시킨다. 반응 시간 도중, 제4 부타디엔 첨가 후, n-메틸피롤리돈(5.65mmol을 함유하는, 사이클로헥산 중의 2.38g의 용액)을 중합체 쇄 말단의 개질을 위해 반응 용기에 첨가한다. 개질된 중합체는 카본 블랙 충전된 화합물에서 사용될 수 있다.
최종 중합체 현탁액은 주위 온도로 냉각시킨다. 메탄올은 교반하에 "2mol/mol"의 "메탄올/활성 개시제 I*"의 몰 비로 첨가하여 반응을 종결시킨다. 이어서, 사이클로헥산 중의 BHT(13mmol BHT를 함유하는 8.14g)의 용액을 중합체 현탁액으로 분배시킨다. 그 다음에, 중합체는 100℃에서 증기 스트립핑을 통해 용액으로부터 회수한다. 상기 중합체를 작은 덩어리로 밀링하고, 공기 순환하에 70℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시킨다. 마지막으로, 중합체 덩어리는 주위 조건하에, 공기하에 잔류 휘발물의 함량이 120℃에서 중량 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 0.5% 미만에 이를 때 까지 건조시킨다.
실시예 2(TT18)
실시예 1을 반복하되, 다음을 변화시킨다. TMEDA(5.179mmol)이 초기 충전시 사용된다.
실시예 3(TT15)
실시예 1을 반복하되, 다음을 변화시킨다. 초기 충전물은 "TMEDA 2.86mmol" 대신에 "TMEDA 4.59mmol"을 함유한다.
실시예 4(TT23)
사이클로헥산(4989g), 부타디엔(154.02g), 스티렌(512.02g) 및 TMEDA(0.86mmol)을 질소 대기하에 10ℓ 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 이어서, n-부틸 리튬(3.23mmol)을 반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때 까지(적정 단계) 혼합물에 적가한다(불순물과 반응하도록). 그 다음에, 중합을 개시하기 위해 중합체의 목표 분자량에 상응하는 n-부틸 리튬(6.452mmol)을 펌프를 통해 즉시 첨가한다. n-부틸 리튬의 주요 모액(6.52mmol) 충전의 시간은 초기 중합 단계의 개시 시간으로서 사용한다. 초기 중합 단계는 첨가 반응물의 충전없이, 통상적인 배치식 중합을 특징으로 한다. 반응 온도는 n-부틸 리튬 모액의 충전을 시작으로 중합 반응을 가속화하고, 반응 시간을 단축시키기 위해 1℃/min의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 85℃까지, 반응기 벽에서 물의 순환을 통해 가열 또는 냉각에 의해 조절한다.
15분 동안 초기 충전물을 반응시킨 후, 15분의 충전 시간 동안 8.1g/min의 공급 속도를 사용하여 제1 부타디엔 첨가(162.27g)를 시작한다. 이 첨가 후, 반응 시간을 허용하지 않는다. 제2 부타디엔 첨가(118.33g)는 20분 동안 5.9g/min의 공급 속도를 사용하여 즉시 시작한다. 이어서, 제3 부타디엔 첨가(57.43g)를 3.82g/min의 공급 속도를 사용하여 시작한다. 부타디엔 첨가가 완결되면, 반응을 5분 동안 진행시킨다. 이어서, 제4 부타디엔 첨가(15.72g)를 시작한 다음, 12분의 반응 시간을 허용한다. 마지막으로, 제5 부타디엔 첨가(5.25g)를 5.1g/min의 공급 속도를 사용하여 시작한 다음, 15분의 반응 시간을 허용한다.
제4 첨가의 반응 시간 도중, 사염화주석(0.4349mmol)을 반응 용기에 첨가하여 중합체 쇄의 일부(SEC에 의해 측정된 바와 같이, 쇄의 25%)를 커플링시킨다. 제5 첨가의 반응 시간 도중, n-메틸피롤리돈 5.676mmol을 중합체 쇄 말단의 개질을 위해 반응 용기에 첨가한다.
최종 중합체 현탁액은 주위 온도로 냉각시킨다. 메탄올은 교반하에 "2mol/mol"의 "메탄올/활성 개시제 I*"의 몰 비로 첨가하여 반응을 종결시킨다. 이어서, 산화 방지제를 사이클로헥산 중의 용액으로서 중합체 현탁액으로 분배시킨다. 그 다음에, 중합체는 100℃에서 증기 스트립핑을 통해 용액으로부터 회수한다. 이어서, 상기 중합체를 작은 덩어리로 밀링하고, 공기 순환하에 70℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시킨다. 마지막으로, 중합체 덩어리는 주위 조건하에, 공기하에 잔류 휘발물의 함량이 120℃에서 중량 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 0.5% 미만에 이를 때 까지 건조시킨다.
실시예 5(TT2310)
실시예 4를 반복하되, 쇄 말단 개질제를 사용하지 않는다.
실시예 6(TT2312)
실시예 4를 반복하되, 3-메톡시-3,8,8-트리에틸-2-옥사7-티아-3,8-디실라데칸이 실리카 충전제 표적 개질을 위한 예로서 쇄 말단 개질제로서 사용된다.
실시예 7(TT235M)
실시예 4를 반복한다.
실시예 8(TT238)
실시예 4를 반복하되, 3-메톡시-3,8,8,9,9-펜타메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸이 실리카 충전제 표적 개질을 위한 예로서 쇄 말단 개질제로서 사용된다.
실시예 9A, 9B, 9C, 9D, 9E 및 9F
실시예 4를 반복한다.
중합체의 분자량, 분자량 분포 및 커플링 속도(CR)는 각각 폴리스티렌 표준을 기준으로 크기 배제 크로마토그래피 SEC를 사용하여 측정한다. 비닐 및 스티렌 함량은 1H NMR을 사용하여 측정한다. 무니 점도 ML1+4(100℃)는 MV 2000 E(Alpha-Technologies)를 사용하여 측정한다. 유리 전이 온도 Tg는 DSC 2920(TA-Instruments)을 사용하여 측정한다.
중합체 특성은 하기 표 1 및 2에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1로부터 각 샘플의 차등적 스티렌 혼입이 각각 도 1 및 2에 제시되어 있다. 도 1은 중합체 쇄에 따른 차등적 스티렌 프로파일을 예로서 도시한 것이다. "Mp = 0g/mol"은 중합체 쇄의 알파 쇄 말단을 특성화하며, "MP = 약 250,000g/mol"은 중합체 쇄의 오메가 쇄 말단의 분자량이다(참조: 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4).
도 2는 전체 단량체 전환율(cTTL)에 대한, 각 단계 후, 중합체 쇄의 차등적 스티렌 혼입(mbound 스티렌, i)을 도시한 것이다. 상기 곡선에서 제2 지점은 제1 중합 단계 후 제1 부타디엔 첨가 직전, 차등적 결합 스티렌을 특성화한다. 제2 지점은 제1 부타디엔 첨가 단계 내에서 중합체 쇄에서의 차등적 스티렌 혼입을 특성화한다. 제3 점은 제2 부타디엔 첨가 단계 내에서 중합체 쇄에서의 차등적 스티렌 혼입을 특성화한다. 마지막 지점은 마지막 첨가 단계에서 차등적 스티렌 혼입을 특성화한다.
대표적 계산 - 실시예 1
중합체 용액의 샘플을 제1 부타디엔 첨가 단계 개시 직전에, 반응기로부터 회수한다. 통상의 단량체 전환율은 406.5g의 신규 형성된 중합체에 상응하는, 통상적인 충전 단량체를 기준으로 ccurrent 53.74중량%인 것으로 측정되었다. "406.5g"의 상기 양은, 총 전환율(39.76%의 cTTL = m중합체/m단량체 * 100%)로 불리는 최종으로 충전된 전체 단량체 양(m단량체 = mst ,0 + mBd ,0 + mBd ,1 + mBd ,2 + mBd ,3 + mBd ,4 = 1022.4g)을 의미하는 전환율에 상응한다. 상기 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사하며, 현재 형성된 중합체를 기준으로 45.3중량%의 스티렌, 각각 184.16g의 결합 스티렌으로 이루어진 것으로 확인되었다.
중합체 용액의 다음 샘플은 제1 첨가 단계의 끝에 회수한다. 현재 단량체 전환율은 이 시점까지 충전된 단량체의 시간을 기준으로 802.7g의 중합체 또는 394.11g의 이 단계에서 신규 형성된 중합체에 상응하는, ccurrent 86.75중량%인 것으로 측정되었다. "802.7g"의 상기 양은, 총 전환율(78.51중량%의 cTTL = m중합체/m단량체 * 100%)(전체 충전된 단량체 양을 기준으로 함)로 또한 불리는 최종 충전된 전체 단량체 양(m단량체 = 1022.4g)을 의미하는 전환율에 상응한다. 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사하며, 전체적으로 형성된 중합체를 기준으로 49.1중량%의 스티렌 또는 394.11g의 결합 스티렌으로 이루어진 것으로 확인되었다. 그래서 이러한 제1 첨가 단계에서, 209.95g 스티렌의 양(394.11g - 184.16g)이 이 중합체 쇄 피스에서 53%(이 첨가 단계 도중 신규 형성된 중합체를 기준으로 하는 중량%) 스티렌에 상응하는 "394.11g 신규 형성된 중합체"로 신규 혼입된다.
중합체 용액의 추가의 샘플을 제2 첨가 단계 끝에 회수한다. 현재 단량체 전환율은 967.4g의 중합체 또는 164.7g의 이 단계에서 신규 형성된 중합체에 상응하는, ccurrent 95.58중량%(이 시점까지 충전된 단량체를 기준으로 함)인 것으로 측정되었다. "967.4g"의 상기 양은, 총 전환율(94.62%의 cTTL = m중합체/m단량체 * 100%)(전체적으로 충전된 단량체를 기준으로 함)로 또한 불리는 최종 충전된 전체 단량체 양(m단량체 = mst ,0 + mBd ,0 + mBd ,1 + mBd ,2 + mBd ,3 + mBd ,4 = 1022.4g)을 의미하는 전환율에 상응한다. 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사하며, 49.1%(중합체를 기준으로 하는 중량%)의 스티렌 또는 474.98g의 결합 스티렌으로 이루어진 것으로 확인되었다. 그래서 이러한 제2 첨가 단계에서, 80.87g의 스티렌의 양(474.98g - 384.11g)이 이 중합체 쇄 피스에서 49.1%(이 첨가 단계 도중 신규 형성된 중합체를 기준으로 하는 중량%) 스티렌에 상응하는 "164.7g 신규 형성된 중합체"로 혼입된다.
마지막 중합체 용액 샘플을 반응의 끝에 회수한다. 현재 단량체 전환율은 1016.8g의 중합체 또는 49.4g의 이 단계에서 신규 형성된 중합체에 상응하는, ccurrent 99.46%(충전된 단량체를 기준으로 하는 중량%)인 것으로 측정되었다. "1016.8g"의 상기 양은, 총 전환율(99.46%의 cTTL = m중합체/m단량체 * 100%)(전체적으로 충전된 단량체를 기준으로 하는 중량%)로 또한 불리는 최종 충전된 전체 단량체 양(m단량체 = mst ,0 + mBd ,0 + mBd ,1 + mBd ,2 + mBd ,3 + mBd ,4 = 1022.4g)을 의미하는 전환율에 상응한다. 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사하며, 48.7%(형성된 중합체를 기준으로 하는 중량%)의 스티렌 또는 495.18g의 결합 스티렌으로 이루어진 것으로 확인되었다. 그래서 이들 마지막 첨가 단계에서, 20.21g의 스티렌의 양(495.18g - 474.98g)이 이 중합체 쇄 피스에서 40.9%(이 첨가 단계 도중 신규 형성된 중합체를 기준으로 하는 중량%) 스티렌에 상응하는 "49.4g 신규 형성된 중합체"로 혼입된다. 상기 중합체의 최종 분자량은 Mp( PS ) =238637g/mol로 분석되었다.
각 중합 단계의 끝에 중합체 쇄의 분자량은 Mstepi = cTTL , stepi * Mp( PS )에 따라 계산한다. 끝에서의 중합체 쇄의 분자량은 다음과 같이 계산한다.
● 제1 중합 단계의 끝에서의 중합체 쇄의 분자량은 Mstep0=39.76%/100%*238637g/mol = 94891g/mol로서 계산되고,
● 제1 부타디엔 첨가 단계의 끝에서의 중합체 쇄의 분자량은 Mstep1=78.51%/100%*238637g/mol = 187356g/mol로서 계산되며,
● 제2 부타디엔 첨가 단계의 끝에서의 중합체 쇄의 분자량은 Mstep2=94.62%/100%*238637g/mol = 225798g/mol로서 계산된다.
도 1은 각 단계마다 차등적 스티렌 혼입 대 중합체 쇄의 분자량 M( PS )을 도시한 것이다.
도 2는 각 단계마다 차등적 스티렌 혼입 대 전체 전환율 cTTL을 도시한 것이다. 도 1 및 2에서 프로파일은 각각 상기 분석으로부터 유도된, 표 3의 데이터로부터 도시된 것이다.
[표 3]
Figure pct00003
샘플 제형
중합체 제형은 "380㏄ 밴버리 혼합기"에서 표 4 및 5에 하기에서 제시된 성분들을 배합 및 컴파운딩시켜 제조한다. 제형은 160℃, 160 내지 220bar, 주위 대기(공기)에서 가황화시킨다. 인장 특성을 위해, 제형은 160℃에서 t95분 동안 가황화시킨다(t95는 95% "가황화 전환율"로 경화되는데 필요한 시간으로서 ASTM D 5289-07에 따르며, t95는 약 10 내지 22분의 범위이다). 모든 다른 특성의 경우, 제형은 t95 + 5분 동안 160℃에서 가황화시킨다. 모든 양은 phr 고무를 기준으로 한다(여기서, 고무 = 스티렌-부타디엔 중합체 양 + 존재한다면, 폴리부타디엔의 양, 두 성분 = 100중량 유닛). 당해 분야에 공지된 바와 같이, "phr"은 "100개 고무당 부(parts per hundred rubber)"를 의미한다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005

실리카-충전된 제형의 특성은 표 6 및 7에 기재되어 있다. 두 비교로부터의 결과(UE23-A1 및 TG-06-B1)가 또한 제시되어 있다.
카본 블랙-충전된 제형의 특성이 하기 표 8A, 8B 및 9에 제시되어 있다. 두 비교로부터의 결과(SE SLR-4601(UE23-A1) 및 SE SLR-4400(TG06-B1))가 또한 제시되어 있다.
표 6 및 7에 제시된 바와 같이, 본 발명의 제형은 보다 양호한 내인열성(ASTM D624-00(인열 강도), 인장 강도), 보다 양호한 습윤 그립 성능(wet grip performance)(0℃에서 더 낮은 반발 탄성 및/또는 0℃에서 더 높은 Tanδ; 시험은 타이어의 우수한 습윤 그립 거동을 나타내기 위해 사용한다), 보다 양호한 내마모성(DIN 마모성), 유사한 구름 저항에서 모든 특성(60℃에서 반발 탄성 및/또는 60℃에서 Tanδ; 시험은 타이어의 구름 저항을 나타내기 위해 사용한다), 실리카 충전된 표준 화합물 중의 시판중인 비교용 고무와 비교된 모든 특성을 나타낸다.
표 8A, 8B 및 9에 제시된 바와 같이, 본 발명의 제형은 보다 양호한 인장 성능(인장 강도), 습윤 그립 성능(0℃에서 더 높은 Tanδ) 및 보다 양호한 내마모성(DIN-마모성), 유사한 구름 저항에서 모든 특성(60℃에서 반발 탄성, 60℃에서 Tanδ 및/또는 열 빌드업(HBU); 시험은 타이어의 구름 저항을 나타내기 위해 사용한다), 카본 블랙 충전된 표준 화합물 중의 시판중인 비교용 고무와 비교된 모든 특성을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8A]
Figure pct00008
[표 8B]
Figure pct00009
[표 9]
Figure pct00010

Claims (18)

  1. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 중합체의 중합 방법으로서,
    (A) 상기 중합에 사용되는 부타디엔 전체 양의 60중량% 미만을, 상기 중합에 사용되는 스티렌의 전체 양 및 용매를 포함하는 반응기에 첨가하는 단계;
    (B) 상기 반응기에 하나 이상의 개시제를 첨가한 다음, 상기 반응을 시간 t동안 진행되도록 하는 단계;
    (C) 상기 반응기에 부타디엔의 잔여량을, 2회 이상의 분할 첨가로 첨가하는 단계를 포함하며;
    각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 첨가되는 후속 부타디엔의 양은 첨가 직전에 가해진 부타디엔의 양과 동일하거나 이보다 적고; 또한
    각각의 부타디엔 첨가에 있어서, 상기 부타디엔은 시간 tnc에 걸쳐 첨가하며, 각각의 첨가 후, 상기 반응은 시간 tnr(여기서, n은 부타디엔 첨가 횟수이며, 각각의 첨가에 있어서, n은 독립적으로 1 이상이다) 동안 진행시킬 수 있는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 B에서 상기 시간 t가 1 내지 30분의 범위인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 첨가에 있어서, tnc가 독립적으로 1 내지 45분의 범위인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 첨가에 있어서, tnr이 독립적으로 0 내지 45분의 범위인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 C)에서, 상기 부타디엔의 잔여량을 3회의 분할 첨가로 첨가하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 제제를 상기 방법에 첨가하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비닐 제제가 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, t(n-1)r이 1분을 초과하며 n이 2 이상이고, 이때 시간 t(n-1)r 동안, 커플링제를 상기 반응기에 첨가하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 커플링제가 사염화주석, 사염화규소 및 실리콘 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, tnr이 1분을 초과하며 n이 3 이상이고, 이때 시간 tnr 동안 개질제를 상기 반응기에 첨가하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 개질제가 아민, 아미드, 티오글리콜, 실리콘 알콕사이드 및 실란-설파이드 개질제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 형성된 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체에서, 중합된 스티렌 함량이, 중합된 단량체의 전체 중량을 기준으로 42 내지 62중량%인, 중합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에서, 중합된 1,2-부타디엔 함량이, 중합된 부타디엔의 전체 중량을 기준으로 3 내지 50중량%인, 중합체.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 중합체가, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하고, 커플링되지 않은 중합체 쇄를 포함하며, 여기서, 각각의 커플링되지 않은 중합체 쇄는 스티렌 함량이 상기 중합체 쇄의 중간 영역에서 더 높고 상기 중합체 쇄의 말단 영역에서 더 낮으며, 상기 중합체 쇄의 중간 영역과 상기 중합체 쇄의 양쪽 말단 영역에서의 스티렌 함량의 차이는, 상기 중합체 쇄 중의 중합된 스티렌의 총 몰 수를 기준으로 하여, 1mol%보다 크고, 바람직하게는 5mol%보다 크며, 더욱 바람직하게는 10mol%보다 큰, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (최종 중합체의 질량을 기준으로 하여) 상기 중합체의 10 내지 49중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%가 커플링되는, 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 부재(component)를 포함하는 제품.
KR1020107026808A 2008-04-30 2009-07-10 스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법 KR101643782B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4917108P 2008-04-30 2008-04-30
PCT/US2009/041483 WO2009134665A2 (en) 2008-04-30 2009-04-23 Styrene-butadiene polymers with styrene gradient and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110128723A true KR20110128723A (ko) 2011-11-30
KR101643782B1 KR101643782B1 (ko) 2016-07-28

Family

ID=41255694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026808A KR101643782B1 (ko) 2008-04-30 2009-07-10 스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8053542B2 (ko)
EP (1) EP2271682B1 (ko)
JP (1) JP5519641B2 (ko)
KR (1) KR101643782B1 (ko)
CN (1) CN102159600B (ko)
BR (1) BRPI0907687A2 (ko)
ES (1) ES2569076T3 (ko)
HU (1) HUE027362T2 (ko)
MX (1) MX2010011953A (ko)
PL (1) PL2271682T3 (ko)
RU (1) RU2501816C2 (ko)
TW (1) TWI452052B (ko)
WO (1) WO2009134665A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102121478B1 (ko) * 2019-01-30 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102121477B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 고무 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211083A (en) 2010-06-15 2012-03-16 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
EP2537872B1 (en) 2011-06-22 2015-08-12 Trinseo Europe GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber with narrow molecular weight distribution and methods for preparation thereof
PL2495267T3 (pl) 2011-03-04 2017-08-31 Trinseo Europe Gmbh Wysokostyrenowy wysokowinylowy kauczuk styrenowo-butadienowy i metody jego uzyskiwania
EP2495266A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
HUE040405T2 (hu) 2011-06-22 2019-03-28 Trinseo Europe Gmbh Nagy sztirol- és nagy viniltartalmú sztirol-butadién gumi, szûk molekultömeg-eloszlással, valamint ezek elõállítási módszerei
GB201122017D0 (en) * 2011-12-20 2012-02-01 Styron Europe Gmbh Process for preparing polystyrene having a high melt flow rate
US20160376428A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction
KR101830492B1 (ko) * 2016-01-26 2018-02-20 한화토탈 주식회사 변성공액디엔계 중합체 및 이를 이용한 타이어 고무조성물
JP2017210543A (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
WO2018016980A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same
FR3084287B1 (fr) * 2018-07-24 2020-08-07 Michelin & Cie Bourrelet de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
CN111072880B (zh) * 2018-10-18 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
CN111072879B (zh) * 2018-10-18 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN112521554B (zh) * 2019-09-19 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
IT202200010532A1 (it) 2022-05-20 2023-11-20 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010073211A (ko) * 1998-10-14 2001-07-31 린다 에스 잘리 커플링 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조방법
US20050171290A1 (en) * 2002-02-07 2005-08-04 Bening Robert C. Novel block copolymers and method for making same
US20080051510A1 (en) * 2004-09-27 2008-02-28 Toney Kenneth A Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
KR20080112282A (ko) * 2006-03-24 2008-12-24 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 고온 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US451941A (en) * 1891-05-12 Conduit for electric wires
US3094512A (en) * 1959-12-31 1963-06-18 Phillips Petroleum Co Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer
NL295247A (ko) 1962-07-13
SU366723A1 (ru) 1971-09-27 1974-10-05 Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков
US4948849A (en) * 1980-03-07 1990-08-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content
SE8101210L (sv) * 1980-03-07 1981-09-08 Dunlop Ltd Elaster jemte deck innehallande dem
JPS57100112A (en) * 1980-12-16 1982-06-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
JPS59140211A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH0618933B2 (ja) * 1985-08-22 1994-03-16 日本エラストマ−株式会社 ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物
JP2652799B2 (ja) * 1988-08-12 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5071920A (en) * 1989-11-24 1991-12-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5241008A (en) * 1991-09-03 1993-08-31 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby
CA2077370C (en) * 1991-09-03 1998-12-15 James E. Hall Dispersion copolymers in linear aliphatic solvents
US5891947A (en) 1992-12-22 1999-04-06 Bridgestone Corporation In-situ anionic continuous dispersion polymerization process
US5405903A (en) * 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
US6525116B2 (en) * 1999-01-26 2003-02-25 National Gypsum Properties Llc Gypsum composition with ionic styrene butadiene latex additive
JP4171856B2 (ja) * 1999-08-09 2008-10-29 日本ゼオン株式会社 テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法
US6521733B1 (en) * 1999-08-09 2003-02-18 Zeon Corporation Tapered aromatic-vinyl/conjugated-diene copolymer rubber, process for producing the same and rubber composition
US6372863B1 (en) * 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
FR2804688B1 (fr) * 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
US7012118B2 (en) * 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010073211A (ko) * 1998-10-14 2001-07-31 린다 에스 잘리 커플링 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조방법
US20050171290A1 (en) * 2002-02-07 2005-08-04 Bening Robert C. Novel block copolymers and method for making same
US20080051510A1 (en) * 2004-09-27 2008-02-28 Toney Kenneth A Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
KR20080112282A (ko) * 2006-03-24 2008-12-24 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 고온 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102121478B1 (ko) * 2019-01-30 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102121477B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-10 금호석유화학 주식회사 공중합체, 고무 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
RU2501816C2 (ru) 2013-12-20
CN102159600B (zh) 2014-06-11
BRPI0907687A2 (pt) 2019-09-10
JP5519641B2 (ja) 2014-06-11
RU2010148793A (ru) 2012-06-10
TWI452052B (zh) 2014-09-11
WO2009134665A2 (en) 2009-11-05
US20110178256A1 (en) 2011-07-21
EP2271682A2 (en) 2011-01-12
HUE027362T2 (en) 2016-09-28
MX2010011953A (es) 2011-04-26
WO2009134665A3 (en) 2010-11-04
PL2271682T3 (pl) 2016-10-31
KR101643782B1 (ko) 2016-07-28
US8053542B2 (en) 2011-11-08
JP2011519994A (ja) 2011-07-14
EP2271682A4 (en) 2014-12-31
ES2569076T3 (es) 2016-05-06
TW201000501A (en) 2010-01-01
EP2271682B1 (en) 2016-04-20
CN102159600A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101643782B1 (ko) 스티렌 구배를 갖는 스티렌-부타디엔 중합체 및 이의 제조 방법
US8648141B2 (en) Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation
KR20140003584A (ko) 고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 그의 제조방법
RU2632867C2 (ru) Стирол-бутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев стирола и винила и узким распределением молекулярного веса и способы его приготовления
KR101908155B1 (ko) 고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 이의 제조 방법
JP6027102B2 (ja) 狭い分子量分布を有する、高スチレン高ビニルスチレンブタジエンゴム及び、その調製方法
CN109575189A (zh) 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用
KR20230137985A (ko) 수지-신전된 개질된 디엔 고무
JPS58154711A (ja) スチレン−共役ジエンゴム

Legal Events

Date Code Title Description
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant