KR101908155B1 - 고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합 방법은 개시제, 제1 극성 물질 및 제2 극성 물질의 존재 하에 상기 단량체 단위를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 제1 극성 물질은 R1'R2'N-Q-NR3'R4'의 구조 (Ⅰ)을 포함하고; 상기 제2 극성 물질은 하기 구조 (Ⅱ)를 포함한다:
Figure 112013079774271-pct00004

R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 알킬렌기를 포함하며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 방법에 의해 제조된 중합체가 기재되어 있고, 이러한 중합체를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품이 기재되어 있다.

Description

고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 이의 제조 방법{HIGH STYRENE HIGH VINYL STYRENE-BUTADIENE RUBBER AND METHODS FOR PREPARATION THEREOF}
본 교시내용은 일반적으로 고 스타이렌 및 고 비닐 용액 기반 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SSBR) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고 스타이렌 및 고 비닐 SSBR은 공중합의 동역학으로 인해 제조하기 어렵다. 통상적으로, 높은 비닐 함량 및 랜덤 스타이렌 혼입을 성취하기 위해 랜덤마이저(randomizer)로 공지된 극성 물질을 중합 시스템에 첨가한다.
테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)은 이러한 1종의 랜덤마이저이다. 그러나, 하기 기재된 비교예 1 및 비교예 2에 기재된 바대로, TMEDA는 - 특히 고분자량을 갖는 고무의 중합에서 - 고 스타이렌(스타이렌 비 > 40%) SSBR의 중합에 사용될 때 음이온 중합 반응에 통상적으로 관찰되는 것보다 상당히 더 넓은 분자량 분포를 발생시킨다.
음이온 뱃치 중합에서 넓은 분자량 분포는 사슬 전달, 금속화 및/또는 느린 개시 반응으로부터 생길 수 있다. 이 반응은 중합 반응의 종료시 여전히 리빙(living)하는 중합체 사슬의 양을 감소시킨다. 오늘날, 고성능 SSBR은 통상적으로 사슬 말단 변형된다. 이러한 사슬 말단 변형이 화합물의 전체 성능을 상당히 개선할 수 있지만, 리빙 사슬 말단의 양이 중합 반응의 종료시 가능한 많을 것을 요한다. 게다가, 반응 속도는 느리고, 결국 상업적으로 관련된 단량체 전환이 되기 위해 5시간 또는 6시간 초과의 중합이 대개 요구된다.
요컨대, 좁은 분자량 분포, 99% 초과의 단량체 전환, 짧은 중합 시간 및 중합의 종료 시 다량의 리빙 사슬 말단을 갖는 고 스타이렌 및 고 비닐 SSBR을 합성하기 위한 방법이 매우 요망된다.
본 발명의 범위는 오직 특허청구범위에 의해서만 한정되고, 요약서 내 기술에 의해 어느 정도로 영향을 받지 않는다.
서론으로, 본 교시내용의 특징을 구현하는 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합 방법은 개시제, 제1 극성 물질(first polar agent) 및 제2 극성 물질의 존재 하에 상기 단량체 단위를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 제1 극성 물질은 하기 구조 (Ⅰ)을 포함하고;
R1'R2'N-Q-NR3'R4' (I)
상기 제2 극성 물질은 하기 구조 (Ⅱ)를 포함한다:
Figure 112013079774271-pct00001
상기 식 중, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 알킬렌기를 포함하며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 교시내용의 특징을 구현하는 중합체는 적어도 (a) 총 중합체 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 70중량%의 스타이렌 함량; (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 한, 약 30 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 70중량%의 비닐 함량; 및 (c) 약 1.05 내지 약 1.8의 분자량 분포의 특징을 갖는다.
도 1A는 분자량 분포의 분산성(Mw/Mn)에 미치는 극성 물질로서의 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)에 다이테트라하이드로푸릴프로판(DOP)을 첨가하는 것의 영향을 도시한 도면;
도 1B는 분자량 분포의 분산성(Mw/Mn)에 미치는 극성 물질로서의 TMEDA(1.7㏖/㏖)에 DOP를 첨가하는 것의 영향을 도시한 도면;
도 1C는 분자량 분포의 분산성(Mw/Mn)에 미치는 극성 물질로서의 DOP(1㏖/㏖)에 TMEDA를 첨가하는 것의 영향을 도시한 도면;
도 2는 사슬 말단의 리빙성에 미치는 극성 물질로서의 TMEDA에 DOP를 첨가하는 것의 영향을 도시한 도면
도 3은 사슬 말단의 리빙성에 미치는 극성 물질로서의 DOP에 TMEDA를 첨가하는 것의 영향을 도시한 도면;
도 4는 사슬 말단의 리빙성에 미치는 DOP/TMEDA의 몰 비의 영향을 도시한 도면.
본 발명자들은 상당히 좁은 분자량 분포, (몇몇 양태에서, 99% 초과의) 고 전환율 및 (몇몇 양태에서, 3시간 미만의) 짧은 반응 시간을 갖는 고 스타이렌 및 고 비닐 SSBR을 제조하는 중합 방법을 - 놀랍고 예상치 못하게 - 발견하였다. 하기 추가로 기재된 바대로, 본 발명의 방법은 제1 극성 물질과 제2 극성 물질의 조합을 사용한다. 몇몇 양태에서, 제1 극성 물질 및 제2 극성 물질은 각각 TMEDA 및 DOP에 해당한다.
게다가, 본 발명자들은 제1 극성 물질과 제2 극성 물질(예를 들면, DOP과 TMEDA)의 특정한 조합의 사용이 중합 종료 시 도 1A에 도시된 바와 같은 중합체의 더 좁은 분자량 분포를 발생시킬 뿐만 아니라, 중합 종료 시 도 2에 도시된 바와 같은 TMEDA 단독의 사용에 비해, 또는 도 3에 도시된 바와 같은 DOP 단독의 사용에 비해 중합체 사슬의 리빙성을 상당히 증가시킨다는 것을 추가로 - 놀랍고 예상치 못하게 - 발견하였다. 본 발명자들은 특히 우수한 결과가 도 4에 도시된 바와 같은 약 0.5 내지 약 1㏖/㏖의 DOP/TMEDA의 비로 성취된다는 것을 추가로 발견하였다. 요컨대, 하기 추가로 기재된 바대로, 본 발명자들은 TMEDA 단독의 사용과 비교하여 극성 물질의 조합의 사용에 의한 분자량 분포의 개선 및 DOP 단독의 사용과 비교하여 사슬 말단의 리빙성의 개선을 - 놀랍고 예상치 못하게 - 발견하였다.
본 명세서에 걸쳐 그리고 특허청구범위에서, 하기 정의가 이해되어야 한다:
용어 "중합체"는 광범위하게 단량체 단위의 중합을 통해 제조되는 재료를 의미한다. 본원에 사용되는 바대로, 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체"(단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 재료), "공중합체"(2종의 다른 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 재료) 및 "상호중합체"(2종 초과의 다른 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 재료)를 포함한다.
"알킬기"라는 절은 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 사슬을 의미한다. 본 교시내용에 따라 사용되는 비치환 알킬기의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 사이클로프로필, 뷰틸, 아이소-뷰틸, tert-뷰틸, sec-뷰틸, 사이클로뷰틸 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
중합 반응을 언급시 사용되는 용어 "방법"은 회분식, 반회분식 및/또는 연속 방법을 포함한다.
용어 "비닐 함량"은 중합체 사슬 내의 1,2 위치 내에 도입된 뷰타다이엔의 질량(또는 중량) 백분율을 의미하고, 중합체 내의 뷰타다이엔 부분(중합된 뷰타다이엔의 총량)에 기초한다.
용어 "스타이렌 함량"은 중합체 내의 스타이렌의 질량(또는 중량) 백분율을 의미하고, 중합체의 총 중량에 기초한다.
용어 "조성물"은 중합체 재료 및 임의로 상기 중합체 재료로부터 형성된 반응 생성물 및/또는 분해 생성물을 포함하는 재료의 혼합물을 의미한다.
용어 "활성 개시제"(nBL,pm)는 중합 반응에 참여하고 반응 매질에 포함된 불순물에 의해 탈활성화되지 않는 개시제(예를 들면, 유기리튬)의 양을 의미한다.
서론으로, 본 교시내용에 따른 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합 방법은 개시제, 제1 극성 물질 및 제2 극성 물질의 존재 하에 상기 단량체 단위를 중합하는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 제1 극성 물질은 하기 구조 (Ⅰ)를 포함한다:
R1'R2'N-Q-NR3'R4' (I)
몇몇 양태에서, 상기 제2 극성 물질은 하기 구조 (Ⅱ)를 포함한다:
Figure 112013079774271-pct00002
몇몇 양태에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 수소이다.
몇몇 양태에서, Q는 알킬렌기를 포함한다. 몇몇 양태에서, 알킬렌기는 -(CH2)n-의 구조를 포함하고, n은 2 이상의 정수이다. 몇몇 양태에서, n은 2(예를 들면, Q는 에틸렌임)이다. 몇몇 양태에서, n은 3(예를 들면, Q는 프로필렌임)이다.
몇몇 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이이다. 몇몇 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이다. 몇몇 양태에서, R1 및 R2는 각각 메틸이다.
몇몇 양태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 제1 극성 물질은 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)이다. 몇몇 양태에서, TMEDA는 0.3㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다. 몇몇 양태에서, TMEDA는 0.4㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다. 몇몇 양태에서, TMEDA는 0.5㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 제2 극성 물질은 다이테트라하이드로푸릴프로판(2,2-다이(2-옥솔라닐)프로판 또는 DOP로도 공지됨)이다. 몇몇 양태에서, DOP는 0.2㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다. 몇몇 양태에서, DOP는 0.3㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다. 몇몇 양태에서, DOP는 0.5㏖/㏖ 초과의 양으로 사용된다.
몇몇 양태에서, 상기 제1 극성 물질에 대한 제2 극성 물질의 몰 비(예를 들면, DOP/TMEDA)는 약 0.01 내지 약 10이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.1 내지 약 3이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.3 내지 약 1이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체의 스타이렌 함량은, 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 80중량%이다. 몇몇 양태에서, 상기 스타이렌 함량은, 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 70중량%이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체의 비닐 함량은, 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로, 약 30 내지 약 80중량%이다. 몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체의 비닐 함량은, 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로, 약 40 내지 약 70중량%이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체는 약 1.05 내지 약 1.8의 분자량 분포를 갖는다. 몇몇 양태에서, 분자량 분포는 약 1.1 내지 약 1.7이다. 몇몇 양태에서, 분자량 분포는 약 1.2 내지 약 1.6이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체는 약 100,000g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 몇몇 양태에서, 수 평균 분자량은 약 150,000g/몰 이상이다. 몇몇 실시양태에서, 수 평균 분자량은 약 300,000g/몰 이상이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체는 약 180,000g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 몇몇 양태에서, 중량 평균 분자량은 약 200,000g/몰 이상이다. 몇몇 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 약 360,000g/몰 이상이다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체는 오직 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, Tg는 약 -50℃ 내지 약 20℃이다. 몇몇 양태에서, Tg는 약 -30℃ 내지 약 10℃이다.
몇몇 양태에서, 상기 활성 개시제에 대한 제1 극성 물질의 몰 비는 약 0.3 초과이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.4 초과이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.5 초과이다.
몇몇 양태에서, 상기 활성 개시제에 대한 제2 극성 물질의 몰 비는 약 0.2 초과이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.3 초과이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰 비는 약 0.5 초과이다.
본 교시내용에 따라 사용하기에 현재 바람직한 개시제로는 음이온 중합에 적합한 것을 들 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따라 사용되는 개시제는 유기리튬(예를 들면, 알킬 리튬)이다. 본 교시내용에 따라 사용되는 대표적인 알킬 리튬 물질로는 n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-뷰틸 리튬, n-펜틸 리튬 등 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에서, 상기 개시제는 n-뷰틸 리튬을 포함한다.
본 교시내용에 따라 중합을 용매 중에 수행하는 것이 현재 바람직하고, 탄화수소 용매가 현재 바람직하다. 몇몇 양태에서, 상기 중합 용매는 알칸을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 중합 용매는 사이클로헥산을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 중합 용매는 사이클로헥산과 1종 이상의 추가의 알칸의 혼합물을 포함한다.
추가의 일반적인 도입으로서, 본 교시내용에 따른 중합체를 본원에 기재된 유형의 방법에 의해 형성한다. 몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체는 적어도 (a) 총 중합체 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 70중량%의 스타이렌 함량; (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 한, 약 30 내지 약 80중량%의 비닐 함량; 및 (c) 약 1.05 내지 약 1.8의 분자량 분포의 특징을 갖는다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 중합체를 개질제(또는 개질 물질)로 변형한다. 대표적인 개질제로는 아민, 아마이드, 티오글라이콜, 규소 알콕사이드, 실란-설파이드 개질제 등 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 리빙 중합체는 사슬 말단 변형 및/또는 커플링 반응에 의해 화학적으로 변형할 수 있다. 적절한 사슬 말단 개질제 및/또는 커플링제를 표적 용도 및 충전제에 따라 선택할 수 있다.
대표적인 커플링제로는 사염화주석, 사염화규소, 다이비닐벤젠, 알콕시실란 등 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
대표적인 개질제로는 유럽 특허 제EP1016674호에 기재된 설페닐 할라이드, 유럽 특허 제EP0464478호에 기재된 벤조페논, 아이소시아네이트, 하이드록실 메르캅탄 및 유럽 특허 제EP0334042호에 기재된 아크릴아마이드 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 추가의 개질제로는 유럽 특허 제EP548799호, 제EP510410호, 제EP451604호 및 제EP180141호 및 미국 특허 제4,412,041호에 기재된 아민, 아마이드, 이미드 및 니트릴 개질제를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에서, 에폭시 함유 실란(이것으로 제한되지는 않음)을 비롯한 실란은 예를 들면 유럽 특허 제EP-A-299074호, 제EP-A-102045호, 제EP0447066호 및 제EP0692493호에 기재된 실리카 충전제에 사용하기 위한 중합체 사슬 말단을 변형하기 위해 사용된다. 추가의 대표적인 개질제 및/또는 이를 언급하는 특허 문헌은 국제 특허 WO 제2009/134665호에 제공된다.
추가의 일반적인 도입으로서, 본 교시내용의 특징을 구현하는 조성물은 본원에 기재된 유형의 중합체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 조성물은 오일을 포함하지 않는다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 조성물은 본원에 기재된 유형의 중합체 및 적어도 1종의 첨가제를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 중합체는 1종 이상의 충전제, 가황제 및/또는 임의로 가속제, 커플링제, 비변형 비가교결합된 엘라스토머 중합체(즉, 개질제와 반응하지 않지만, 제조되고 말단된 종래의 비가교결합된 엘라스토머 중합체) 등(이들로 제한되지는 않음)을 비롯한 1종 이상의 추가의 첨가제 및 이들의 조합과 배합되고/되거나 반응된다.
몇몇 양태에서, 본 교시내용에 따른 조성물은 강화제로 작용하는 1종 이상의 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 대표적인 예로는 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 2상 충전제, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에서, 카본 블랙 및 실리카, 탄소-실리카 2상 충전제의 조합 또는 탄소-실리카 2상 충전제 및 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합을 사용한다.
몇몇 양태에서, 카본 블랙(예를 들면, FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 클래스 카본 블랙)은 퍼니스 방법에 의해 제조되고, 약 50 내지 약 200㎡/g의 질소 흡착 비표면적 및 약 80 내지 약 200㎖/100그램의 DBP 오일 흡수를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, "고응집형" 카본 블랙이 사용된다. 몇몇 양태에서, 카본 블랙 또는 실리카를 전체 중합체의 100중량부에 대해 약 2 내지 약 100중량부의 양으로 첨가한다. 몇몇 양태에서, 카본 블랙 또는 실리카를 약 5 내지 약 100중량부의 양으로 첨가한다. 몇몇 양태에서, 카본 블랙 또는 실리카를 약 10 내지 약 100중량부의 양으로 첨가한다. 몇몇 양태에서, 카본 블랙 또는 실리카를 약 10 내지 95중량부의 양으로 첨가한다.
마지막으로, 추가의 일반적인 도입으로서, 본 교시내용의 특징을 구현하는 물품은 이러한 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 구성요소를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 물품은 타이어이다. 몇몇 양태에서, 상기 물품은 신발(shoe) 구성요소이다.
하기 실시예 및 대표적인 절차는 본 교시내용에 따른 특징을 예시하고, 예시의 방식으로만 제공된다. 이는 특허청구범위 또는 이의 등가물을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
중합 종료 시 중합체 용액의 고체 농도를 측정함으로써 단량체 전환율을 결정하였다. TSC max = (mBd + mSt)/(mBd + mSt + m극성 물질 + mBL + m사이클로헥산)×100%에 의해 최종 중합체에 대한 충전된 뷰타다이엔(mBd) 및 스타이렌(mSt)의 100중량% 전환율로 최대 고체 함량을 얻었다. 예상된 단량체 전환율에 따라 약 1g 내지 약 10g 범위의 중합체 용액의 샘플을 반응기로부터 인출하여 에탄올(50㎖)이 충전된 200㎖ 에를렌마이어 플라스크로 직접 넣었다. 충전된 에를렌마이어 플라스크의 중량을 샘플링 전("A") 및 샘플링 후("B") 결정하였다. 침전된 중합체를 중량 측정된 여과지(마이크로글래스(Micro-glass) 섬유 종이, 90㎜, 문크텔(MUNKTELL), 중량("C"))에서 여과에 의해 에탄올로부터 제거하고, 일정한 질량이 성취될 때까지 수분 분석기 HR73(메틀러-토레도(Mettler-Toiedo))을 사용하여 140℃에서 건조하였다. 5 기준을 이용하였다. 마지막으로, 제2 건조 기간을 4 스위치 오프 기준을 이용하여 수행하여 여과지에서의 건조 샘플의 최종 질량("D")을 얻었다. 샘플에서의 중합체 함량을 TSC = (D-C)/(B-A)×100%로서 계산하였다. 최종 단량체 전환율을 TSC/TSC max×100%로서 계산하였다.
하기 특정 설정에 따라 20K/분의 열 소비율을 적용하여 ISO 11357-2(1999)에 따라 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고 계산하였다:
샘플 중량: 약 11㎎
샘플 용기: 표준 알루미늄 팬(기밀 밀폐되지 않음)
온도 범위: -150 내지 100℃
가열 속도: 20K/분
냉각 속도: 자유 냉각(10 내지 20K/분)
퍼지 가스: 20㎖ He/분
냉각제: 액체 질소
평가 방법: 변곡점
장치: 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC Q2000
가열과 냉각 사이에 정지 없이 2회 가열을 수행하고, 제2 가열 수행으로부터 얻은 데이터를 이용하여 Tg를 결정하였다.
폴리스타이렌 표준품에 기초하여 40℃에서 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography: SEC)를 이용하여 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 각각 측정하였다. 각각의 중합체 샘플(9∼11㎎)을 테트라하이드로퓨란(10㎖) 중에 용해하여 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0.45㎛ 필터를 사용하여 여과하였다. 100㎕ 샘플을 GPC 컬럼(3 PLgel 10㎛ MIXED-B 컬럼을 갖는 휴렛 팩커드 시스템(Hewlett Packard system) 1100)에 공급하였다. 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 굴절률 검출을 이용하였다. 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 EasiCal PS1(Easy A 및 B) 폴리스타이렌 표준품으로의 검정에 기초하여 폴리스타이렌으로서 분자량을 계산하였다. 수 평균 분자량(Mn) 도면 및 중량 평균 분자량(Mw) 도면은 폴리스타이렌 표준품에 기초하여 주어진다. 분자량 분포는 분산성 D = Mw/Mn으로 표시된다.
NMR 분광기 이브루커 어드밸스(IBRUKER Avance)(400MHz) 및 5mm 이중 프로브를 사용하여 ISO 21561-2005에 따라 1H NMR을 사용하여 비닐 및 전체 스타이렌 함량을 측정하였다. CDCl3/TMS를 0.05%:99.95%의 중량비로 용매로서 사용하였다. 6.7ppm 초과의 오쏘 Ph 프로톤 신호 공명의 상대 강도를 이용하여 문헌[Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691]에 기재된 방법에 따라 6개 초과의 연속 스타이렌 단위로 이루어지는 블록 스타이렌의 함량을 결정하였다.
사슬 말단 리빙성을 결정하기 위한 절차:
상기 기재된 바대로, TMEDA 및 DOP의 조합의 사용은 사슬 말단 중합 종료 시 더 높은 리빙성을 발생시켰다. 중합체 내의 변형된 사슬양이 더 많을수록, 충전제-고무 상호작용이 더 우수하고, 생성된 가황 화합물의 주행 저항이 더 낮다는 점을 고려하면, 중합 종료 시의 리빙 사슬 말단의 비가 바람직하다.
99% 초과의 단량체 전환율을 성취한 후 중합체를 과량의 N-메틸피롤리돈 NMP로 처리하여 생성된 중합체 사슬의 리빙성을 평가하였다. 중합체 사슬의 생성된 변형 속도를 2의 상이한 방법을 이용하여 분석하였다: 1 방법은 미국 특허 제7,700,693호 B2(카라토(Karato) 외)에 기재된 바대로 자외선 흡수 강도(UV)의 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 비를 시차 굴절률(Rl)과 비교하는 것에 기초하고; 2 방법은 미국 특허 특허 제2009/0163668호 A1 및 제2009/0203843호 A1에 기재된 바와 같은 실리카 겔 컬럼에서의 흡착을 포함한다. 1 방법 및 2 방법을 이용하여 얻은 절대 값이 다르지만 추세는 같다는 것이 발견되었다. 2 비교를 각각의 방법에서 100으로 설정하고 얻은 모든 데이터를 이 표준품에 따라 계산하였다(MR(%)).
비교예 1: 오직 TMEDA의 사용
건조 사이클로헥산(5371.18g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(326.657g), 스타이렌(404.13g) 및 TMEDA(2.1205m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.742)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2분 16초 내에 펌프를 통해 1.2175m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 100%인 단량체 전환율 결정에 의한 300분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 315898, Mw = 639432, D = 2.02. 뷰타다이엔(3.3g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.32m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 1520(시바(Ciba)) 하에 판매되는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 52.5%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 39.1%, 블록 스타이렌 = 15%
유리 전이의 측정은 -14.7℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 49%(1 방법) 및 46%(2 방법)를 생성시켰다.
비교예 2: 오직 TMEDA의 사용
건조 사이클로헥산(5429.3g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(326.4g), 스타이렌(402.5g) 및 TMEDA(3.759m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 3.055)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2분 16초 내에 펌프를 통해 1.2305m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.7%인 단량체 전환율 결정에 의한 260분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 319626, Mw = 584252, D = 1.892. 뷰타다이엔(3.3g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.2286m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 53%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 42.1%, 블록 스타이렌 = 12%.
유리 전이의 측정은 -9.8℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석의 결과는 모든 다른 실험에 표준품으로서 사용되고 100(1 방법) 및 100(2 방법)로 설정되었다.
비교예 3: 오직 POP의 사용
건조 사이클로헥산(5208.11g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(317.28g), 스타이렌(393.11g) 및 DOP(1.1866m㏖)를 반응기(DOP/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 0.981)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.21m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.49%인 단량체 전환율 결정에 의한 120분 후 반응 완료를 확인하였다. 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 587535, Mw = 755240, D = 1.285. 뷰타다이엔(3.34g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.257m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.9, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 49%, 블록 스타이렌 = 8%.
유리 전이의 측정은 -7.1℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다. 변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 190%(1 방법) 및 168%(2 방법)를 생성시켰다.
비교예 4: 오직 DOP의 사용
건조 사이클로헥산(20717.6g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 40ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(1336.66g), 스타이렌(1625.04g) 및 DOP(5.11m㏖)를 반응기(DOP/활성 뷰틸리튬 = 1.025)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 4.8882m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 종결제로서 메탄올을 첨가하여 230분 후 반응을 중지하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
고체 함량의 결정을 위해 스톱콕 및 니들이 구비된 샘플링 관에 의해 샘플을 인출하였다. 99.27%의 전환율이 측정되었다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 640960, Mw = 837114, D = 1.306. 마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 54.9%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 50.1%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 -2.7℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
비교예 5: 오직 POP의 사용
건조 사이클로헥산(5213.13g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(317.28g), 스타이렌(393.01g) 및 DOP(1.1825m㏖)를 반응기(DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.971)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2175m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 100%인 단량체 전환율 결정에 의한 90분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 554765, Mw = 690883, D = 1.245. 뷰타다이엔(3.34g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.2244m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.2%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 44.8%, 블록 스타이렌 = 13%.
유리 전이의 측정은 -3.4℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 158%(1 방법) 및 118%(2 방법)를 생성시켰다.
실시예 1: TMEDA/DOP의 사용
건조 사이클로헥산(5198.72g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(316.38g), 스타이렌(390.99g), TMEDA(2.1514m㏖) 및 DOP(1.1782m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.778; DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.974)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2098m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 100%인 단량체 전환율 결정에 의한 140분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 570040, Mw = 725648, D = 1.273. 뷰타다이엔(3.3g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.260m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.6%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 52.6%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 5.5℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 238%(1 방법) 및 201%(2 방법)를 생성시켰다.
실시예 2: TMEDA/DOP의 사용
건조 사이클로헥산(21303.39g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 40ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(837.86g), 스타이렌(1018g), TMEDA(0.9522m㏖) 및 DOP(1.3811㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) 0.421; DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.611)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 2.2593m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 종결제로서 메탄올을 첨가하여 150분 후 반응을 중지하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
고체 함량의 결정을 위해 스톱콕 및 니들이 구비된 샘플링 관에 의해 샘플을 인출하였다. 99.14%의 전환율이 측정되었다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 716266, Mw = 924048, D = 1.29. 마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.5%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 38.7%, 블록 스타이렌 = 17%.
유리 전이의 측정은 -12℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
실시예 3: TMEDA/DOP의 사용
건조 사이클로헥산(5124.2g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다.
1,3-뷰타다이엔(315.9g), 스타이렌(389.5g), TMEDA(2.0387m㏖) 및 DOP(1.1787m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.696; DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.981)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.202m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.27%인 단량체 전환율 결정에 의한 150분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 579450, Mw = 802548, D = 1.385. 뷰타다이엔(3.34g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.159m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 56.2, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 52.4%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 6.1℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 235%(1 방법) 및 188%(2 방법)를 생성시켰다.
실시예 4: TMEDA/DOP의 사용
건조 사이클로헥산(20951.95g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 40ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(1282g), 스타이렌(1573.83g), TMEDA(8.3477m㏖) 및 DOP(4.8388m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.793; DOP/활성 뷰틸리튬 = 1.039)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 4.6556m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.69%인 단량체 전환율 결정에 의한 140분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 621431, Mw = 791497, D = 1.274. 뷰타다이엔(3.34g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.159m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.2%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 53.2%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 -5.8℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 229%(1 방법) 및 215%(2 방법)를 생성시켰다.
실시예 5: DOP/TMEDA(비 0.33)의 사용
건조 사이클로헥산(5200.58g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(316.18g), 스타이렌(390.89g), TMEDA(3.574m㏖) 및 DOP(1.1773m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 2.967; DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.977)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2046m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 300분 후 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
고체 함량의 결정을 위해 스톱콕 및 니들이 구비된 샘플링 관에 의해 샘플을 인출하였다. 98.06%의 전환율이 측정되었다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 522906, Mw = 706231, D = 1.35. 마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.8, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 51.4%, 블록 스타이렌 = 6%.
유리 전이의 측정은 -9.9℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
실시예 6: DOP/TMEDA(비 3.33)의 사용
건조 사이클로헥산(5194.45g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(316.08g), 스타이렌(392.11g), TMEDA(0.3647m㏖) 및 DOP(1.1776m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 0.302; DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.975)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2075m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.37%인 단량체 전환율 결정에 의한 120분 후 반응 완료를 확인하였다. 뷰타다이엔(4.04g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.21m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 594011, Mw = 731376, D = 1.231. 마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.9, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 49.9%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 -0.8℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 207%(1 방법)를 생성시켰다.
실시예 7: DOP/TMEDA(비 1.67)의 사용
건조 사이클로헥산(5187.95g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(316.08g), 스타이렌(391.71g), TMEDA(0.7125m㏖) 및 DOP(1.1776m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 0.601; DOP/활성 뷰틸리튬 0.993)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.1861m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 100%인 단량체 전환율 결정에 의한 120분 후 반응 완료를 확인하였다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 639375, Mw = 794175, D = 1.242. 뷰타다이엔(3.24g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.22m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 54.5, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 52.8%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 2.8℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다. 변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 189%(1 방법)를 생성시켰다.
실시예 8: DOP/TMEDA(비 0.18)의 사용
건조 사이클로헥산(5220.87g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(323.08g), 스타이렌(400.33g), TMEDA(2.0638m㏖) 및 DOP(0.3614m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.702; DOP/활성 뷰틸리튬 0.298)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2124m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 99.9%인 단량체 전환율 결정에 의한 180분 후 반응 완료를 확인하였다. 생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 526290, Mw = 779925, D = 1.482. 뷰타다이엔(3.34g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.837m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.1, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 45.4%, 블록 스타이렌 = 9%.
유리 전이의 측정은 -1.2℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다. 변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 191%(1 방법)를 생성시켰다.
실시예 9: DOP/TMEDA(비 0.35)의 사용
건조 사이클로헥산(5257.45g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 10ℓ 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다.
1,3-뷰타다이엔(319.98g), 스타이렌(396.32g), TMEDA(2.042m㏖) 및 DOP(0.7172m㏖)를 반응기(TMEDA/활성 뷰틸 리튬(㏖/㏖) = 1.681, DOP/활성 뷰틸리튬 = 0.590)로 공급하였다.
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 뷰틸리튬의 단계별 첨가로 적정하였다. 종점을 인식하면서, 약 1분 내에 펌프를 통해 1.2147m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 nBL,pm의 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도가 30분 내에 65℃로 증가하였다. 샘플링 및 98.97%인 단량체 전환율 결정에 의한 150분 후 반응 완료를 확인하였다.
생성된 중합체를 GPC로 분석하였다: Mn = 580671, Mw = 811981, D = 1.4. 뷰타다이엔(3.24g)을 첨가하고, 이어서 NMP(1.2526m㏖)를 첨가하였다. 15분 후, 종결제로서 메탄올을 첨가하여 반응을 완료하였다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR로 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 56.2, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 기초하여 계산) = 52.4%, 블록 스타이렌 = 7%.
유리 전이의 측정은 3.2℃에서 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
변형 속도의 분석은 비교예 2(100%)에 비해 212%(1 방법) 를 생성시켰다.
상기 인용된 특허 문헌 및 비특허 문헌 중 모든 것의 전체 내용은 본 명세서와 어떠한 불일치하는 개시내용 또는 정의를 제외하고는 본원에 참조문헌으로 포함되고, 본원의 개시내용 또는 정의가 우세한 것으로 간주된다.
상기 상세한 설명 및 도면이 설명 및 예시의 방식으로 제공되고, 특허청구범위에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 예시된 현재 바람직한 실시양태에서의 많은 변형이 당업자에게 명확하고, 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위 내이다.

Claims (23)

  1. 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합방법으로서, 상기 방법은
    개시제, 제1 극성 물질(first polar agent) 및 제2 극성 물질의 존재 하에 상기 단량체 단위를 중합하는 단계를 포함하되;
    상기 제1 극성 물질은 하기 구조 (Ⅰ)을 포함하고;
    R1'R2'N-Q-NR3'R4' (I)
    상기 제2 극성 물질은 하기 구조 (Ⅱ)를 포함하며,
    Figure 112018072696812-pct00003

    상기 식 중,
    R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Q는 알킬렌기를 포함하며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고;
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서, 상기 제1 극성 물질에 대한 제2 극성 물질의 몰 비는 0.01 내지 10이며,
    상기 중합체는, 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총 중량을 기준으로, 30 내지 80 중량%의 비닐 함량을 포함하는 것인, 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬렌기는 -(CH2)n-의 구조를 포함하고, n은 2 이상의 정수인 것인 중합방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기인 것인 중합체의 중합방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 극성 물질은 테트라메틸에틸렌다이아민인 것인 중합방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 극성 물질은 다이테트라하이드로푸릴프로판을 포함하는 것인 중합방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는, 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 스타이렌 함량을 포함하는 것인 중합방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 1.05 내지 1.8의 분자량 분포를 갖는 것인 중합방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 100,000g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것인 중합방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 180,000g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 중합방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 오직 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 중합방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제에 대한 제1 극성 물질의 몰 비는 0.3 초과인 것인 중합방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제에 대한 제2 극성 물질의 몰 비는 0.3 초과인 것인 중합방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합을 10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것인 중합방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제는 n-뷰틸 리튬을 포함하는 것인 중합방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합을 탄화수소 용매 중에 수행하는 것인 중합방법.
  20. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 형성된 중합체.
  21. 제20항의 중합체를 포함하는 조성물.
  22. 제21항의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품.
  23. 삭제
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