CN103476814A - 高苯乙烯高乙烯基苯乙烯-丁二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于聚合含有由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法，其包括在引发剂、第一极性剂、以及第二极性剂的存在下使所述单体单元聚合。所述第一极性剂包括结构(I)：R1’R2’N-Q-NR3’R4’；并且所述第二极性剂包括结构(II)：R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢；Q含有烯烃基团；R1和R2各自独立地是烷基；并且R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢。本发明描述了通过以上方法所制备的聚合物、含有所述聚合物的组合物、以及含有至少一个由所述组合物形成的部件的制品。
Description
技术领域
本教义总体上涉及基于高苯乙烯和高乙烯基溶液的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，并且涉及其制备方法。
背景
高苯乙烯和高乙烯基SSBR因共聚动力学而难以产生。通常，将称为无规化剂的极性剂添加到聚合系统中以便实现高乙烯基含量和无规苯乙烯并入。
四甲基乙二胺(TMEDA)是一种这样的无规化剂。然而，如下文所述的比较实施例1和比较实施例2所展示的，当被用于高苯乙烯(苯乙烯比率>40%)SSBR的聚合时——特别是在高分子量橡胶的聚合中，TMEDA造成比通常在阴离子聚合反应中所观察到的显著更宽的分子量分布。
阴离子分批聚合中的宽分子量分布可起因于链转移、金属化、和/或缓慢的引发反应。这些反应减少了在聚合反应结束时仍有活性的聚合物链的量。现今，高性能的SSBR通常是链端改性的。虽然所述链端改性可显著地改进化合物的总体性能，但是它要求在聚合反应结束时活性链端的量为尽可能高的。此外，反应速率较低，并且超过5个或6个小时的聚合经常被要求以商业上相关的单体转化率而结束。
简言之，非常理想的是用于合成高苯乙烯和高乙烯基SSBR的方法，所述SSBR的分子量分布较窄、单体转化率高于99%、聚合时间较短、以及在聚合结束时活性链端的量较高。
概述
本发明的范围仅由所附权利要求书进行限定，并且不在任何程度上受此概述内的陈述的影响。
作为介绍，体现了本教义的特点的用于聚合含有由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法包括在引发剂、第一极性剂、以及第二极性剂的存在下使所述单体单元聚合。所述第一极性剂包括结构(I)：
R1’R2’N-Q-NR3’R4’(I)；
并且所述第二极性剂包括结构(II)：
其中R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢；Q含有烯烃基团；R1和R2各自独立地是烷基；并且R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢。
体现了本教义的特点的聚合物具有至少以下特征：(a)基于总聚合物重量约40重量百分比至约70重量百分比的苯乙烯含量；(b)基于聚合的1,3-丁二烯的总量约30重量百分比至约80重量百分比、优选约40重量百分比至约70重量百分比的乙烯基含量；以及(c)约1.05至约1.8的分子量分布。
附图简述
图1A示出了将双四氢呋喃基丙烷(DOP)作为极性剂添加到四甲基乙二胺(TMEDA)中对分子量分布的分散度(Mw/Mn)的影响。
图1B示出了将DOP作为极性剂添加到TMEDA(1.7mol/mol)中对分子量分布的分散度(Mw/Mn)的影响。
图1C示出了将TMEDA作为极性剂添加到DOP(1mol/mol)中对分子量分布的分散度(Mw/Mn)的影响。
图2示出了将DOP作为极性剂添加到TMEDA中对链端活力的影响。
图3示出了将TMEDA作为极性剂添加到DOP中对链端活力的影响。
图4示出了DOP/TMEDA的摩尔比对链端活力的影响。
详述
本发明人已惊奇且意外地发现一种用于制备高苯乙烯和高乙烯基SSBR的聚合方法，所述SSBR具有显著较窄的分子量分布、高转化率(在一些实施方案中高于99%)、以及较短的反应时间(在一些实施方案中小于3小时)。如下文所进一步描述，本发明方法使用第一极性剂与第二极性剂的组合。在一些实施方案中，所述第一极性剂和第二极性剂分别对应于TMEDA和DOP。
此外，本发明人已进一步惊奇且意外地发现第一极性剂与第二极性剂的某种组合(例如，DOP与TMEDA)的使用不仅引起如图1A所示在聚合结束时聚合物的更窄的分子量分布，而且引起相对于如图2所示的单独使用TMEDA、或如图3所示的单独使用DOP，在聚合结束时聚合物链的活力的显著增加。本发明人已进一步发现如图4所示的DOP/TMEDA的比率在约0.5mol/mol与约1mol/mol之间所实现的特别良好的结果。简言之，如下文所进一步描述，本发明人已惊奇且意外地发现与单独使用TMEDA相比通过使用极性剂的组合所带来的分子量分布的改进，以及与单独使用DOP相比使用极性剂的组合所带来的链端活力的改进。
贯穿本说明书及在所附权利要求书中，以下定义可以理解为：
术语“聚合物”广义上是指经由单体单元的聚合所制备的材料。本文所用的术语“聚合物”将术语“均聚物”(由单一类型的单体所制备的聚合材料)、“共聚物”(由两种不同类型的单体所制备的聚合材料)、以及“互聚物”(由两种以上不同类型的单体所制备的聚合材料)包括在内。
词语“烷基”是指取代或未取代的直链、支链或环状烃链，所述烃链优选含有1至20个碳原子。根据本教义来使用的未取代的烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基等类似基团。
关于聚合反应所使用的术语“方法”包括分批法、半分批法、和/或连续法。
术语“乙烯基含量”是指并入到聚合物链的1,2位置中并且基于聚合物中的丁二烯部分(聚合的丁二烯总量)的丁二烯的质量(或重量)百分比。
术语“苯乙烯含量”是指在聚合物中并且基于聚合物的总重量的苯乙烯的质量(或重量)百分比。
术语“组合物”是指包括聚合物材料和任选由聚合物材料形成的反应产物和/或分解产物的材料的混合物。
术语“活性引发剂”(nBL,pm)是指参与聚合反应并且不被反应介质中含有的杂质所钝化的引发剂(例如，有机锂)的量。
作为总体介绍，一种根据本教义的用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法包括在引发剂、第一极性剂、以及第二极性剂的存在下使所述单体单元聚合。在一些实施方案中，所述第一极性剂包括结构(I)：
R1’R2’N-Q-NR3’R4’(I)。
在一些实施方案中，所述第二极性剂包括结构(II)：
在一些实施方案中，R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由烷基和氢组成的组。在一些实施方案中，R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组。在一些实施方案中，R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由氢和甲基组成的组。在一些实施方案中，R1’、R2’、R3’、以及R4’各自是氢。
在一些实施方案中，Q包括烯烃基团。在一些实施方案中，所述烯烃基团包括结构-(CH2)n-，其中n为等于或大于2的整数。在一些实施方案中，n是2(例如，Q是乙烯)。在一些实施方案中，n是3(例如，Q是丙烯)。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自是甲基。
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由烷基和氢组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由氢和甲基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自是氢。
在一些实施方案中，根据本教义的第一极性剂是四甲基乙二胺(TMEDA)。在一些实施方案中，TMEDA是以高于0.3mol/mol的量进行使用。在一些实施方案中，TMEDA是以高于0.4mol/mol的量进行使用。在一些实施方案中，TMEDA是以高于0.5mol/mol的量进行使用。
在一些实施方案中，根据本教义的第二极性剂是双四氢呋喃基丙烷(又称为2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷或DOP)。在一些实施方案中，DOP是以高于0.2mol/mol的量进行使用。在一些实施方案中，DOP是以高于0.3mol/mol的量进行使用。在一些实施方案中，DOP是以高于0.5mol/mol的量进行使用。
在一些实施方案中，第二极性剂与第一极性剂的摩尔比(例如，DOP/TMEDA)是在约0.01与约10之间。在一些实施方案中，所述摩尔比是在约0.1与约3之间。在一些实施方案中，所述摩尔比是在约0.3与约1之间。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约20重量百分比至约80重量百分比。在一些实施方案中，苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比。在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约40重量百分比至约70重量百分比。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有约1.05至约1.8的分子量分布。在一些实施方案中，所述分子量分布是约1.1至约1.7。在一些实施方案中，所述分子量分布是约1.2至约1.6。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有大于或等于约100,000g/摩尔的数均分子量。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约150,000g/摩尔。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约300,000g/摩尔。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有大于或等于约180,000g/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约200,000g/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约360,000g/摩尔。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物仅有一个玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，所述Tg是在约-50℃与约20℃之间。在一些实施方案中，所述Tg是在约-30℃与约10℃之间。
在一些实施方案中，所述第一极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.3。在一些实施方案中，所述摩尔比大于约0.4。在一些实施方案中，所述摩尔比大于约0.5。
在一些实施方案中，所述第二极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.2。在一些实施方案中，所述摩尔比大于约0.3。在一些实施方案中，所述摩尔比大于约0.5。
根据本教义，目前所优选使用的引发剂包括适合于阴离子聚合的那些引发剂。在一些实施方案中，根据本教义所使用的引发剂是有机锂(例如，烷基锂)。根据本教义所使用的代表性烷基锂试剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂等类似物及其组合。在一些实施方案中，所述引发剂包括正丁基锂。
目前优选的是根据本教义的聚合发生在溶剂中，其中目前优选烃溶剂。在一些实施方案中，所述聚合溶剂包括烷烃。在一些实施方案中，所述聚合溶剂包括环己烷。在一些实施方案中，所述聚合溶剂包括环己烷与一种或多种额外的烷烃的混合物。
作为进一步的总体介绍，根据本教义的聚合物通过本文所述类型的方法来形成。在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有至少以下特征：(a)基于总聚合物重量约40重量百分比至约70重量百分比的苯乙烯含量；(b)基于聚合的1,3-丁二烯总量约30重量百分比至约80重量百分比的乙烯基含量；以及(c)约1.05至约1.8的分子量分布。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物用修饰剂(modifyingagent)(或改性剂(modifier))来修饰。代表性修饰剂包括但不限于胺类、酰胺类、硫甘醇类、硅醇盐类、硅烷-硫化物改性剂等类似改性剂及其组合。
在一些实施方案中，根据本教义的活性聚合物可通过链端改性和/或偶联反应来进行化学修饰。适当的链端改性剂和/或偶联剂可根据目标应用和填充剂来选择。
代表性偶联剂包括但不限于四氯化锡、四氯化硅、二乙烯基苯、烷氧基硅烷等类似物及其组合。
代表性改性剂包括但不限于如在欧洲专利文献号EP1016674中所述的硫酰卤、如在欧洲专利文献号EP0464478中所述的二苯甲酮、异氰酸酯、羟基硫醇、以及如在欧洲专利文献号EP0334042中所述的丙烯酰胺化合物。额外的改性剂包括但不限于如在欧洲专利文献号EP548799、EP510410、EP451604和EP180141以及美国专利号4,412,041中所述的胺类、酰胺类、酰亚胺类以及腈类改性剂。在一些实施方案中，将包括但不限于含有环氧基的硅烷的硅烷用于修饰聚合物链端以便在二氧化硅填充剂中使用，如例如欧洲专利文献号EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066和EP0692493中所述。额外的代表性改性剂和/或提及所述改性剂的专利参考资料在国际专利文献号WO2009/134665中提供。
作为进一步的总体介绍，体现了本教义的特点的组合物包括本文所述类型的聚合物。在一些实施方案中，根据本教义的组合物进一步包括油。在一些实施方案中，根据本教义的组合物不包括油。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括本文所述类型的聚合物和至少一种添加剂。在一些实施方案中，使所述聚合物与一种或多种填充剂、硫化剂和/或任选一种或多种额外的添加剂组合和/或反应，所述额外的添加剂包括但不限于促进剂、偶联剂、未修饰的未交联的弹性聚合物(即，不曾与改性剂反应但是已经制备并封端的常规未交联的弹性聚合物)等类似物及其组合。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括但不限于充当增强剂的一种或多种填充剂。适合的填充剂的代表性实例包括但不限于碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充剂、粘土、碳酸钙、碳酸镁等类似物及其组合。在一些实施方案中，使用了碳黑与二氧化硅的组合、碳-二氧化硅双相填充剂、或碳-二氧化硅双相填充剂与碳黑和/或二氧化硅的组合。
在一些实施方案中，碳黑是通过熔炉法来制造并且具有约50m2/g至约200m2/g的氮吸附比表面积和约80ml/100克至约200ml/100克的DBP吸油值(例如，FEF、HAF、ISAF、或SAF类碳黑)。在一些实施方案中，使用了“高附聚型”碳黑。在一些实施方案中，以对100重量份总聚合物约2重量份至约100重量份的量添加碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约5重量份至约100重量份的量添加碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约10重量份至约100重量份的量添加碳黑或二氧化硅。在一些实施方案中，以约10重量份至95重量份的量添加碳黑或二氧化硅。
最后，作为进一步的总体介绍，体现了本教义的特点的制品包括至少一个由所述组合物形成的部件。在一些实施方案中，所述制品是轮胎。在一些实施方案中，所述制品是鞋部件。
以下实施例和代表性工序说明了根据本教义的特点，并且仅以举例说明的方式来提供。它们并不旨在限制所附权利要求书或其等同物的范围。
实施例
通过在聚合结束时对聚合物溶液的固体浓度进行测量来测定单体转化率。最大固体含量是在装入的丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)对最终聚合物的100wt%转化率下获得，通过TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m极性剂+mBL+m环己烷)*100%来计算。根据预期的单体转化率，将范围在约1g至约10g内的聚合物溶液样本从反应器中直接提取到填充有乙醇(50mL)的200-mL锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)中。在取样之前(“A”)和取样之后(“B”)测定充满了的锥形烧瓶的重量。通过在称量过的纸滤器(微玻璃纤维纸，90mm，MUNKTELL，重量“C”)上过滤将沉淀的聚合物从乙醇中除去，使用湿度分析器HR73(Mettler-Toledo)在140℃下进行干燥直到实现恒定质量。使用了标准5。最后，使用关闸标准4来进行第二干燥阶段，以在纸滤器上获得最终质量“D”的干燥样本。样本中的聚合物含量以TSC=(D-C)/(B-A)*100%来计算。最终单体转化率以TSC/TSC最大*100%来计算。
根据ISO11357-2(1999)，用以下具体设置，施加20K/min的加热速率来测量并计算玻璃化转变温度(Tg)。
样本重量：约11mg
样本容器：标准铝锅(封闭但不汽密的)
温度范围：-150℃至100℃
加热速率：20K/min
冷却速率：自由冷却(10K/min至20K/min)
吹扫气体：20ml He/min
冷却剂：液氮
评价法：拐点
装置：TA Instruments的DSC Q2000
在加热与冷却之间进行无保持的2轮次加热，使用第二轮加热的数据来测定Tg。
基于聚苯乙烯标准，在40℃下使用尺寸排阻色谱(SEC)来各自测量聚合物的分子量和分子量分布。将每个聚合物样本(9mg-11mg)溶解在四氢呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm的过滤器来过滤所述溶液。将100-μL样本装入GPC柱(具有3个PLgel10μmMIXED-B柱的Hewlett Packard系统1100)中。使用折光指数检测作为用于分析分子量的检测物。分子量根据基于用来自PolymerLaboratories的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准进行校准的聚苯乙烯来计算。基于聚苯乙烯标准给出数均分子量(Mn)数值和重均分子量(Mw)数值。分子量分布表示为分散度D=Mw/Mn。
使用1H-NMR，遵循ISO21561-2005，使用NMR光谱仪BRUKERAvance(400MHz)、以及5-mm双探针来测量乙烯基和总苯乙烯含量。将CDCl3/TMS以0.05%:99.95%的重量比用作溶剂。根据Y.Tanaka等在Rubber Chemistry and Technology,1981,54,第4期,685-691中所报告的方法使用高于6.7ppm的邻位Ph-质子信号共振的相对强度来测定由6个以上连续苯乙烯单元组成的嵌段苯乙烯的含量。
用于测定链端活力的工序：
如上所述，TMEDA与DOP的组合的使用引起在聚合结束时更高的链端活力。由于在聚合物中修饰过的链的量越高，填充剂-橡胶的相互作用将越好且所得到的硫化橡胶的滚动阻力将越小，因此在聚合结束时的高活性链端比率是所希望的。
在实现高于99%的单体转化率后，将聚合物用过量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行处理，以评估所生成的聚合物链的活力。使用两种不同方法对所生成的聚合物链的修饰率进行分析：方法1是基于如Karato等的美国专利号7,700,693B2中所述比较紫外线吸收密集度(UV)与示差折光指数(RI)的尺寸排阻色谱法(SEC)比率；方法2涉及如美国专利申请公布号2009/0163668A1和2009/0203843A1中所述的硅胶柱上的吸附作用。发现了使用方法1和方法2所得到的绝对值不同但趋势是相同的。将比较2在每种方法中设置为100，并且所得到的所有数据均根据这个参照(MR的%)来计算。
比较实施例1：仅使用TMEDA
将干燥过的环己烷(5371.18g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(326.657g)、苯乙烯(404.13g)、以及TMEDA(2.1205mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.742)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在2分16秒内经由泵添加量为1.2175mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器中的温度增加至65℃。在300分钟后通过取样并测定单体转化率为100%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=315898、Mw=639432、D=2.02。添加丁二烯(3.3g)，接着添加NMP(1.32mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将在商品名IRGANOX1520(Ciba)下销售的4,6-双(辛基甲硫基)-邻甲酚作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。得到了以下结果：苯乙烯=52.5%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=39.1%、嵌段苯乙烯=15%。
玻璃化转变的测量显示-14.7℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是49%(方法1)和46%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
比较实施例2：仅使用TMEDA
将干燥过的环己烷(5429.3g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(326.4g)、苯乙烯(402.5g)、以及TMEDA(3.759mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=3.055)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在2分16秒内经由泵添加量为1.2305mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在260分钟后通过取样并测定单体转化率为99.7%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=319626、Mw=584252、D=1.892。添加丁二烯(3.3g)，接着添加NMP(1.2286mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。得到了以下结果：苯乙烯=53%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=42.1%、嵌段苯乙烯=12%。
玻璃化转变的测量显示-9.8℃的一个玻璃化转变温度。
使用对修饰率分析的结果作为所有其它试验的参照并设为100(方法1)和100(方法2)。
比较实施例3：仅使用DOP
将干燥过的环己烷(5208.11g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(317.28g)、苯乙烯(393.11g)、以及DOP(1.1866mmol)装入所述反应器中(DOP/活性丁基锂=0.981)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.21mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在120分钟后通过取样并测定单体转化率为99.49%来确认反应的完成。通过GPC分析聚合物：Mn=587535、Mw=755240、D=1.285。添加丁二烯(3.34g)，接着添加NMP(1.257mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。得到了以下结果：苯乙烯=55.9、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=49%、嵌段苯乙烯=8%。
玻璃化转变的测量显示-7.1℃的一个玻璃化转变温度。修饰率的分析结果是190%(方法1)和168%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
比较实施例4：仅使用DOP
将干燥过的环己烷(20717.6g)添加到无空气且氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(1336.66g)、苯乙烯(1625.04g)、以及DOP(5.11mmol)装入所述反应器中(DOP/活性丁基锂=1.025)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为4.8882mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。230分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来终止反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样本以用于固体含量的测定。测量到99.27%的转化率。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=640960、Mw=837114、D=1.306。通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。得到了以下结果：苯乙烯=54.9%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=50.1%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示-2.7℃的一个玻璃化转变温度。
比较实施例5：仅使用DOP
将干燥过的环己烷(5213.13g)添加到无空气且氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(317.28g)、苯乙烯(393.01g)、以及DOP(1.1825mmol)装入所述反应器中(DOP/活性丁基锂=0.971)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2175mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在90分钟后通过取样并测定单体转化率为100%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=554765、Mw=690883、D=1.245。添加丁二烯(3.34g)，接着添加NMP(1.2244mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.2%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=44.8%、嵌段苯乙烯=13%。
玻璃化转变的测量显示-3.4℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是158%(方法1)和118%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
实施例1：使用TMEDA/DOP
将干燥过的环己烷(5198.72g)添加到无空气且氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(316.38g)、苯乙烯(390.99g)、TMEDA(2.1514mmol)、以及DOP(1.1782mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.778；DOP/活性丁基锂=0.974)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2098mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。140分钟后，通过取样并测定单体转化率为100%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=570040、Mw=725648、D=1.273。添加丁二烯(3.3g)，接着添加NMP(1.260mmol)。15分钟后，通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.6%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=52.6%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示5.5℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是238%(方法1)和201%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
实施例2：使用TMEDA/DOP
将干燥过的环己烷(21303.39g)添加到无空气、氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(837.86g)、苯乙烯(1018g)、TMEDA(0.9522mmol)、以及DOP(1.3811mol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol0.421；DOP/活性丁基锂=0.611)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为2.2593mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。150分钟后，通过添加作为终止剂的甲醇来结束反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样本以用于固体含量的测定。测量到99.14%的转化率。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=716266、Mw=924048、D=1.29。通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。得到了以下结果：苯乙烯=55.5%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=38.7%、嵌段苯乙烯=17%。
玻璃化转变的测量显示-12℃的一个玻璃化转变温度。
实施例3：使用TMEDA/DOP
将干燥过的环己烷(5124.2g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。
将1,3-丁二烯(315.9g)、苯乙烯(389.5g)、TMEDA(2.0387mmol)、以及DOP(1.1787mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.696；DOP/活性丁基锂=0.981)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.202mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。150分钟后，通过取样并测定单体转化率为99.27%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=579450、Mw=802548、D=1.385。添加丁二烯(3.34g)，接着添加NMP(1.159mmol)。15分钟后，通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=56.2、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=52.4%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示6.1℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是235%(方法1)和188%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
实施例4：使用TMEDA/DOP
将干燥过的环己烷(20951.95g)添加到无空气、氮气吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(1282g)、苯乙烯(1573.83g)、TMEDA(8.3477mmol)、以及DOP(4.8388mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.793；DOP/活性丁基锂=1.039)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为4.6556mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。140分钟后，通过取样并测定单体转化率为99.69%来确认反应的完成。通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=621431、Mw=791497、D=1.274。添加丁二烯(3.34g)，接着添加NMP(1.159mmol)。15分钟后，通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR来测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.2%、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=53.2%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示-5.8℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是229%(方法1)和215%(方法2)对比比较实施例2(100%)。
实施例5：使用DOP/TMEDA(比率为0.33)
将干燥过的环己烷(5200.58g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(316.18g)、苯乙烯(390.89g)、TMEDA(3.574mmol)、以及DOP(1.1773mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=2.967；DOP/活性丁基锂=0.977)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2046mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。300分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来结束反应。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
借助于带有活塞和针的取样管来取出样本以用于固体含量的测定。测量到98.06%的转化率。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=522906、Mw=706231、D=1.35。通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.8、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=51.4%、嵌段苯乙烯=6%。
玻璃化转变的测量显示-9.9℃的一个玻璃化转变温度。
实施例6：使用DOP/TMEDA(比率为3.33)
将干燥过的环己烷(5194.45g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(316.08g)、苯乙烯(392.11g)、TMEDA(0.3647mmol)、以及DOP(1.1776mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=0.302；DOP/活性丁基锂=0.975)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2075mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在120分钟后通过取样并测定单体转化率为99.37%来确认反应的完成。添加丁二烯(4.04g)，接着添加NMP(1.21mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=594011、Mw=731376、D=1.231。通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.9、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=49.9%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示-0.8℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是207%(方法1)对比比较实施例2(100%)。
实施例7：使用DOP/TMEDA(比率为1.67)
将干燥过的环己烷(5187.95g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(316.08g)、苯乙烯(391.71g)、TMEDA(0.7125mmol)、以及DOP(1.1776mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=0.601；DOP/活性丁基锂=0.993)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.1861mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在120分钟后通过取样并测定单体转化率为100%来确认反应的完成。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=639375、Mw=794175、D=1.242。添加丁二烯(3.24g)，接着添加NMP(1.22mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=54.5、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=52.8%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示2.8℃的一个玻璃化转变温度。修饰率的分析结果是189%(方法1)对比比较实施例2(100%)。
实施例8：使用DOP/TMEDA(比率为0.18)
将干燥过的环己烷(5220.87g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(323.08g)、苯乙烯(400.33g)、TMEDA(2.0638mmol)、以及DOP(0.3614mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.702；DOP/活性丁基锂=0.298)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2124mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在180分钟后通过取样并测定单体转化率为99.9%来确认反应的完成。通过GPC分析聚合物：Mn=526290、Mw=779925、D=1.482。添加丁二烯(3.34g)，接着添加NMP(1.837mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=55.1、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=45.4%、嵌段苯乙烯=9%。
玻璃化转变的测量显示-1.2℃的一个玻璃化转变温度。修饰率的分析结果是191%(方法1)对比比较实施例2(100%)。
实施例9：使用DOP/TMEDA(比率为0.35)
将干燥过的环己烷(5257.45g)添加到无空气、氮气吹扫的10-L不锈钢反应器中。
将1,3-丁二烯(319.98g)、苯乙烯(396.32g)、TMEDA(2.042mmol)、以及DOP(0.7172mmol)装入所述反应器中(TMEDA/活性丁基锂mol/mol=1.681；DOP/活性丁基锂=0.590)。
在搅拌下将混合物加热至50℃。通过逐步添加丁基锂来滴定系统中的杂质。识别端点，通过在约1分钟内经由泵添加量为1.2147mmol正丁基锂(15%的环己烷溶液)的nBL,pm来开始聚合。然后聚合开始。在30分钟内反应器内的温度增加至65℃。在150分钟后通过取样并测定单体转化率为98.97%来确认反应的完成。
通过GPC分析所生成的聚合物：Mn=580671、Mw=811981、D=1.4。添加丁二烯(3.24g)，接着添加NMP(1.2526mmol)。15分钟后通过添加作为终止剂的甲醇来使反应完成。将IRGANOX1520作为抗氧化剂引入。
通过1H-NMR测量微观结构和苯乙烯嵌段含量。获得了以下结果：苯乙烯=56.2、乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯分数来计算)=52.4%、嵌段苯乙烯=7%。
玻璃化转变的测量显示3.2℃的一个玻璃化转变温度。
修饰率的分析结果是212%(方法1)对比比较实施例2(100%)。
上文所引用的每一个专利和非专利文献的全部内容以引用方式并入本文，除此之外，如果出现与本说明书任何不一致的公开或定义，应视本文的公开或定义为准。
前面的详细描述和附图已通过解释和说明的方式来提供且并不旨在限制所附权利要求书的范围。在本文所说明的目前优选实施方案中的很多变化对本领域的普通技术人员将是显而易见的并且处于所附权利要求书及其等同物的范围内。
Claims (23)
1.一种用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法，所述方法包括：
在引发剂、第一极性剂、以及第二极性剂的存在下使所述单体单元聚合；
其中所述第一极性剂包括结构(I)：
R1’R2’N-Q-NR3’R4’(I)；
其中所述第二极性剂包括结构(II)：
其中R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢；
其中Q含有烯烃基团；
其中R1和R2各自独立地是烷基；并且
其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下组成的组：烷基和氢。
2.如权利要求1所述的方法，其中R1’、R2’、R3’、以及R4’各自独立地选自由以下组成的组：氢和C1-C4烷基。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃基团包括结构-(CH2)n-，其中n为等于或大于2、优选2或3的整数。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R1和R2各自独立地是C1-C4烷基，优选甲基。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下组成的组：氢和C1-C4烷基。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二极性剂与所述第一极性剂的摩尔比是在约0.01与约10之间、优选约0.1与约3之间、并且更优选约0.3与约1之间。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一极性剂包括四甲基乙二胺。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二极性剂包括双四氢呋喃基丙烷。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含基于所述聚合物的总重量为约20重量百分比至约80重量百分比、优选约40重量百分比至约70重量百分比的苯乙烯含量。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含基于聚合的1,3-丁二烯总量为约30重量百分比至约80重量百分比、优选约40重量百分比至约70重量百分比的乙烯基含量。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有约1.05至约1.8、优选约1.1至约1.7、更优选约1.2至1.6的分子量分布。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有大于或等于约100,000g/摩尔、优选大于或等于约150,000g/摩尔、并且更优选大于或等于约300,000g/摩尔的数均分子量。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有大于或等于约180,000g/摩尔、优选大于或等于约200,000g/摩尔、并且更优选大于或等于约360,000g/摩尔的重均分子量。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物仅有一个玻璃化转变温度(Tg)，所述玻璃化转变温度为优选约-50℃至约20℃、并且更优选约-30℃至约10℃。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.3、优选大于约0.5、并且更优选大于约1.0。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.3、优选大于约0.4、并且更优选大于约0.5。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合是在约10℃与约80℃之间、优选20℃与75℃之间的温度下进行。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述引发剂包括正丁基锂。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合发生在烃溶剂中。
20.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法而形成的聚合物。
21.一种包含权利要求20所述的聚合物的组合物。
22.一种包括至少一个由权利要求21所述的组合物形成的部件的制品。
23.一种聚合物，其具有至少以下特征：
(a)基于总聚合物重量约40重量百分比至约70重量百分比的苯乙烯含量；
(b)基于聚合的1,3-丁二烯总量约30重量百分比至约80重量百分比、优选约40重量百分比至约70重量百分比的乙烯基含量；
(c)约1.05至约1.8的分子量分布。
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