KR20230137986A - 수지-신전된 개질된 디엔 고무 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소화 수지 및 디엔 고무를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된 디엔 고무로서,
상기 디엔 고무는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며, Mn1 및 Mn2는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피로 측정되고,
상기 개질된 디엔 고무는 제1항에 정의되는 화학식 I의 분지 쇄를 포함하고,
상기 개질된 디엔 고무의 최소 Mn2는 200,000g/mol이고, Mn2/Mn1의 비는 1.00보다 엄밀히 큰, 수지-신전된 개질된 디엔 고무에 관한 것이다.
상기 디엔 고무는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며, Mn1 및 Mn2는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피로 측정되고,
상기 개질된 디엔 고무는 제1항에 정의되는 화학식 I의 분지 쇄를 포함하고,
상기 개질된 디엔 고무의 최소 Mn2는 200,000g/mol이고, Mn2/Mn1의 비는 1.00보다 엄밀히 큰, 수지-신전된 개질된 디엔 고무에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 수지-신전된 개질된(resin-extended modified) 디엔 엘라스토머, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이고, 상기 고무 조성물은 특히, 타이어용 반가공 물품(semi-finished article)을 제조하기 위한 그리고 타이어를 제조하기 위한 것이다.
현재 연료 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선 순위가 되었기 때문에, 타이어, 예를 들면, 하부층, 측벽 또는 트레드의 제조에 관여하는 다양한 반가공 제품의 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물 형태로 가공할 수 있도록, 그리고 구름 저항이 감소된 타이어를 얻도록, 히스테리시스가 가능한 한 낮은 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
이상적으로는, 예를 들면, 타이어 트레드는 많은 기술 요구 사항을 충족해야 하는데, 이는 낮은 구름 저항의 제공과 동시의 우수한 건식 및 습식 그립(grip)을 포함하여 본질적으로 모순되는 경우가 많다.
이러한 성능 타협을 달성하기 위한 한 가지 방법은 고분자량 디엔 엘라스토머, 예를 들면, 오일-신전된 엘라스토머를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 고분자량 디엔 엘라스토머는 점도가 높아, 신전제 오일을 첨가해도 압출이 어렵다. 비균질 압출은, 타이어용 반가공 물품을 제조하기 위한 공장 공정에서 요구되는 치수 공차를 충족하지 못하는 품질이 낮은 압출물을 생성한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 특히 압출 전에 혼합 시간을 연장하여 상기 오일-신전된 엘라스토머의 점도를 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 작용은 상기 엘라스토머의 열화를 야기할 수 있고, 따라서 생성되는 가교결합된 고무 조성물의 기계적 성질을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간의 증가는 산업적 제조 공정에 비용을 발생시킨다.
낮은 구름 저항의 제공과 동시의 건식 및 습식 그립의 성능 타협을 달성하기 위한 다른 방법은 저히스테리시스 고무 조성물에 고함량의 가소화 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 고함량의 가소화 수지의 사용은 조성물의 점착성(tackiness)을 증가시키는 결과를 가져온다. 이러한 조성물의 점착성의 증가는 고무 조성물의 다양한 혼합 장치에서의 가공성에 해가 된다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 본 출원인은 수지-신전된 디엔 엘라스토머를 개발하였다. 이러한 디엔 엘라스토머는 특허출원 WO2019/020948에 기재되어 있다.
연구를 계속하면서 본 출원인은 수지-신전된 디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물의 다른 성질을 저하시키지 않으면서 점착성을 더욱 감소시킴으로써 수지-신전된 디엔 엘라스토머의 가공성을 추가로 개선하고자 하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 히스테리시스 성질의 유지 또는 심지어 이러한 성질의 개선과 동시에 개선된 가공성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있게 하는 수지-신전된 디엔 엘라스토머를 제공하는 것이다. 이러한 개선 사항은 압출물의 품질을 희생시키면서 발생해서는 안 된다.
상기 목적은 특정한 수지-신전된 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물에 의해 달성된다. 보다 정확하게는, 상기 목적은 가소화 수지 및 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머에 의해 달성되며, 상기 디엔 엘라스토머는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며, Mn1 및 Mn2는 이하에 기술되는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 분지 쇄를 포함하고 화학식 I을 가지며, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 Mn2가 200,000g/mol 이상이고, Mn2/Mn1 비가 1.00보다 엄밀히 크다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
- E는 디엔 엘라스토머의 분지를 나타내고;
- Z는 P, Si 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
- 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다.
상기 정의된 바와 같은 개질된 디엔 엘라스토머는 유리하게는, 이를 함유하는 고무 조성물에, 선행 기술의 수지-신전된 디엔 엘라스토머보다 상당히 감소된 점착성(및 따라서 개선된 가공성) 및 히스테리시스 성질의 개선을 부여하여 타이어에 대해 구름 저항 성능의 개선을 제공한다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 개질된 디엔 엘라스토머는 균질하고 균일한 품질의 고무 조성물을 제공하는 이점을 가지며, 이는 압출 동안 이의 표면 및 가장자리 레벨 모두에서 압출물의 우수한 마무리에 의해 반영된다.
본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머, 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 하나의 가교결합 시스템을 기반으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 이하의 이점을 갖는다: 타이어용 조성물 및 반가공 물품을 제조하기 위한 혼합 장치 및 기타 도구에 대한 접착력이 거의 또는 전혀 없으며, 우수한 히스테리시스 성질을 가지며, 이의 압출이 재현 가능하고 균질하다.
본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하는 타이어용 반가공 고무 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 타이어용 반가공 물품은 트레드이다.
본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 상기 정의된 바와 같은 반가공 물품이다.
사용되는 측정 및 시험
삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피(SEC-3D)에 의한 엘라스토머의 Mn, Mw 및 PDI의 측정
엘라스토머의 수 평균 몰 질량(Mn) 및 적절한 경우 중량 평균 몰 질량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피 "SEC-3D(SEC: 크기 배제 크로마토그래피)"에 의해 절대 방식으로 측정된다.
삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피는 보정 없이 평균 몰 질량을 직접 측정할 수 있는 이점이 있다.
샘플의 굴절률 증분 dn/dc가 먼저 측정된다. 이를 위해, 샘플은 정확하게 알려진 상이한 농도들(0.5g/l, 0.7g/l, 0.8g/l, 1g/l 및 1.5g/l)의 테트라하이드로푸란에 사전에 용해된 다음, 각각의 용액은 다공도가 0.45㎛인 필터를 통해 여과된다. 후속적으로, 각각의 용액은 시린지 드라이버를 사용하여, 파장이 658nm이고 35℃에서 자동 온도 제어되는 와이어트(Wyatt) 시차 굴절계(상품명 Optilab T-Rex)에 직접 주입된다. 굴절률은 각각의 농도에서 굴절계로 측정된다. 와이어트의 아스트라(Astra) 소프트웨어는 검출기 신호의 직선을 샘플의 농도의 함수로서 생성한다. 아스트라 소프트웨어는 35℃ 및 658nm의 파장에서의 테트라하이드로푸란 중의 샘플의 굴절률 증분에 해당하는 직선의 기울기를 자동으로 측정한다.
평균 몰 질량을 측정하기 위해, 미리 준비하고 여과한 1g/l 용액을 사용하여 크로마토그래피 시스템에 주입하였다. 사용되는 장치는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 250ppm의 BHT(2,6-디(tert-부틸)-4-하이드록시톨루엔)로 산화로부터 보호된 테트라하이드로푸란이고, 유속은 1ml.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 60분이다. 사용되는 컬럼은 상품명이 PL Gel Mixed B LS인 3개의 애질런트(Agilent) 컬럼 세트이다. 주입된 샘플 용액의 체적은 100㎕이다. 검출 시스템은 와이어트 시차 점도계(상품명 Viscostar II), 파장이 658nm인 와이어트 시차 굴절계(상품명 Optilab T-Rex) 및 파장이 658nm인 와이어트 다중 각도 정적 광산란 검출기(상품명 Heleos 8+ Dawn)로 구성된다.
수 평균 몰 질량 및 다분산 지수를 계산하기 위해, 상기에서 얻은 샘플 용액의 굴절률 증분 dn/dc 값을 통합한다. 크로마토그래피 데이터를 처리하기 위한 소프트웨어는 와이어트의 아스트라 시스템이다.
굴절률 크기 배제 크로마토그래피(SEC-RI)에 의한 가소화 중합체의 Mn, Mw 및 PDI의 측정
SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은 다공성 겔이 충전된 컬럼을 통해 용액 중의 거대분자들을 이들의 크기에 따라 분리할 수 있다. 거대분자들은 이들의 유체역학적 체적에 따라 분리되며 가장 체적이 큰 분자가 먼저 용출된다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC는 가소화 중합체(오일 또는 수지)의 몰 질량 분포를 이해할 수 있게 한다. 다양한 수 평균 몰 질량(Mn) 및 중량 평균 몰 질량(Mw)은 상업적 표준물로부터 측정될 수 있고, 다분산 지수(PDI = Mw/Mn)는 "무어" 보정을 통해 계산될 수 있다.
분석 전에 가소화 중합체 샘플에 대한 특정 처리는 없었다.
가소화 중합체 샘플은 약 1g.l-1의 농도로 용출 용매에 간단히 용해된다. 그런 다음 상기 용액은 주입하기 전에 다공도가 0.45㎛인 필터를 통해 여과된다.
사용되는 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 250ppm의 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔)로 산화로부터 보호된 테트라하이드로푸란 또는 항산화제를 포함하지 않는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 1ml.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 45분이다. 사용되는 컬럼은 상품명이 Polypore인 3개의 애질런트 컬럼 세트 또는 상품명이 PL Gel Mixed D인 컬럼 2개 및 상품명 PL Gel Mixed E인 컬럼 2개의 4개의 애질런트 컬럼 세트이다. 주입된 가소화 중합체 샘플 용액의 체적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 처리하기 위한 소프트웨어는 워터스 Empower 시스템이다.
계산되는 평균 몰 질량은 폴리스티렌 표준물로 생성된 보정 곡선을 기준으로 한다.
시차 열량계
엘라스토머, 수지 및 가소화 오일의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계를 사용하여 표준 ASTM D3418-08(2008)에 따라 측정된다.
근적외선(NIR) 분광법
엘라스토머의 미세 구조는 근적외선(NIR) 분광법 기술에 의해 특성 확인된다.
근적외선(NIR) 분광법은 엘라스토머의 스티렌 질량에 의한 함량 및 또한 이의 미세 구조(1,2-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-부타디엔 단위들의 상대적 분포)를 정량적으로 측정하는 데 사용된다. 상기 방법의 원리는 다중성분 시스템에 대해 일반화된 비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙을 기반으로 한다. 상기 방법은 간접적이므로, 13C NMR에 의해 측정된 조성을 갖는 표준 엘라스토머를 사용하여 수행되는 다변량 보정[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]을 포함한다. 이어서, 스티렌 함량 및 미세 구조는 두께가 약 730㎛인 엘라스토머 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산된다. 스펙트럼은, 펠티에(Peltier) 효과에 의해 냉각되는 InGaAs 검출기가 장착된 브루커(Bruker) Tensor 37 푸리에 변환 근적외선 분광계를 사용하여 4,000cm-1과 6,200cm-1사이의 전송 모드에서 2cm-1의 해상도로 얻어진다.
고유 점도
엘라스토머의 25℃에서의 고유 점도는 다음 원리에 따라 톨루엔 중 0.1g.dl-1 엘라스토머 용액으로 측정된다.
고유 점도는 중합체 용액의 유동 시간 t 및 모세관 내 톨루엔의 유동 시간 to의 측정에 의해 측정된다.
톨루엔의 유동 시간 및 0.1g.dl-1 중합체 용액의 유동 시간은 25±0.1℃로 자동 온도 제어되는 욕에 배치된 우베로드 관(모세관 직경 0.46mm, 용량 18 내지 22ml)에서 측정된다.
고유 점도는 다음 관계식으로 구해진다:
상기 관계식에서,
C: 톨루엔 중 중합체 용액의 농도(g.dl-1)
t: 톨루엔 중 중합체 용액의 유동 시간(초)
to: 톨루엔의 유동 시간(초),
ηinh: 고유 점도(dl.g-1)
다이나믹 성질
다이나믹 성질 및 특히 tan δ max는 점도 분석기(Metravib VA4000)에서 표준 ASTM D 5992-96에 따라 측정된다. 반응은 표준 ASTM D 1349-99에 따라 표준 온도 조건(23℃) 하에 10Hz의 주파수에서 단순 교대 정현파 전단 응력을 받는 가황 조성물의 샘플(두께 2mm 및 단면 79㎟의 원통형 시험 시편)에 대해 기록된다. 스트레인 진폭 스윕은 0.1%로부터 50%로의 피크-투-피크(외부 사이클)에서 수행된 다음 50%로부터 0.1%로의 피크-투-피크(반환 사이클)에서 수행된다. 보다 특히, 이를 사용한 결과는 손실 계수 tan δ이다. 반환 사이클의 경우, tan δ max로 표시되는 관찰된 tan δ의 최대값이 표시된다. 상기 값은 재료의 히스테리시스를 나타내며, 본원의 구름 저항의 경우 tan δ max 값이 작을수록 구름 저항이 낮다. 실시예에서, 다이나믹 성질의 결과는 기본 100으로 제공된다. 지수가 100 미만이면 히스테리시스 성질이 개선되어 타이어의 구름 저항 성능이 개선되었음을 나타낸다.
조성물의 점착의 측정
고무 조성물의 점착은 접착 시험으로도 나타내는 점착 측정에 의해 측정되며, 프로브 점착 또는 마이크로 점착 시험으로도 알려져 있다. 본 시험은 표면(프로브)과 접착제(조성물) 사이의 접촉 시험에 해당한다.
상기 시험은 고무 조성물 및 표면의 온도에 해당하는 70℃의 온도에서 수행되며, 조성물은 가황되지 않는다. 가해지는 힘의 변화가 이동의 함수로서 기록된다. 시험은 표준 ASTM D2979-01(2009)의 요구 사항에 따라 다음 조건 하에 수행된다:
- 접촉 표면: 선삭에 의해 머시닝된 평균 조도가 Ra = 0.4㎛인 EN-GJS-450 주철
- 시험 온도: 70℃
- 압력 및 접촉 시간: 1초 동안 50N(N = 뉴턴)
점착 지수는 70℃에서의 박리 에너지로의 제어에 대해 100을 기준으로 하여 계산된다. 이러한 방식으로, 100 미만의 결과는 점착성의 감소를 나타내며, 이는 조성물의 보다 더 우수한 가공성을 제공한다.
압출된 조성물의 가비(Garvey) 등급 측정
원료(즉, 가황되지 않은) 조성물의 압출성을 나타내는 가비 등급의 측정은 표준 ASTM D2230-96(2002)에 따라 수행된다.
압출물의 외관은 B 시스템에 따라, 즉 E부터 A까지의 표면 등급으로 등급이 매겨지며, 문자 E가 최악의 등급이고, 가장자리의 등급이 오름차순으로 1부터 10까지 등급이 매겨지며, 숫자 1이 가장 낮은 등급이다.
수지-신전된 엘라스토머 중 가소화 수지의 양의 측정
수지-신전된 엘라스토머 중 가소화 수지의 양의 측정도 굴절률 크기 배제 크로마토그래피(SEC-RI) 분석에 의해 수행된다.
분석 전에 수지-신전된 엘라스토머 샘플에 대한 구체적인 처리는 없었다. 수지-신전된 엘라스토머 샘플은, 250ppm의 항산화제 BHT가 포함된 테트라하이드로푸란에 약 1g/l의 농도로 간단히 용해된다. 그런 다음 상기 용액은 주입하기 전에 다공도가 0.45㎛인 필터를 통해 여과된다.
사용되는 장치는 워터스 얼라이언스 2695 크로마토그래프이다. 용출 용매는 250ppm의 항산화제 BHT가 포함된 테트라하이드로푸란이다. 유속은 1ml/min이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 35분이다.
상표명 PL Gel Mixed-D 및 PL Gel Mixed-E로 구성된 3개 애질런트 컬럼 세트를 일련으로 사용한다. 상기 세트는 2개의 애질런트 PL Gel Mixed D 컬럼 및 1개의 애질런트 PL Gel Mixed E 컬럼으로 구성된다.
주입되는 수지-신전된 엘라스토머 샘플 용액의 체적은 100㎕이다.
검출기는 파장이 810nm인 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 처리하기 위한 소프트웨어는 워터스 Empower 시스템이다.
수지-신전된 엘라스토머와 동일한 미세 구조의 비-수지-신전된 엘라스토머를 사용하는 보정물(calibrant)이 사용된다. 상기 보정물은 250ppm의 항산화제 BHT(BHT 부틸화 하이드록시톨루엔)가 포함된 테트라하이드로푸란에 제조된다. 보정 범위를 얻기 위해 g/l 단위로 정확하게 알려진 농도의 비-수지-신전된 엘라스토머로부터 여러 보정물을 준비하였다. 각각의 보정물은 크로마토그래피 시스템에 100㎕ 주입된다. 데이터 재처리 소프트웨어의 도움으로 각각의 보정 피크가 통합된다. 따라서, 각각의 보정물의 총 피크 면적을 측정할 수 있다. 그런 다음 보정물의 피크 면적을 농도의 함수로서 플로팅하여 보정 직선이 구성된다.
보정 직선이 생성된 후, 수지-신전된 엘라스토머가 주입된다. 수지 및 엘라스토머에 대한 신호가 SEC 컬럼을 통해 분리되기 때문에 정량화를 수행할 수 있다. 엘라스토머에 대해 얻은 피크는 데이터 재처리 소프트웨어를 사용하여 통합되고, 따라서 해당 피크의 면적이 이전에 구성된 보정 직선 상에 보고된다. 따라서 수지-신전된 엘라스토머 중 엘라스토머 농도(g/L)(Celasto)를 추론할 수 있다. 용해된 수지-신전된 엘라스토머의 농도는 알려져 있다(Csamp). 따라서, 수지 함량의 정량화는 다음 관계식을 통해 간접적으로 수행된다.
수지 함량 = 1 - Celasto/Csamp
본원 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 나타내는 백분율(%)은 모두 질량 백분율(%)이다.
또한, 표현 "a와 b 사이"로 나타내는 모든 값들의 간격은 a 초과 b 미만으로 확장되는 값의 범위를 나타내는(즉, 한계인 a 및 b는 제외됨) 반면, 표현 "a 내지 b"는 a부터 b까지 확장되는 값의 범위를 의미한다(즉, a와 b의 엄격한 한계를 포함함).
본 발명의 목적상, 표현 "엘라스토머 100중량부당 중량부"(또는 phr)는 엘라스토머 100질량부당 질량부를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서에서, 화합물과 관련한 용어 "주로" 또는 "우세한"은 상기 화합물이 조성물 중의 동일한 유형의 화합물들 중에서 우세함을 의미하며, 즉 동일한 유형의 화합물들 사이에 가장 큰 질량의 양으로 존재함을 의미한다. 동일한 방식으로, 개질된 엘라스토머 중에 "우세한" 종은 개질된 디엔 엘라스토머를 구성하는 종들 중에서 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 가장 큰 중량 분획을 나타내는 종이다. 단 하나의 특정 유형의 화합물을 포함하는 시스템에서, 후자가 본 발명의 목적에 대해 우세하다. 바람직하게는, 용어 우세는 50% 초과로 존재하는 화합물, 보다 더 바람직하게는 60wt% 초과로 존재하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원 명세서에서, 추가의 정보가 제공되지 않는 경우, 1급 또는 2급 아민은 당업자에게 공지된 보호 그룹에 의해 보호되거나 보호되지 않은 1급 또는 2급 아민을 의미하는 것으로 이해된다.
본원 명세서에서, 개질된 디엔 엘라스토머는 리빙 디엔 엘라스토머와, 상기 리빙 디엔 엘라스토머의 반응성 말단에 대해 반응성인 적어도 2개의 관능기를 포함하는 개질제와의 반응으로부터 생성된 거대분자의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
당업자는, 리빙 엘라스토머에 대해 반응성인 1개 이상의 관능기를 포함하는 개질제와의 개질 반응이, 쇄 말단에서 개질된 거대분자들의 혼합물 및 적어도 3개의 분지에 그리고 개질제에 의해 수반되는 반응성 관능기 수 만큼의 분지에 커플링되거나 스타-분지된 거대분자들의 혼합물을 만들고, 상기 커플링된 형태 및 스타-분지된 형태가 개질된 엘라스토머의 분지 쇄를 구성함을 이해한다. 작업 조건, 주로 리빙 쇄에 대한 개질제의 몰비 및 이의 반응성 관능기의 수에 따라 특정 종은 혼합물에 다소 존재 하거나 실제로 우세하다.
본원 명세서에서, 표현 "단량체 단위"는, 상기 단량체 단위가 디엔이든 다른 것이든, 문제의 단량체로부터 생성되는 중합체의 반복 단위인 것으로 이해된다.
본원 명세서에서, 표현 "분지화 단위"는 리빙 디엔 엘라스토머 쇄가 갖고 있거나 이와 반응하였고, 디엔 엘라스토머 쇄가 부착되는 개질제로부터 생성되는 비반복 단위(이들 중 단 하나만 중합체 중에 있음)로 이해된다. 분지화 단위는 예를 들면, 디엔 엘라스토머 쇄가 부착된 원자로 구성될 수 있으며, 상기 원자는 화학적 관능기 및/또는 그룹으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본원 명세서에 언급된 화합물은 화석 기원이거나 생물 기반일 수 있다. 생물 기반의 경우, 이는 부분적으로 또는 완전히 바이오매스에서 유래할 수 있거나, 바이오매스에서 유래한 재생 가능한 출발 물질에서 얻을 수 있다. 마찬가지로, 상기 언급된 화합물은 이미 사용된 물질의 재순환에서 유래할 수도 있으며, 즉, 재순환 공정에서 부분적으로 또는 전체적으로 유래할 수 있거나, 재순환 공정에서 자체적으로 파생된 출발 물질에서 얻을 수 있다. 중합체, 가소제, 충전제 등이 특히 관련된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "수지-신전된 엘라스토머"는 엘라스토머와 수지가 서로 긴밀하게 혼합되어 형성되는 복합물 유형의 고체 물질을 의미하는 것으로 이해되며, 수지와 엘라스토머의 혼합은 유기 용매, 바람직하게는 비극성 유기 용매 중에서 액체 매질에서 수행된다. 따라서, 수지의 혼합은 용액 중의 엘라스토머에서 수행되며, 즉, 유기 용매와 상기 엘라스토머는 육안으로 볼 수 있는 단일한 상만을 형성한다. 상기 용액에는 상기 엘라스토머 입자의 침전물 또는 현탁액이 없다. 따라서, 이러한 정의는 엘라스토머와 수지를 벌크 혼합(또는 건식 혼합)하여 얻은 재료를 제외한다. 이러한 물질의 두 성분이 액상에 서로 밀접하게 혼합되어 있다는 점을 감안할 때, 상기 파라미터를 수지-신전된 엘라스토머에 대해 측정할 때 단일한 Tg 값이 얻어진다. 수지-신전된 엘라스토머의 상기 Tg는 합성 엘라스토머의 Tg 및 혼합 전에 측정된 가소화 수지의 Tg와는 상이하다.
본 발명의 제1 주제는 가소화 수지 및 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머로서,
상기 디엔 엘라스토머는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며,
Mn1 및 Mn2는 상기 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 분지 쇄를 포함하고, 화학식 I을 가지며,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 Mn2가 200,000g/mol 이상이고, Mn2/Mn1 비는 1.00보다 엄밀히 큰 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
- E는 디엔 엘라스토머의 분지를 나타내고;
- Z는 인(P), 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
- 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다.
본 발명에 따른 가소화 수지 및 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머 및 적어도 하나의 가소화 수지를 포함한다. 상기 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 다른 신전제, 예를 들면, 신전제 오일, 특히 예를 들면, 석유 또는 천연 기원의 신전제 오일, 예를 들면, 트리글리세라이드를 포함하는 오일도 함유할 수 있다. 상기 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머가 신전제 오일도 포함하는 경우, 바람직하게는 신전제 오일의 함량은 개질된 디엔 엘라스토머 중 수지 함량보다 낮다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 본질적으로는 하기 정의되는 개질된 디엔 엘라스토머 및 적어도 하나의 가소화 수지로 구성되며, 즉 어떠한 신전제 오일도 포함하지 않는다.
상기 제시된 특성으로 인해, 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물에 보다 더 우수한 가공성을 부여하는 동시에 히스테리시스 성질을 유지하거나 심지어 개선하고 압출물의 우수한 품질을 유지하는 개질된 디엔 엘라스토머를 얻을 수 있다.
당업자는, 디엔 엘라스토머의 Mn2/Mn1 비가 1.00인 경우, 상기 디엔 엘라스토머가 본 발명의 의미 내에서 개질되지 않는다는 것을 쉽게 이해할 것이며, 즉, 이는 주로 또는 바람직하게는 배타적으로 선형이다. 그러나, 이는 쇄 말단 또는 쇄 극단(extremity)에서 관능화될 수 있지만, 이러한 관능화는 본 발명의 목적을 위한 분지화 단위가 아니다.
바람직하게는, Mn2/Mn1 비는 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상이고, 바람직하게는 1.30 내지 4.00의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.40 내지 2.00의 범위 내이다.
바람직하게는, 수 평균 몰 질량 Mn1은 140,000g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 내지 230,000g/mol의 범위 내이고, 특히 상기 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 Mn2/Mn1 비는 1.10보다 엄밀히 크고, 보다 바람직하게는 1.30 내지 4.00의 범위 내이고, 보다 더 바람직하게는 1.40 내지 2.00의 범위 내이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 수 평균 몰 질량 Mn2가 205,000g/mol 이상, 바람직하게는 210,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000g/mol 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 수 평균 몰 질량 Mn2가 205,000g/mol 이상, 바람직하게는 210,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000g/mol 초과이고, Mn2/Mn1 비는 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상, 바람직하게는 1.30 내지 4.00의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.40 내지 2.00의 범위 내이다.
본 발명의 문맥 내에서 사용될 수 있는 엘라스토머는 공액 또는 비공액 디엔 단량체 단위로 적어도 부분적으로 이루어지는 합성 엘라스토머를 의미하는 공지된 방식으로 이해되어야 한다.
합성 디엔 엘라스토머는 보다 특히 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
- 디엔 단량체, 특히 공액 디엔 단량체의 임의의 단독중합체, 특히 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어지는 임의의 단독중합체;
- 하나 이상의 디엔 단량체를 서로 공중합하거나 또는 하나 이상의 디엔 단량체와 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 공중합하여 얻어지는 임의의 공중합체.
하나 이상의 비닐방향족 단량체를 갖는 공중합체의 경우, 하나 이상의 비닐방향족 단량체는 20 내지 99wt%의 공액 디엔 단위 및 1 내지 80wt%의, 비닐방향족 단량체로부터 생성된 단위를 함유할 수 있다.
1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 이들 단량체의 혼합물이 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체로서 특히 적합하다. 바람직하게는, 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔이고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌 및 이들 단량체들의 혼합물이 비닐방향족 단량체로서 적합하다. 바람직하게는, 비닐방향족 단량체는 스티렌이다.
바람직하게는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔과 스티렌의 공중합체(SBR), 이소프렌과 스티렌의 공중합체(SIR), 이소프렌과 부타디엔의 공중합체(BIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 스티렌과 부타디엔의 공중합체이다.
상기 디엔 엘라스토머는 모든 미세 구조를 가질 수 있으며, 이는 사용되는 중합 조건에 따른다. 상기 디엔 엘라스토머는 블록 엘라스토머, 랜덤 엘라스토머, 순차(sequential) 엘라스토머 또는 미세순차 엘라스토머일 수 있다. 바람직하게는, 상기 디엔 엘라스토머는 랜덤 디엔 엘라스토머이다.
바람직하게는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 1 내지 -68℃의 범위 내의 임의의 Tg를 가질 수 있으며, Tg는 상기 표준에 따라, 상기 개질된 디엔 엘라스토머에 대해 수지로 신전되기 전에 측정된다.
바람직하게는, 폴리부타디엔, 특히 폴리부타디엔의 중량에 대해 30 내지 70wt%, 보다 바람직하게는 40 내지 60wt%의 범위 내의 1,2-단위 함량(비닐%라고도 함)을 갖는 것이 적합하다.
바람직하게는, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 특히 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 50wt%의 범위 내의 스티렌 함량, 부타디엔부의 중량에 대해 20 내지 50wt%의 범위 내의 부타디엔부의 1,2-결합 함량 및 부타디엔부 중량에 대하여 15 내지 80wt%의 범위 내의 트랜스-1,4-결합 함량을 갖는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 원자 또는 원자 그룹일 수 있는 코어에 연결된 적어도 2개의 디엔 엘라스토머 분지를 포함하는 합성 디엔 엘라스토머이다. 선형 및 콤 디엔 엘라스토머는 본 발명의 목적을 위한 개질된 디엔 엘라스토머가 아니다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이의 구조 내에 n-관능성 분지화 단위를 포함하는 분지형 거대분자를 포함하고, n은 2, 3 또는 4이고, 인 원자, 규소 원자, 주석 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자로 이루어지고, 상기 원자는 적어도 2개의 디엔 엘라스토머 분지 및 최대 n개의 디엔 엘라스토머 분지로 치환된다. 당업자는 엘라스토머 분지의 수가 분지화 단위를 구성하는 원자의 원자가보다 클 수 없다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 선형 종의 개질된 디엔 엘라스토머가 소수 종이라는 것을 이해할 것이다.
보다 정확하게는, 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 분지 쇄를 포함하고 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
- E는 디엔 엘라스토머의 분지를 나타내고;
- Z는 P, Si 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
- 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다.
본 발명의 변형에 따르면, 화학식 I에서 E는 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 공중합체의 분지를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 E는 폴리부타디엔, 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 보다 더 바람직하게는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 분지를 나타낼 수 있다.
표현 "Ci-Cj 알킬"은 탄소수가 i 내지 j인 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹을 의미하는 것으로 이해되며, i 및 j는 정수이다.
표현 "Ci-Cj 아릴"은 본 발명의 목적에 있어 탄소수가 i 내지 j인 하나 이상의 방향족 환을 의미하는 것으로 이해되며, 이들은 연결되거나 융합될 수 있다. 특히, 아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 그룹, 바람직하게는 모노사이클릭 그룹일 수 있다. 예로서, 아릴은 페닐일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 아릴 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있다. 아릴 그룹의 치환체들 중에서, 예를 들면, 알킬 그룹(상기 정의된 바와 같음)이 언급될 수 있다.
표현 "Ci-Cj 알칸디일"은 본 발명의 목적에 있어 탄소수가 i와 j 사이인 알칸으로부터 유도된 화학식 CnH2n의 2가 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 2가 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있고, 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 화학식 I에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6 아릴을 나타낼 수 있다. 보다 더 바람직하게는, R1은 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타낼 수 있다. 보다 더 바람직하게는, R1은 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 t-부틸 그룹으로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 화학식 I에서, R2는 각각의 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 화학식 I에서, R3은 C1-C10 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 프로판디일일 수 있다.
본 발명의 변형에 따라, 화학식 I에서, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 질소, 황, 산소 및 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 변형에서, 화학식 I에서, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀일 수 있다.
따라서, 2급 또는 3급 아민 관능기로서, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼로 치환된 아민 또는 다르게는 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하는 사이클릭 아민이 언급될 수 있다. 예를 들면, 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노-, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노-, 헥실아미노-, 디헥실아미노- 또는 헥사메틸렌아미노-그룹이 적합하며, 바람직하게는 디에틸아미노- 및 디메틸아미노-그룹이 적합하다.
이민 관능기로서 케티민이 언급될 수 있다. 예를 들면, (1,3-디메틸부틸리덴)아미노-, (에틸리덴)아미노-, (1-메틸프로필리덴)아미노-, (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아미노-, (사이클로헥실리덴)아미노-, 디하이드로이미다졸 및 이미다졸 그룹이 적합하다.
따라서, 카복실레이트 관능기로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다.
에폭사이드 관능기로서 에폭시 또는 글리시딜옥시 그룹이 언급될 수 있다.
2급 또는 3급 포스핀 관능기로서, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼로 치환된 포스핀 또는 다르게는 디페닐포스핀이 언급될 수 있다. 예를 들면, 메틸포스피노-, 디메틸포스피노-, 에틸포스피노-, 디에틸포스피노, 에틸메틸포스피노- 및 디페닐포스피노-그룹이 적합하다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 II의 바람직한 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 다음과 같은 것일 수 있다:
- E는 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 공중합체의 분지, 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 분지, 보다 바람직하게는 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 나타내고;
- Z는 P, Sn 및 Si로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자, 바람직하게는 P 및 Si로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고;
- R3은 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 프로판디일을 나타내고;
- Y는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 아민 관능기이고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다.
본 발명의 변형에 따르면, 화학식 I의 엘라스토머들 중에서 q가 1과 동일한 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, q = 1인 이러한 변형에서, 화학식 I의 엘라스토머는, E가 부타디엔 단일중합체 또는 부타디엔 공중합체의 분지, 바람직하게는 폴리부타디엔의 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 분지를 나타내고; Z는 규소 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; R3은 C1-C10 알칸디일을 나타내고; Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고; m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0, 1 또는 2이고; m + n + p + q = 4인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 변형에 따르면, 화학식 I의 엘라스토머들 중 q = 0인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, q = 0인 이러한 변형에서, 화학식 I의 엘라스토머는, E가 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 공중합체의 분지, 바람직하게는 폴리부타디엔의 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 분지를 나타내고; Z는 인 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C6 아릴을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; m은 2 또는 3과 동일한 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0 또는 1과 동일한 정수이고; m + n + p = 3인 것일 수 있다.
수지의 설명
본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제2 성분은 가소화 수지이다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 용어 "수지"는, 본 특허출원에서 정의에 의해, 주위 온도에서 액체인 가소제, 예를 들면, 오일과 달리, 주위 온도(23℃, 1atm)에서 고체인 화합물을 나타낸다.
가소화 수지는 당업자에게 널리 공지된 중합체이다. 가소화 수지는 본질적으로 탄소 및 수소를 기반으로 하지만, 특히 중합체 매트릭스에서 가소제 또는 점착제로 사용될 수 있는 다른 유형의 원자를 포함할 수 있는 탄화수소 수지이다. 가소화 수지는 진정한 희석제 역할을 하도록, 의도된 디엔 엘라스토머(들)의 조성물과 함께 사용되는 함량에서 본질적으로 혼화성(즉, 상용성)이다. 가소화 수지는 예를 들면, R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin의 "Hydrocarbon Resins"라는 제목의 작업(New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)에 설명되어 있으며, 이 중 Chapter 5, 특히 타이어 고무 분야(5.5. "고무 타이어 및 기계 제품")에서 가소화 수지의 응용 분야를 제시한다. 가소화 수지는 지방족, 지환족, 방향족, 수소화 방향족이거나 또는 지방족/방향족 유형일 수 있으며, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기반으로 할 수 있다. 가소화 수지는 천연 또는 합성일 수 있고, 석유 기반일 수도 있고 아닐 수도 있다(이 경우, 가소화 수지는 석유 수지라는 이름으로도 알려져 있음). 가소화 수지는 바람직하게는 독점적으로 탄화수소 기반이며, 즉 탄소 및 수소 원자만 포함한다. 가소화 수지의 Tg는 바람직하게는 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상(일반적으로 30 내지 95℃의 범위)이다. 본 특허출원에서, 용어 "가소화 수지", "탄화수소 수지" 및 "가소화 탄화수소 수지"는 상호 교환 가능하다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 수지의 Tg는 표준 ASTM D3418-08(2008)에 따라 측정된다.
공지된 바와 같이, 가소화 수지는 가열될 때 연화되어 성형될 수 있다는 의미에서 열가소성 수지로 기술될 수도 있다. 또한, 가소화 수지는 연화점 또는 연화 온도로 정의될 수도 있다. 가소화 수지의 연화점은 일반적으로 이의 Tg 값보다 약 50 내지 60℃ 더 높다. 연화점은 2012년의 표준 ISO 4625(링 및 볼 방법)에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지는 Tg가 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상(특히 30℃와 95℃ 사이)이다. 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제형에 포함되는 가소화 수지의 Tg는 개질된 디엔 엘라스토머와 혼합하기 전의 가소화 수지에서 측정되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지는 2012년의 표준 ISO 4625(링 앤 볼 방법)에 따라 측정시 50℃ 이상(특히 50℃와 150℃ 사이)의 연화점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지의 수 평균 몰 질량(Mn)은 400g/mol과 2,000g/mol 사이, 바람직하게는 500g/mol과 1,500g/mol 사이이다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지의 다분산 지수(PDI)는 3 미만이다(주의: PDI = Mw/Mn, Mw는 중량 평균 몰 질량). 가소화 수지의 Mn, Mw 및 PDI는 상기한 바와 같은 굴절률 크기 배제 크로마토그래피 방법에 따라 측정된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지는 Tg가 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이고, Mn이 400g/mol과 2,000g/mol 사이, 바람직하게는 500g/mol과 1,500g/mol 사이이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지는 상기 모든 바람직한 성질을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 가소화 수지는 지방족 수지, 방향족 수지 및 이들 수지들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 상기 가소화 수지의 예로서, 사이클로펜타디엔(CPD로 약칭함) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD로 약칭함) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지와 C9 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지의 혼합물, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 상기 수지의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 언급될 수 있다.
상기 가소화 수지는 모두 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, C5 컷/스티렌 수지 또는 C5 컷 수지 또는 C9 컷 수지 및 CPD 또는 DCPD 수지와 관련하여 Exxon Mobil에서 Escorez라는 이름으로 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 상기 수지-신전된 엘라스토머 중 가소화 수지의 함량은 5 내지 100phr, 바람직하게는 30 내지 80phr의 범위이다. 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 가소화 수지 함량은 상기 방법에 따라 측정하였다.
수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 I의 개질된 디엔 엘라스토머는, 수지가, 유기 용매, 바람직하게는 비극성 용매 중의 용액인 개질된 디엔 엘라스토머에 첨가되는 임의의 공정에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법의 제1 양태에 따르면, 유기 용매, 바람직하게는 유기 비극성 용매는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I에 따른 분지화 쇄를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머와 접촉되어, Mn2는 200,000g/mol 이상이고, Mn2/Mn1 비는 1.00보다 엄밀히 큰 화학식 I의 개질된 디엔 엘라스토머 용액을 얻을 수 있으며, 상기 디엔 엘라스토머는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 갖고, Mn1 및 Mn2는 상기 정의된 바와 같이 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피로 측정된다. 이어서, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 가소화 수지가 이전에 얻어진 용액에 첨가된다. 상기 수지는 화학식 I을 갖는 분지 쇄를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머 용액에 직접 첨가될 수 있으며, 즉, 상기 수지가 고체 형태로 첨가되거나, 고체 형태의 수지가 유기 용매에, 바람직하게는 이전 단계에서 사용된 것과 동일한 유기 용매에 미리 용해될 수 있다. 다른 변형에서, 상기 수지는 이의 연화점보다 높은 온도로 가열될 수 있고, 용융된 형태의 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 용액에 혼입될 수 있다. 화학식 I을 갖는 분지 쇄를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머 및 가소화 수지를 포함하는 유기 용매 용액의 균질화 후, 용매는 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들면, 스팀 스트리핑에 의해 제거된다. 상기 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 세척 및 건조될 수 있는 "크럼(crumb)" 형태로 회수되며, 가능하게는 특히 이의 저장 및 이후의 사용을 위해 고무 볼 형태로 성형될 수 있다.
본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법의 제2 양태에 따르면, 적어도 다음 단계들이 수행된다:
중합 개시제의 존재 하에, 탄소수가 4 내지 12인 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 유기 용매 중에서 음이온 중합하여, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
유기 용매 중에서 개질제와의 반응에 의해 상기 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 개질시켜, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn2를 갖는 개질된 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 유기 용매에 적어도 하나의 가소화 수지를 첨가하는 단계;
상기 유기 용매를 제거하여 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머를 얻는 단계.
상기 개질제는 화학식 II를 갖는다.
[화학식 II]
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q
상기 화학식 II에서,
- Z는 Si, Sn 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴이고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수를 나타내고;
- r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고;
- 단,
Z가 Sn이면, q는 0이고, r + p = 4이고,
Z가 Si이면, r + p + q = 4이다.
용어 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 II에서 할로겐은 염소이다.
바람직하게는, 화학식 II에서, R4는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6 아릴을 나타낼 수 있다. 보다 더 바람직하게는, R4는 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타낼 수 있다. 보다 더 바람직하게는, R4는 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 t-부틸 그룹으로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II에서, R2는 각각의 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II에서, R3은 C1-C10 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 프로판디일일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 질소, 황, 산소 및 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 바람직하게는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 또는 3급 아민일 수 있다. 따라서, 질소 원자는, 트리알킬실릴 라디칼, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 그룹, 또는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼일 수 있는 동일하거나 상이한 그룹으로 치환될 수 있거나, 또는 다르게는 질소 형태의 2개의 치환체로 치환될 수 있고, 상기 질소 형태의 2개의 치환체로 헤테로사이클은 질소 원자 및 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 II의 바람직한 제제는 하기 특징들을 가질 수 있다:
- Z는 P, Sn 및 Si로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고, 바람직하게는 P 또는 Si이고;
- T는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴이고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고;
- R3은 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 프로판디일을 나타내고;
- Y는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수를 나타내고;
- r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고;
- 단,
Z가 P이면, q는 0이고, p는 0 또는 1이고, r + p = 3이고,
Z가 Sn이면, q는 0이고, r + p = 4이고,
Z가 Si이면, r + p + q = 4이다.
변형에 따르면, 화학식 II의 개질제들 중 q가 1인 화학식 I의 개질제가 바람직하다.
바람직하게는, q = 1인 이러한 변형에서, 보다 더 바람직한 화학식 II의 개질제는, Z가 규소 원자를 나타내고; T가 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬이고; R2가 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; R3이 C1-C10 알칸디일을 나타내고; Y가 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고; p가 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고; r이 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고; r + p + q = 4인 것일 수 있다.
다른 변형에 따르면, 화학식 II의 개질제들 중 q가 0인 화학식 I의 개질제가 바람직하다.
바람직하게는, q = 0인 이러한 변형에서 보다 더 바람직한 화학식 II의 개질제는, Z가 인 원자를 나타내고; T가 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6 아릴이고; R2가 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; p가 0 또는 1과 동일한 정수를 나타내고; r이 2 또는 3과 동일한 정수를 나타내고; r + p = 3인 것일 수 있다.
중합 단계는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 화합물에 의해 개시되는 음이온 중합에 의해 통상적으로 수행된다. 음이온 중합은 쇄 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 쇄를 발생시킨다. 이에 따라 일반적으로 사용되는 용어는 리빙 엘라스토머 또는 리빙 쇄이다.
음이온 중합의 맥락에서, 중합 개시제는 임의의 공지된 음이온 개시제일 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬 또는 알칼리 토금속, 예를 들면, 바륨을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 특히 탄소-리튬 결합 또는 질소-리튬 결합을 포함하는 개시제가 리튬-함유 개시제로서 적합하다. 대표적인 화합물은 지방족 오가노리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 이소부틸리튬, 및 사이클릭 2급 아민으로부터 얻어지는 리튬 아미드, 예를 들면, 피롤리돈 및 헥사메틸렌이민이다. 이러한 음이온 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 중합 개시제는 n-부틸리튬일 수 있다.
중합은 그 자체로 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 배취식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 0 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 실제로는 50 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 중합 공정은 용액 중에서, 다소 농축되거나 희석된 매질 중에서 수행될 수 있다.
유기 중합 용매는 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매이며, 이는 예를 들면, 지방족 또는 지환식 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 또는 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌일 수 있다.
중합 매질에 극성 화합물, 바람직하게는, 디에테르, 디아민, 테트라하이드로푸란(예를 들면, THF) 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르로 이루어지는 그룹에 속하는 화합물을 첨가할 수 있다. 테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하게는 디아민으로서 적합하다. 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 및 테트라하이드로푸르푸릴 프로필 에테르가 디에테르로서 특히 적합하다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 단량체는 상기 정의되어 있다.
음이온 중합은 쇄 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 쇄를 발생시킨다. 이러한 리빙 쇄 또는 리빙 엘라스토머는 개질 단계 동안 개질제와 후속적으로 반응한다. 개질제는 엘라스토머의 반응성 부위에 대해 반응성인 하나 이상의 그룹을 포함하며, 이 경우, Z 원자를 치환하는 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다.
리빙 디엔 엘라스토머와 반응하도록 의도된 화학식 II의 개질제의 양은 본질적으로는 원하는 개질된 디엔 엘라스토머의 유형에 따른다. 일반적으로, 중합 개시제의 금속에 대한, 리빙 엘라스토머에 대해 반응성인 화학식 II의 개질제의 그룹의 몰비는 적어도 0.05, 바람직하게는 적어도 0.10, 보다 바람직하게는 적어도 0.15, 최대 0.70, 바람직하게는 최대 0.60이다.
따라서, 개질 단계의 특히 유리한 변형에 따르면, 중합 개시제의 금속에 대한 화학식 II의 개질제의 몰비는 0.20 내지 0.55의 범위 내의 값을 갖는다.
화학식 II의 개질제를 디엔 엘라스토머에 첨가하고 상기 디엔 엘라스토머와 반응시키기 위한 조건은 음이온 중합에서의 개질과 관련하여 통상적이며, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 조건은 특정 제한을 포함하지 않는다.
예를 들면, 리빙 디엔 엘라스토머와의 상기 반응은 리빙 엘라스토머 쇄에 개질제를 첨가하거나 그 반대로 하여 -20℃와 100℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 물론, 상기 반응은 하나 이상의 상이한 개질제들로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 디엔 엘라스토머를 개질제로 개질하는 단계에서 사용되는 유기 용매는 음이온 중합 단계에서 사용되는 것과 동일한 유기 용매이다.
리빙 엘라스토머와 개질제의 혼합은 임의의 적합한 수단에 의해, 특히 정적 유형의 교반이 가능한 임의의 믹서 및/또는 당업자에게 공지된 완전 교반 유형의 임의의 동적 믹서를 사용하여 수행될 수 있다. 완전 교반 유형의 임의의 동적 믹서는 리빙 디엔 중합체와 개질제 사이의 반응 시간을 결정하며, 이는 수 분, 예를 들면, 2분 내지 수 시간, 예를 들면, 2시간으로 다양할 수 있다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 아민인 화학식 II의 개질제로서 (N,N-디알킬아미노프로필)트리알콕시실란, (N,N-디알킬아미노프로필)알킬디알콕시실란, (N-알킬아미노프로필)트리알콕시실란 및 (N-알킬아미노프로필)알킬디알콕시실란, 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 2급 아민 관능기, 및 아미노프로필트리알콕시실란 및 아미노프로필알킬디알콕시실란, 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 1급 아민 관능기가 언급될 수 있다. 질소 원자 상에 존재하는 알킬 치환체는 선형 또는 분지형이고, 유리하게는 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 예를 들면, 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노-, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노, 헥실아미노, 디헥실아미노 또는 헥사메틸렌이미노 그룹, 바람직하게는 디에틸아미노 및 디메틸아미노 그룹이 알킬 치환체로서 적합하다. 알콕시 치환체는 선형 또는 분지형이고, 일반적으로 탄소수가 1 내지 10, 실제로는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-디알킬아미노프로필)트리알콕시실란 및 (3-N,N-디알킬아미노프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다.
바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-알킬트리메틸실릴아미노프로필)트리알콕시실란 및 (3-N,N-알킬트리메틸실릴아미노프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다.
바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필)트리알콕시실란 및 (3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다.
바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3,N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리메톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리에톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리메톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리에톡시실란, (3-피페리디노프로필)트리메톡시실란 및 (3-피페리디노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란이다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 이소시아네이트 관능기이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-이소시아네이토프로필)트리알콕시실란 및 (3-이소시아네이토프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 보다 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-이소시아네이토프로필)디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란이다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 이민 관능기이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 시아노 관능기이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-시아노프로필)트리알콕시실란 및 (3-시아노프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 보다 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-시아노프로필)트리메톡시실란 및 (3-시아노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는, 티올(-SR, R은 보호 그룹 또는 H임)로부터 유도된 보호되거나 보호되지 않은 관능기이다. 예로서, (S-트리알킬실릴머캅토프로필)트리알콕시실란 및 (S-트리알킬실릴머캅토프로필)알킬디알콕시실란이 언급될 수 있고, 알콕시실란 그룹을 포함하는 규소 원자 상의 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 황 원자에 결합된 규소 상의 알킬 그룹은 메틸 또는 tert-부틸 그룹이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-tert-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (S-tert-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 카복실레이트 관능기이다. 카복실레이트 관능기로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리알콕시실란 및 (3-메타크릴로일옥시프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 바람직하게는, 개질제는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 에폭사이드 관능기이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-글리시딜옥시프로필)트리알콕시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 바람직하게는, 상기 개질제는 (2-글리시딜옥시에틸)트리메톡시실란, (2-글리시딜옥시에틸)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 보호되거나 보호되지 않은 1급 포스핀 관능기, 보호되거나 보호되지 않은 2급 포스핀 관능기 또는 3급 포스핀 관능기이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리알콕시실란, (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)알킬디알콕시실란, (3-P,P-알킬트리메틸실릴포스피노프로필)트리알콕시실란, (3-P,P-알킬트리메틸실릴포스피노프로필)알킬디알콕시실란, (3-P,P-디알킬포스피노프로필)트리알콕시실란 및 (3-P,P-디알킬포스피노프로필)알킬디알콕시실란으로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸, 에틸 또는 페닐 그룹이고, 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 바람직하게는, 화학식 II의 개질제는 (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디페닐포스피노프로필)트리메톡시실란 및 (3-디페닐포스피노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
화학식 II에서 q = 0인 경우, 개질제의 예로서 예를 들면, 각각의 알킬 그룹이 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4인, 주석 테트라클로라이드, 메틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란, 테트라알콕시실란, 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 트리알킬 포스파이트, 또는 각각의 아릴 그룹의 탄소수가 6 내지 12이고, 아릴 그룹이 가능하게는 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환되고, 바람직하게는 하나 이상의 t-부틸 그룹으로 치환되는 트리아릴 포스파이트의 화합물이 언급될 수 있다. 화학식 II의 특히 바람직한 개질제로서, 디메틸주석, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트가 언급될 수 있다.
상기 가소화 수지는 중합 및 개질 매질에 첨가된다. 상기 가소화 수지는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법의 제1 변형에서 언급한 것과 동일한 방식으로 첨가된다.
마찬가지로, 개질된 디엔 엘라스토머 혼합물과 가소화 수지가 위치하는 용매는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머 제조방법의 제1 변형에서 언급한 것과 동일한 방법으로 제거된다. 따라서 예를 들면, 스팀 스트리핑을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머는 특히 저장 및 이후의 사용을 위해 잠재적으로 세척, 건조되고 볼로 성형될 수 있다.
바람직하게는, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법의 두 가지 변형에서, 유기 용매를 제거하는 단계 전에 신전제 오일이 첨가될 수 있다. 신전제 오일로서 특히 적합한 것은 나프텐계 오일(저점도 또는 고점도, 특히 수소화 또는 비수소화), 파라핀계 오일, MES(중간 추출 용매화물) 오일, TDAE(처리된 증류 방향족 추출물) 오일, RAE(잔류물 방향족 추출물) 오일, TRAE(처리된 잔류물 방향족 추출물) 오일 및 SRAE(안전 잔류물 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 바람직하게는 이들을 포함하는 트리글리세라이드, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 설포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 가소화 오일이다. 첨가되는 신전제 오일 함량은 용액 중의 개질된 디엔 엘라스토머에 첨가된 수지 함량보다 항상 낮다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법은, 사용되는 변형에 관계없이, 유기 용매를 제거하기 전에 가소화 오일을 첨가하는 단계를 포함하지 않는다.
수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물
상기 정의된 바와 같은 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머는 임의의 고무 조성물에, 특히 타이어용 반가공 물품 제조용 및 타이어 제조용 고무 조성물에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하거나 또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 고무 조성물, 강화 충전제 및 가교결합 시스템에 관한 것이다.
특히, 타이어 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력으로 공지된 임의의 유형의 "강화" 충전제, 예를 들면, 유기 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 무기 충전제, 예를 들면, 실리카 또는 이들 두 유형의 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다.
모든 카본 블랙, 특히 타이어 또는 이의 트레드에 통상적으로 사용되는 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다. 이러한 블랙들 중에서, 100, 200 및 300 시리즈의 강화 카본 블랙 또는 500, 600 또는 700 시리즈(ASTM D-1765-2017 등급)의 블랙, 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 및 N772 블랙이 보다 구체적으로 언급된다. 이러한 카본 블랙은 상업적으로 입수 가능한 단리된 형태로 또는 임의의 다른 형태로, 예를 들면, 사용되는 일부 고무 첨가제에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙은 마스터배취 형태로 디엔 엘라스토머에, 특히 이소프렌 엘라스토머에 이미 혼입되어 있을 수 있다(예를 들면, 출원 WO97/36724-A2 또는 WO99/16600-A1 참조).
본원에서 "강화 무기 충전제"는, 카본 블랙과 대조적으로, "백색" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 "비-흑색" 충전제로 나타내더라도 이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 관계없이, 중간 커플링제 이외의 수단 없이 단독으로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화할 수 있는 임의의 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 공지된 방식에서, 일부 강화 무기 충전제는 특히 표면의 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 할 수 있다.
규소질 유형, 바람직하게는 실리카(SiO2) 또는 알루미늄 유형, 특히 알루미나(Al2O3)의 광물 충전제가 강화 무기 충전제로서 특히 적합하다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적이 모두 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g, 특히 60 내지 300㎡/g의 범위 내인 임의의 침강 실리카 또는 흄드 실리카일 수 있다. 임의의 유형의 침강 실리카, 특히 고분산성 침강 실리카("고분산성" 또는 "고분산성 실리카"에 대해 "HDS"로 나타냄)가 사용될 수 있다. 고분산성이거나 그렇지 않은 상기 침강 실리카는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 특허출원 WO03/016215-A1 및 WO03/016387-A1에 기재된 실리카가 언급될 수 있다. 상업적 HDS 실리카들 중 특히 Evonik의 Ultrasil® 5000GR 및 Ultrasil® 7000GR 실리카 또는 Solvay의 Zeosil® 1085GR, Zeosil® 1115 MP, Zeosil® 1165MP, Zeosil® Premium 200MP 및 Zeosil® HRS 1200 MP 실리카가 사용될 수 있다. 비-HDS 실리카로서 다음 상업적 실리카들이 사용될 수 있다: Evonik의 Ultrasil® VN2GR 및 Ultrasil® VN3GR 실리카, Solvay의 Zeosil® 175GR 실리카 또는 Hi-Sil EZ120G(-D), PPG의 Hi-Sil EZ160G(-D), Hi-Sil EZ200G(-D), Hi-Sil 243LD, Hi-Sil 210 및 Hi-Sil HDP 320G 실리카.
본 발명의 유리한 변형에 따르면, 강화 충전제는 주로 실리카이고, 즉 강화 충전제의 총 중량의 50wt% 초과의 실리카가 포함된다.
강화 충전제로서 실리카를 사용하려면 충전제와 엘라스토머 사이의 연결을 설정하기 위해 커플링제를 사용해야 할 수 있다. 따라서, 커플링제로서 오가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란 또는 적어도 2관능성 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
이러한 커플링제는 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 합성에 사용되는 개질제와 혼동되어서는 안된다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 커플링 활성제, 충전제를 피복하기 위한 제제 또는 보다 일반적으로는, 공지된 방식으로 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머 내에서 강화 충전제의 분산을 개선할 수 있고, 조성물의 점도를 저하시킬 수 있고, 원료 상태에서 가공되는 능력을 개선할 수 있는 가공 조제도 추가로 함유할 수 있으며, 이러한 제제는 예를 들면, 가수분해성 실란, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 적어도 하나의 가소제를 추가로 함유할 수도 있다. 타이어 고무 조성물 분야의 당업자에게 공지된 방식으로, 이러한 가소제는 바람직하게는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지, 저-Tg 수지, 가소화 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 가소제는 고-Tg 수지, 가소화 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 고무 조성물이 고-Tg 수지도 포함하는 경우, 상기 수지는 개질된 엘라스토머의 신전에 사용되는 것과 동일할 수 있거나, 상이한 화학적 성질을 가질 수 있다.
정의에 따르면, 고-Tg 수지는 주위 온도(23℃ 및 1atm)에서 고체이고, 가소화 오일은 주위 온도에서 액체이고, 저-Tg 탄화수소 수지는 주위 온도에서 점성이다. Tg는 표준 ASTM D3418(2008)에 따라 측정된다.
공지된 방식으로, 고-Tg 탄화수소 수지는 Tg가 20℃ 초과인 열가소성 수지이다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 우선적인 고-Tg 수지는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다.
가소제는 "저-Tg" 수지로 나타내는 20℃에서 점성인 수지, 즉 정의에 따르면 Tg가 -40℃와 20℃ 사이의 범위 내인 수지를 임의로 포함할 수 있다.
가소제는 "저 Tg"로 나타내는 20℃에서 액체인, 즉 정의에 따르면 Tg가 20℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만인 가소화 오일(또는 신전제 오일)도 함유할 수 있다.
엘라스토머와 관련된 가소화 성질로 알려진 방향족 또는 비방향족 성질의 모든 신전제 오일이 사용될 수 있다. 나프텐계 오일(저점도 또는 고점도, 특히 수소화되거나 비-수소화됨), 파라핀계 오일, MES(중간 추출 용매화물) 오일, TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물) 오일, RAE(잔류물 방향족 추출물) 오일, TRAE(처리된 잔류물 방향족 추출물) 오일 및 SRAE(안전 잔류물 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 설포네이트 가소제 및 이들의 혼합물 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 가소화 오일이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 당업자에게 공지되고 일반적으로 타이어용 고무 조성물, 특히 예를 들면, 트레드의 고무 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제 및 가공 조제의 전부 또는 일부, 예를 들면, 비-강화 충전제, 안료, 보호제, 예를 들면 안티오존 왁스, 화학적 오존방지제 또는 항산화제, 항피로제 또는 강화 수지(예를 들면, 출원 WO 02/10269에 기재됨)를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 예를 들면, 황 및 기타 가황제 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드를 기반으로 하는 적어도 하나의 가교결합 시스템을 포함한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 적절한 믹서에서 당업자에게 널리 공지된 2개의 연속적인 제조 단계를 사용하여 제조된다.
- 열역학적 작업 또는 혼련의 제1 단계("비-제조" 단계)는 단일 열역학적 단계에서 수행될 수 있으며, 상기 단계 동안 필요한 모든 성분, 특히 상기 정의한 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머, 강화 충전제(들) 및 임의의 다른 다양한 첨가제는 가교결합 시스템을 제외하고 적절한 믹서, 예를 들면, 표준 내부 믹서(예를 들면, "Banbury" 유형)에 도입된다. 강화 충전제의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머로의 혼입은 열기계적으로 혼련하면서 하나 이상의 부분으로 수행될 수 있다. 비-제조 단계는 일반적으로 2분과 10분 사이의 시간 기간 동안 110℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 185℃ 사이의 최대 온도까지의 고온에서 수행된다;
- 기계적 작업의 제2 단계("제조" 단계)는 제1 비-제조 단계 동안 얻어진 혼합물을 저온, 일반적으로 120℃ 미만, 예를 들면, 30 내지 100℃의 온도로 냉각한 후, 외부 믹서, 예를 들면, 개방형 밀에서 수행된다. 그런 다음 가교결합 시스템을 통합하고 모든 성분을 수 분 동안, 예를 들면, 5분과 15분 사이 동안 혼합한다.
이렇게 얻어진 최종 조성물은 특히 실험실 특성 확인을 위해 예를 들면, 시트 또는 슬래브 형태로 후속적으로 캘린더링되거나, 예를 들면, 차량 타이어 트레드로 사용될 수 있는 고무 반가공 제품(또는 프로파일링된 요소) 형태로 압출된다.
상기 조성물은 원료 상태(가교결합 또는 가황 전) 또는 경화된 상태(가교결합 또는 가황 후)일 수 있으며, 반가공 제품일 수 있으며 이는 타이어에 사용될 수 있다.
조성물의 가교결합은 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들면, 가압 하에 130℃와 200℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
압출물의 히스테리시스 성질/원료 가공성/품질의 절충 유지로 인해, 본 발명에 따른 상기 조성물은 타이어 및 특히 트레드의 임의의 반가공 제품을 구성할 수 있음이 주목된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 가교결합성 또는 가교결합된 조성물을 포함하는 타이어용 반가공 고무 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반가공 물품은 트레드이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 적어도 하나의 고무 조성물 또는 상기 정의된 반가공 물품을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 최종 주제는 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따른 조성물, 특히 트레드에 의해 구성된 반가공 물품을 포함하는 타이어이다.
상기 보다 자세히 설명된 본 발명은 이하의 항목들로 열거된 양태들 중 적어도 하나에 관한 것이다.
1. 가소화 수지 및 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머로서,
상기 디엔 엘라스토머는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며, Mn1 및 Mn2는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 분지 쇄를 포함하고, 화학식 I을 가지며,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 Mn2가 200,000g/mol 이상이고, Mn2/Mn1의 비는 1.00보다 엄밀히 큰, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
- E는 디엔 엘라스토머의 분지를 나타내고;
- Z는 P, Si 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
- 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다.
2. 상기 수 평균 몰 질량 Mn1이 140,000g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 내지 230,000g/mol의 범위인, 양태 1에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
3. 상기 수 평균 몰 질량 Mn2가 205,000g/mol 이상, 바람직하게는 210,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000g/mol 초과인, 양태 1 또는 2에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
4. 상기 Mn2/Mn1 비가 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상, 바람직하게는 1.30 내지 4.00의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.40 내지 2.00의 범위 내인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
5. 화학식 I에서, R1이 각각의 경우에 독립적으로, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6 아릴을 나타내고; 보다 더 바람직하게는 R1은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R1은 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 t-부틸로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
6. 화학식 I에서, R2가 각각의 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내는, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
7. 화학식 I에서, R3이 C1-C10 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 프로판디일을 나타내는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
8. 화학식 I에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 질소, 황, 산소 및 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
9. 화학식 I에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
10. 화학식 I에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기인, 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
11. 화학식 I에서, q = 0인, 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
12. 화학식 I에서, E는 디엔 엘라스토머의 분지이고, q는 0이고; Z는 Sn 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C6 아릴을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4인, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
13. 화학식 I에서, E는 디엔 엘라스토머의 분지이고, q는 0이고; Z는 인 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C6 아릴을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; m은 2 또는 3인 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0 또는 1인 정수이고, m + n + p = 3인, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
14. 화학식 I에서, q가 1인, 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
15. 화학식 I에서, E는 디엔 엘라스토머의 분지이고, q는 1과 동일한 정수이고; Z는 규소 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; R3은 C1-C10 알칸디일을 나타내고; Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고; m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; m + n + p+ q = 4인, 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
16. 화학식 I에서, E는 디엔 엘라스토머의 분지이고, q는 1과 동일한 정수이고; Z는 규소 원자를 나타내고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C4 알킬을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고; R3은 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 프로판디일을 나타내고; Y는 아민 관능기; m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고; n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고; m + n + p + q = 4인, 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
17. 상기 개질된 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
18. 상기 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔과 스티렌의 공중합체(SBR), 이소프렌과 스티렌의 공중합체(SIR), 이소프렌과 부타디엔의 공중합체(BIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
19. 상기 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
20. 상기 디엔 엘라스토머가 스티렌과 부타디엔의 공중합체인, 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
21. 상기 개질된 디엔 엘라스토머가, 표준 ASTM D에 따라 측정되는 Tg가 1 내지 -68℃의 범위 내이고, 상기 Tg는 상기 표준에 따라 개질된 디엔 엘라스토머에서 수지로 신전되기 전에 측정되는, 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
22. 상기 가소화 수지가 지방족 수지, 방향족 수지 및 이들 수지들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
23. 상기 가소화 수지의 수 평균 몰 질량이 400g/mol과 2,000g/mol 사이, 바람직하게는 500g/mol과 1,500g/mol 사이의 범위 내인, 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
24. 상기 가소화 수지의 함량이 5 내지 100phr, 바람직하게는 30 내지 80phr의 범위 내인, 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
25. 상기 가소화 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃이상이고, 보다 더 바람직하게는 30℃와 95℃ 사이의 범위 내인, 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
26. 상기 가소화 수지의 다분산 지수가 3 미만인, 양태 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
27. 상기 가소화 수지가 지방족 수지, 방향족 수지 및 이들 수지들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
28. 상기 가소화 수지가 사이클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디사이클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 컷 단독중합체 또는 공중합체 또는 공중합체 수지, C9 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지와 C9 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지의 혼합물, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
29. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법으로서,
중합 개시제의 존재 하에, 탄소수가 4 내지 12인 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 유기 용매 중에서 음이온 중합하여, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
유기 용매 중에서 개질제와의 반응에 의해 상기 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 개질시켜, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn2를 갖는 개질된 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 유기 용매에 적어도 하나의 가소화 수지를 첨가하는 단계;
상기 유기 용매를 제거하여 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머를 얻는 단계를 적어도 포함하고,
상기 개질제는 화학식 II를 갖는, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
[화학식 II]
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q
상기 화학식 II에서,
- Z는 Si, Sn 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴이고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수를 나타내고;
- r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고;
- 단,
Z가 P이면, q는 0이고, p는 0 또는 1이고, r + p = 3이고,
Z가 Sn이면, q는 0이고, r + p = 4이고,
Z가 Si이면, r + p + q = 4이다.
30. 상기 중합 개시제의 금속에 대한, 화학식 II의 개질제의 그룹의 몰비가 적어도 0.05, 바람직하게는 적어도 0.10, 보다 바람직하게는 적어도 0.15, 최대 0.70, 바람직하게는 최대 0.60인, 양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
31. 상기 음이온 중합 단계가 탄소수가 8 내지 20인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 존재 하에 추가로 수행되는, 양태 29 또는 30에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
32. 상기 탄소수가 8 내지 20인 비닐방향족 단량체가 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐-톨루엔 상업적 혼합물, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 29 내지 31 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
33. 상기 탄소수가 8 내지 20인 비닐 방향족 단량체가 스티렌인, 양태 29 내지 32 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
34. 상기 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 29 내지 33 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
35. 상기 탄소수가 4 내지 12인 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔인, 양태 29 내지 34 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
36. 상기 중합 개시제가 탄소-리튬 결합 또는 질소-리튬 결합을 포함하는, 양태 29 내지 35 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
37. 상기 중합 개시제가 에틸리튬, n-부틸리튬, 이소부틸리튬, 및 사이클릭 2급 아민으로부터 얻어지는 리튬 아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는, n-부틸리튬인, 양태 29 내지 36 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
38. 상기 음이온 중합 단계의 용매가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 29 내지 37 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
39. 상기 음이온 중합 단계의 용매가 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 29 내지 38 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
40. 상기 개질 단계의 용매가 상기 음이온 중합 단계의 용매와 동일한, 양태 29 내지 39 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
41. 화학식 II에서, 상기 할로겐이 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소인, 양태 29 내지 40 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
42. 화학식 II에서, R4는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C6 아릴을 나타내고; 보다 더 바람직하게는, R4는 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내고; 보다 더 바람직하게는, R4는 각각의 경우에 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 t-부틸 그룹으로 치환된 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내는, 양태 29 내지 34 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
43. 화학식 II에서, R2가 각각의 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내는, 양태 29 내지 42 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
44. 화학식 II에서, R3이 C1-C10 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 프로판디일인, 양태 29 내지 43 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
45. 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 질소, 황, 산소 및 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 양태 29 내지 34 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
46. 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 및 1급, 2급 또는 3급 포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기인, 양태 29 내지 45 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
47. 화학식 II에서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 1급, 2급 및 3급 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기인, 양태 29 내지 46 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
48. 화학식 II에서, q가 0인, 양태 29 내지 44 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
49. 화학식 II에서, q는 0이고; Z는 Sn 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고; T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴이고; R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고; r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고; 단,
Z가 P이면, r + p = 3이고;
Z가 Sn 또는 Sn이면, r + p = 4인, 양태 29 내지 44 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
50. 화학식 II에서, q는 0이고; Z는 인 원자를 나타내고; T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6 아릴이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; p는 0 또는 1과 동일한 정수를 나타내고; r은 2 또는 3과 동일한 정수를 나타내고; r + p = 3인, 양태 29 내지 44 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
51. 화학식 II에서, q가 1과 동일한, 양태 29 내지 47 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
52. 화학식 II에서, q는 1과 동일한 정수이고; Z는 규소 원자를 나타내고; T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고; R3은 C1-C10 알칸디일을 나타내고; Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고; r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고; r + p + q = 4인, 양태 29 내지 47 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
53. 화학식 II에서, q는 1과 동일한 정수이고; Z는 규소 원자를 나타내고; T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고; R3은 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 프로판디일을 나타내고; Y는 아민 관능기를 나타내고; p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고; r은 2, 3 또는 4와 동일한 정수를 나타내고; r + p + q = 4인, 양태 29 내지 48 중 어느 하나에 따른 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
54. 상기 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따라 정의되거나 상기 양태 29 내지 53 중 어느 하나에 따라 얻어질 수 있는 적어도 하나의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머, 강화 충전제 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는, 고무 조성물.
55. 양태 54에 따른 가교결합성 또는 가교결합된 조성물을 적어도 하나 포함하는 타이어용 고무 반가공 물품으로서, 상기 반가공 고무 물품은 바람직하게는 트레드인, 고무 반가공 물품.
56. 적어도 하나의, 양태 54에 따라 정의된 고무 조성물 또는 양태 55에 따라 정의된 반가공 물품을 포함하는, 타이어.
본 발명의 상기 언급된 특징 및 또한 다른 특징은, 비제한적 예시로서 제공되는 본 발명의 몇몇 예시적인 양태의 하기 설명을 읽으면 더 잘 이해된다.
실시예
엘라스토머 제조의 실시예
엘라스토머, 수지, 오일 및 조성물의 특징들은 상기 기재된 방법에 따라 측정된다.
중합체 A의 제조: 비-수지-신전된 개질된 관능성 SBR - 대조군
연속 공급되고 교반되는 32.5리터 반응기를, 메틸사이클로헥산을 64.00kg.h-1의 질량 유속으로, 부타디엔을 8.06kg.h-1의 질량 유속으로, 스티렌을 1.59kg.h-1의 질량 유속으로, 그리고 55ppm의 테트라하이드로푸르푸릴 에틸로 연속적으로 충전한다. 단량체의 질량 농도는 13wt%이다.
n-부틸리튬(n-BuLi)은, 반응기 투입물에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다.
단량체 100g당 670㎛ol의 n-BuLi를 반응기 유입구에 도입한다.
반응기의 평균 체류 시간이 20분이 되도록 상이한 유속들을 계산한다. 온도는 90℃로 유지한다.
중합체 용액 샘플은 중합 반응기의 유출구에서 회수된다. 중합체는 후속적으로 0.40phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리된다. 상기 단계에서 얻어지는 전환도는 95wt%이다. 전환도는 200mmHg의 감압 하에 140℃에서 건조 추출물에 의해 측정된다.
이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 용액에서 분리된 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조된다. 상기 단계에서 얻어진 중합체의 특징, 즉 초기 고유 점도, 초기 Mn, 초기 Mw 및 초기 PDI(PDI = 다분산 지수)는 표 2에 나타낸다.
중합 반응기의 유출구에서, 90℃의 온도에서, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 용액 중 194.00㎛ol의 헥사메틸사이클로트리실록산을, 그리고 또한 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 용액 중 30㎛ol의 사염화주석(사염화주석/리튬 몰비 = 0.04)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(헥사메틸사이클로트리실록산/리튬 비 = 0.29). 혼합은 20개의 요소로 구성된 SMX 유형의 정적 믹서에서 수행한 다음 적어도 2.5분의 체류 시간 동안 튜빙(tubing)을 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다. 이렇게 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 용액으로부터 분리한 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조한다. 상기 단계에서 얻어진 중합체의 특징, 즉 최종 고유 점도, 최종 Mn, 최종 Mw 및 최종 PDI는 표 2에 나타낸다.
중합체 B의 제조: 수지-신전된 개질되지 않은 관능성 SBR - 대조군
연속 공급되고 교반되는 32.5리터 반응기를, 메틸사이클로헥산을 32.40kg.h-1의 질량 유속으로, 부타디엔을 3.07kg.h-1의 질량 유속으로, 스티렌을 0.63kg.h-1의 질량 유속으로, 그리고 49ppm의 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르로 연속적으로 충전한다. 단량체의 질량 농도는 10wt%이다.
n-부틸리튬은, 반응기 투입물에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다.
단량체 100g당 475㎛ol의 n-BuLi를 반응기 유입구에 도입한다.
반응기의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 상이한 유속들을 계산한다. 온도는 90℃로 유지한다.
중합체 용액 샘플은 중합 반응기의 유출구에서 회수된다. 중합체는 후속적으로 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리된다. 상기 단계에서 얻어지는 전환도는 93wt%이다. 전환도는 200mmHg의 감압 하에 140℃에서 건조 추출물에 의해 측정된다. 이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 용액에서 분리된 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조된다. 상기 단계에서 얻어진 중합체의 특징, 즉 초기 고유 점도, 초기 Mn, 초기 Mw 및 초기 PDI는 표 2에 나타낸다.
중합 반응기의 유출구에서, 90℃의 온도에서, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 용액 중 250㎛ol의 헥사메틸사이클로트리실록산을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(헥사메틸사이클로트리실록산/리튬 몰비 = 0.53). 혼합은 20개의 요소로 구성된 SMX 유형의 정적 믹서에서 수행한 다음 적어도 2.5분의 체류 시간 동안 튜빙을 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다. 메틸사이클로헥산 중의 관능화된 스티렌/부타디엔 공중합체의 균질 용액이 얻어진다.
후속적으로, 메틸사이클로헥산 중 70wt%의 Exxon의 Escorez 5600 수지로 제조된 용액을, 이전에 얻어진 엘라스토머 용액에 엘라스토머 100중량부당 50부의 양으로 첨가한다. 혼합은 Kenics KMR 유형의 36개 혼합 요소로 구성된 정적 믹서에서 수행한다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중 개질되지 않은 엘라스토머/수지의 혼합물을 스팀 스트리핑 작업에 의해 메틸사이클로헥산 용매로부터 분리한 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조한다.
상기 단계에서 얻어진 수지-신전된 중합체의 특징, 즉 최종 고유 점도, 최종 Mn, 최종 Mw 및 최종 PDI는 표 2에 나타낸다.
중합체 C의 제조: 수지-신전된 개질되지 않은 관능성 SBR - 대조군
중합체 B를 제조하기 위해 사용된 절차가, 상이한 각각의 성분들의 양을 제외하고는 중합체 C를 제조하기 위해 계속 사용된다. 이들의 양은 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 C의 특징을 표 2에 나타낸다.
중합체 D의 제조: 수지-신전된 개질된 관능성 SBR - 본 발명에 따름
연속 공급되고 교반되는 32.5리터 반응기를, 메틸사이클로헥산을 32.60kg.h-1의 질량 유속으로, 부타디엔을 3.04kg.h-1의 질량 유속으로, 스티렌을 0.67kg.h-1의 질량 유속으로, 그리고 40ppm의 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르로 연속적으로 충전한다. 단량체의 질량 농도는 10wt%이다.
n-부틸리튬은, 반응기 투입물에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다.
단량체 100g당 335㎛ol의 n-BuLi를 반응기 유입구에 도입한다.
반응기의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 상이한 유속들을 계산한다. 온도는 90℃로 유지한다.
중합체 용액 샘플은 중합 반응기의 유출구에서 회수된다. 이렇게 얻어진 중합체는 후속적으로 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리된다.
상기 단계에서 얻어지는 전환도는 91wt%이다. 전환도는 200mmHg의 감압 하에 140℃에서 건조 추출물에 의해 측정된다. 이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 용액에서 분리된 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조된다. 상기 단계에서 얻어진 중합체의 특징, 즉 초기 고유 점도, 초기 Mn, 초기 Mw 및 초기 PDI는 표 2에 나타낸다.
중합 반응기의 유출구에서, 90℃의 온도에서, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 용액 중 145㎛ol의 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란을 리빙 중합체 용액에 첨가한다((N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란/리튬 몰비 = 0.43). 혼합은 20개의 요소로 구성된 SMX 유형의 정적 믹서에서 수행한 다음 적어도 2.5분의 체류 시간 동안 튜빙을 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체를 0.6phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(tert-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다. 관능성의 개질된 스티렌/부타디엔 공중합체의 균질 용액이 얻어진다. 후속적으로, 메틸사이클로헥산 중 70wt%의 Exxon의 Escorez 5600 수지로 제조된 용액을, 엘라스토머 100중량부당 48부의 양으로 엘라스토머 용액에 첨가한다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중 개질되지 않은 엘라스토머/수지의 혼합물을 스팀 스트리핑 작업에 의해 메틸사이클로헥산 용매로부터 분리한 다음 100℃의 개방형 밀에서 건조한다.
상기 단계에서 얻어진 수지-신전된 중합체 D의 특징, 즉 최종 고유 점도, 최종 Mn, 최종 Mw 및 최종 PDI는 표 2에 나타낸다.
중합체 E의 제조: 수지-신전된 개질된 관능성 SBR - 본 발명에 따름
중합체 D를 제조하기 위해 사용된 절차가, 상이한 각각의 성분들의 양을 제외하고는 중합체 E를 얻기 위해 계속 사용된다. 이들의 양은 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 E의 특징을 표 2에 나타낸다.
중합체 F의 제조: 수지-신전된 개질된 관능성 BR - 본 발명에 따름
중합체 D를 제조하기 위해 사용된 절차가, 개질되는 각각의 성분들의 성질 및 양을 제외하고는 중합체 F를 얻기 위해 계속 사용된다. 또한, 반응기에 스티렌을 첨가하지 않는다. 이들의 양은 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 F의 특징을 표 2에 나타낸다.
중합체 G의 제조: 수지-신전된 개질된 비-관능성 SBR - 본 발명에 따름
중합체 D를 제조하기 위해 사용된 절차가, 개질되는 각각의 성분들의 성질 및 양을 제외하고, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란을 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트로 대체한 것을 제외하고는 중합체 G를 얻기 위해 계속 사용된다. 이들의 양은 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 G의 특징을 표 2에 나타낸다.
고무 조성물의 조성물 제조의 실시예:
엘라스토머 A 내지 F를 사용하여 각각 강화 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 유형의 고무 조성물을 제조하였다.
상기 제형들은 엘라스토머 100중량부당 중량 백분율(phr)로 표시되며, 표 3에 제시된다.
모든 조성물은 결국 동일한 수지 함량, 즉 61phr을 갖는다.
다음의 각각의 조성물은 제1 단계에서 열기계적 작업에 의해 생성된 다음 제2 단계인 "마무리 단계"에서 기계적 작업에 의해 생성된다.
수지-신전된 또는 기타 엘라스토머, 실리카의 2/3, 커플링제, 디페닐구아니딘 및 카본 블랙을, 용량이 400㎤이고, 72% 충전되고 초기 온도가 90℃인 "Banbury" 유형의 실험실 내부 믹서에 도입하였다.
열기계 작업은 평균 속도가 50rpm이고 온도가 90℃인 블레이드를 통해 수행하였다.
1분 후, 마지막 1/3의 실리카, 항산화제, 스테아르산, TDAE 오일 및 수지를 여전히 열역학적 작업 하에 도입하였다.
2분 후 산화아연을 도입하였고, 블레이드 속도는 50rpm였다.
열기계 작업은 약 160℃의 최대 강하 온도까지 추가로 2분 동안 수행하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고, 냉각한 다음, 외부 믹서(호모피니셔)에서 황 및 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합쳐진 혼합물을 3 내지 4분 동안 추가로 혼합하였다(기계적 작업의 제2 단계).
이렇게 얻어진 조성물은 물리적 성질 또는 기계적 성질을 측정하기 위해 슬래브(두께 2 내지 3mm의 범위) 또는 얇은 고무 시트 형태로, 또는 원하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후 예를 들면, 타이어용, 특히 트레드용 반가공 제품으로 직접 사용할 수 있는 프로파일링된 요소 형태로 후속적으로 캘린더링하였다.
이들 조성물은 150℃에서 40분 동안 가교결합하였다.
조성물의 기계적 성질의 결과는 압출물의 품질과 함께 표 4에 나타낸다.
예상한 바와 같이, 대조군 조성물 C2는 트레드로 사용되는 고무 조성물을 나타내는 대조군 조성물 C1보다 낮은 점착 성질을 나타낸다. 그러나, 히스테리시스 성질은 조성 C1에 비해 변화되지 않는다.
본 발명의 수지-신전된 개질되지 않은 중합체의 수 평균 몰 질량이 증가하는 경우(중합체 C), 조성물 C3은 대조군 조성물 C1보다 낮은 점착 성질을 가지며, 압출물 품질은 낮지만 트레드 사용에 허용되는 수준인 것으로 확인되었다. 그러나, 조성물 C3의 히스테리시스 성질은 대조군 조성물 C1 및 C2에 비해 변화되지 않았다.
놀랍게도, 그리고 모든 예상과는 달리, 중합체의 수 평균 몰 질량이 개질에 의해 추가로 증가될 때(중합체 D, E, F 및 G), 이러한 수지-신전된 개질된 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 대조군 조성물 C2 및 C3에 비해 점착 성질의 현저한 감소 및 히스테리시스 성질의 현저한 개선을 모두 나타낸다. 본 발명의 조성물 I1 내지 I4는 대조군 조성물 C2 및 C3보다 점착성이 평균 2배 더 낮다(점착성의 50% 초과의 감소). 따라서, 본 발명의 조성물 I1 내지 I4는 보다 용이하게 가공할 수 있고, 또한 대조군 조성물에 비해 개선된 구름 저항을 갖는 타이어를 제조할 수 있게 한다. 유리하게는, 조성물 I4는 보다 더 우수한 가공성 이외에, 대조군 조성물 C1 및 C3보다 더 우수한 품질의 압출물을 갖는다.
상기 실시예들은 본 발명에 따른 디엔 엘라스토머를 포함하는 조성물, 즉 높은 수 평균 몰 질량을 갖는 수지-신전된 관능화된 또는 비관능화된 개질된 디엔 엘라스토머가 개선된 히스테리시스 성질를 그리고 압출물의 품질 저하 없이 보다 더 우수한 가공성을 나타낸다.
Claims (15)
- 가소화 수지 및 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 수지-신전된 개질된(resin-extended modified) 디엔 엘라스토머로서,
상기 디엔 엘라스토머는 개질 전 수 평균 몰 질량 Mn1 및 개질 후 수 평균 몰 질량 Mn2를 가지며, Mn1 및 Mn2는 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 분지 쇄를 포함하고, 화학식 I을 가지며,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 Mn2가 200,000g/mol 이상이고, Mn2/Mn1의 비는 1.00보다 엄밀히 큰, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
- E는 디엔 엘라스토머의 분지를 나타내고;
- Z는 P, Si 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- R1은 각각의 경우에 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- m은 2, 3 또는 4와 동일한 정수이고;
- n은 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수이고;
- q는 0 또는 1과 동일한 정수이고;
- 단,
Z = P이면, q = 0, m = 2 또는 3 및 m + n + p = 3이고;
Z = Sn이면, q = 0 및 m + n + p = 4이고;
Z = Si이면, m + n + p + q = 4이다. - 제1항에 있어서, 상기 수 평균 몰 질량 Mn1이 140,000g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 내지 230,000g/mol의 범위인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수 평균 몰 질량 Mn2가 205,000g/mol 이상, 바람직하게는 210,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000g/mol 초과인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn2/Mn1 비가 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상, 바람직하게는 1.30 내지 4.00의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.40 내지 2.00의 범위 내인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, q = 0인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소화 수지가 지방족 수지, 방향족 수지 및 이들 수지들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소화 수지의 수 평균 몰 질량이 400g/mol과 2,000g/mol 사이인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소화 수지의 함량이 5 내지 100phr, 바람직하게는 30 내지 80phr의 범위 내인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 적어도 하나의 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머, 강화 충전제 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는, 고무 조성물.
- 제11항에 기재된 가교결합성 또는 가교결합된 조성물을 적어도 하나 포함하는 타이어용 반가공 고무 물품(semi-finished rubber article)으로서, 상기 반가공 고무 물품은 바람직하게는 트레드인, 반가공 고무 물품.
- 적어도 하나의, 제11항에 기재된 고무 조성물 또는 제12항에 기재된 반가공 물품을 포함하는, 타이어.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법으로서,
중합 개시제의 존재 하에, 탄소수가 4 내지 12인 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 유기 용매 중에서 음이온 중합하여, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
유기 용매 중에서 개질제와의 반응에 의해 상기 수 평균 몰 질량 Mn1을 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 개질시켜, 삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량 Mn2를 갖는 개질된 디엔 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 유기 용매에 적어도 하나의 가소화 수지를 첨가하는 단계;
상기 유기 용매를 제거하여 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머를 얻는 단계들을 적어도 포함하고,
상기 개질제는 화학식 II를 갖는, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
[화학식 II]
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q
상기 화학식 II에서,
- Z는 Si, Sn 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 나타내고;
- T는 할로겐 원자 또는 OR4 라디칼을 나타내고, 여기서, R4는 C1-C10 알킬 또는 C6-C12 아릴이고;
- R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R3은 포화되거나 포화되지 않은 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3은 C1-C10 알칸디일이고;
- Y는 수소 원자를 나타내거나, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고;
- p는 0, 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고;
- q는 값이 0 또는 1인 정수를 나타내고;
- r은 값이 2, 3 또는 4인 정수를 나타내고;
- 단,
Z가 P이면, q는 0이고, p는 0 또는 1이고, r + p = 3이고,
Z가 Sn이면, q는 0이고, r + p = 4이고,
Z가 Si이면, r + p + q = 4이다. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법으로서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 화학식 II의 개질제의 몰비가 적어도 0.05, 바람직하게는 적어도 0.10, 보다 바람직하게는 적어도 0.15, 0.70 이하, 바람직하게는 0.60 이하인, 수지-신전된 개질된 디엔 엘라스토머의 제조방법.
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