TW201835094A - 金屬化苄基矽烷及其作為聚合引發劑的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於可用作聚合引發劑或聚合引發劑前體的新型化合物。本發明進一步係關於製備聚合引發劑和所得聚合物的方法。本發明亦係關於包含本發明聚合物及其他組分，諸如增量劑油、填料、硫化劑等的聚合物組合物，且係關於相應硫化聚合物組合物及包含由硫化聚合物組合物製得之硫化部件之物品。
Description
本發明涉及新型金屬化苄基矽烷化合物及其前體，以及金屬化苄基矽烷化合物在共軛二烯陰離子聚合中作為引發劑的用途。本發明還涉及用新型聚合引發劑製備的聚合物，包含改質(鏈末端或主鏈改質)的聚合物，以及包含本發明聚合物的聚合物組合物。此外，本發明係關於此等組合物製備硫化組合物及由該等硫化組合物製備之物品之用途。本發明的聚合物和組合物具有有益的性質，特別是當應用於輪胎的製造時，如藉由改進的滾動阻力所反映的，同時保持或還改進包括濕抓持力、耐磨性和拉伸強度的其他性質。
輪胎踏面的關鍵特性包括滾動阻力、濕抓持力和耐磨性。在輪胎踏面化合物中使用具有相對低玻璃轉移溫度之彈性體(諸如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物)時，觀察到減小耐磨性及滾動阻力，而濕抓持力劣化。對比而言，在輪胎踏面化合物中使用具有相對高玻璃轉移溫度之彈性體產生提高濕抓持力，而耐磨性及滾動阻力受負面影響。
獲得節能輪胎的一般方法是基於生產具有降低的遲滯損失的橡膠調配物。硫化彈性體聚合物中之遲滯之一主要來源係歸因於遊離聚合物鏈末端，亦即彈性體聚合物鏈之在聚合物鏈之末個交聯與末端之間的部分。聚合物之此遊離末端不參與高效可彈性回復過程，且因此傳輸至聚合物之此部分之能量被損失。此耗散之能量導致在動態形變下之遲滯顯著。硫化彈性體聚合物中之遲滯之另一來源係歸因於填料粒子在硫化彈性體聚合物組合物中之分佈不充分。
連接至聚合物鏈末端的極性基團，例如胺已知會增加與填料例如炭黑的相互作用並且有助於改進填料分散並因此減少遲滯損失。
藉由應用合適引發劑的官能基對陰離子聚合的彈性體進行末端改質是非常具有挑戰性的。由於陰離子聚合的非常高的敏感性，特別是對於質子劑或特定官能基的敏感性，作為引發劑的化合物的選擇是非常有限的。另外，用於陰離子聚合製程的含官能基引發劑應該對填充橡膠組合物的性質具有有益的影響。
WO 2012/091753描述了一種製備胺基矽烷官能化聚合物的方法，尤其包括以下步驟：(1)藉由使用包含金屬化劑和特定胺基矽烷化合物的反應產物的引發劑來引發可陰離子聚合的單體的聚合，和(2)將功能性終止劑連接至聚合物鏈上，使得該聚合物在其頭部包含胺基矽烷基團，並在其尾部包含藉由功能性終止劑提供的官能基。
鑒於上述情況，需要有助於將極性基團引入聚合物鏈端的聚合引發劑，從而為用於橡膠化合物的聚合物(聚合物組合物)和相關橡膠產品(物品)提供改進的性質。
在第一態樣，本發明提供了下式2的化合物：式2 其中 R1
係選自氫、(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基； R2
選自氫、(C1
-C18
)烷基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3
及R4
獨立地選自(C2
-C18
)烷基、烯丙基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基；及其中R5
及R6
獨立地選自H及(C1
-C4
)烷基；X選自單鍵、-N(R7
)-、-O-及-S-，其中R7
選自(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8
、-NR9 2
、-SR10
、-SiR11
R12
R13
及-R14
，其中R8
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
及R14
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； E是=N-或=C(R15
)-，其中R15
選自H、(C1
-C10
)烷基、-OR16
、-NR17 2
、-SR18
及-SiR19
R20
R21
，其中R16
、R17
、R18
、R19
、R20
及R21
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； n為選自1、2及3之整數，m為選自0、1及2之整數，並且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數；
式2的化合物可用作用於陰離子聚合的聚合引發劑的前體。
在第二態樣，本發明提供了下式1的聚合引發劑：式1 其中 M1
選自鋰、鈉及鉀； R1
選自氫、(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基； R2
選自氫、(C1
-C18
)烷基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3
及R4
獨立地選自(C2
-C18
)烷基、烯丙基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基；及其中R5
及R6
獨立地選自H及(C1
-C4
)烷基；X選自單鍵、-N(R7
)-、-O-及-S-，其中R7
選自(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8
、-NR9 2
、-SR10
、-SiR11
R12
R13
及-R14
，其中R8
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
及R14
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； E是=N-或=C(R15
)-，其中R15
選自H、(C1
-C10
)烷基、-OR16
、-NR17 2
、-SR18
及-SiR19
R20
R21
，其中R16
、R17
、R18
、R19
、R20
及R21
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； n為選自1、2及3之整數，m為選自0、1及2之整數，並且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數。
在第三態樣，本發明提供製備如本發明的第二態樣及下文進一步所定義的式1的聚合引發劑的方法，其進一步包括使如本發明的第一態樣及下文進一步所定義的式2化合物與下式3的化合物反應： R16
M1
式3 其中M1
選自鋰、鈉及鉀並且R16
選自(C1
-C18
)烷基、苯基及苄基。
在第四態樣，本發明提供了一種製備彈性體聚合物的方法，該方法包括在下式4的聚合引發劑的存在下，使一種或多種可聚合的共軛二烯化合物和視情況一種或多種可聚合的芳族乙烯基化合物進行聚合的步驟：式4 其中 M1
選自鋰、鈉及鉀； R1
選自氫、(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基； R2
選自氫、(C1
-C18
)烷基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3
及R4
獨立地選自(C1
-C18
)烷基、烯丙基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基；及其中R5
及R6
獨立地選自H及(C1
-C4
)烷基；X選自單鍵、-N(R7
)-、-O-及-S-，其中R7
選自(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8
、-NR9 2
、-SR10
、-SiR11
R12
R13
及R14
，其中R8
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
及R14
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； E是=N-或=C(R15
)-，其中R15
選自H、(C1
-C10
)烷基、-OR16
、-NR17 2
、-SR18
及-SiR19
R20
R21
，其中R16
、R17
、R18
、R19
、R20
及R21
獨立地選自(C1
-C10
)烷基； m和n各自為獨立地選自0、1、2及3之整數，且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數。
在第五態樣，本發明提供一種彈性體聚合物，其可藉由根據本發明第四態樣的方法獲得，並且可視情況地進行鏈端改質。
在第六態樣中，本發明提供一種聚合物組合物，其包含本發明之第五態樣之聚合物(包括改質聚合物)及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之方法(聚合製程)中或由於該方法(聚合製程)而形成之組分及(ii)在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。添加至聚合製程中之組分特定言之包括油(增量劑油)、穩定劑及其他聚合物。聚合物組合物可以視情況地進一步包含至少一種硫化劑。
在第七態樣，本發明提供一種硫化聚合物組合物，其可藉由硫化本發明第六態樣的聚合物組合物而獲得。
在第八態樣中，本發明提供一種製備第七態樣之硫化聚合物組合物之方法，其包含硫化包含至少一種硫化劑之第六態樣聚合物組合物之步驟。
在第九態樣中，本發明提供一種物品，其包含至少一種由根據本發明第七態樣之硫化聚合物組合物形成之組分。物品可為例如輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、鞋類組件、高爾夫球、帶狀物、墊圈、密封墊或軟管。
令人驚訝地發現，包含本發明的聚合物和二氧化矽或炭黑填料的交聯組合物表現出改進的滾動阻力和生熱，而其他特性，特別是濕抓持力和耐磨性處於類似的水準，或者甚至亦可以得到改善。尤其在含有二氧化矽作為填料的橡膠化合物中發現有益的性質。
式2化合物
根據本發明第一態樣的式2化合物可用作金屬化苄基矽烷的前體，該金屬化苄基矽烷可用作共軛二烯和芳族乙烯基化合物的陰離子聚合中的聚合引發劑。
在式2化合物的一個實施例中，R1
選自氫及(C1
-C8
)烷基；R2
選自(C1
-C18
)烷基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基；並且X是-N(R7
)-，其中R7
選自(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基。較佳地，在此實施例中，o為選自1、2及3之整數並且至少一個B選自-OR8
、-NR9 2
、-SR10
及-SiR11
R12
R13
，其中R8
、R9
、R10
、R11
、R12
及R13
獨立地選自(C1
-C10
)烷基。
式2化合物的具體較佳種類包括以下化合物：、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、及。 式1的聚合引發劑
根據本發明第二態樣的式1的聚合引發劑是金屬化苄基矽烷。在其一個實施例中，R1
選自氫及(C1
-C8
)烷基；R2
選自(C1
-C18
)烷基、(C6
-C18
)芳基及(C7
-C18
)烷基芳基；並且X是-N(R7
)-，其中R7
選自(C1
-C8
)烷基及(C6
-C18
)芳基。較佳地，在此實施例中，M1
是鋰；並且o為選自1、2及3之整數並且至少一個B選自-OR8
、-NR9 2
、-SR10
及-SiR11
R12
R13
，其中R8
、R9
、R10
、R11
、R12
及R13
獨立地選自(C1
-C10
)烷基。
式1的聚合引發劑的具體較佳種類包括以下化合物：、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、及。 製備式1的聚合引發劑的方法
製備根據本發明第三態樣的式1的聚合引發劑的方法包括使如上定義的式2的化合物與如上定義的式3的化合物反應的步驟。反應以式1之化合物與式3之化合物的就莫耳當量而言0.5至4、較佳地0.75至3且甚至更佳地0.9至1.1之比率來進行。反應較佳在非極性溶劑如烴溶劑(包括脂族和芳族溶劑，較佳脂族溶劑如己烷、庚烷、戊烷、異構烷、環己烷或甲基環己烷)中進行。兩種或兩種以上溶劑化合物的混合物可以用作非極性溶劑。反應通常在-60℃至130℃，較佳從0℃至100℃，甚至更佳20℃至80℃的溫度範圍內進行2秒至7天，較佳5秒至5天，甚至更佳10秒至3天。反應可以視情況地在一種或多種路易斯鹼的存在下進行，如三乙胺，1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)，N,N'-二甲基哌嗪，四甲基乙二胺(TMEDA)，二乙基醚，二氧雜環己烷，乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)和冠醚(如12-冠-4、15-冠-5和18-冠-6)較佳TMEDA。
為增加所獲得聚合引發劑之儲存穩定性(儲存期限)，有可能使含有聚合引發劑且包括鹼金屬M1
之所得反應混合物與一定量之一或多種選自如下進一步定義之共軛二烯化合物，較佳丁二烯及異戊二烯及如下進一步定義之芳族乙烯基化合物，較佳苯乙烯之可聚合單體接觸。出於此目的，適合使用每當量鹼金屬多達1000當量、較佳多達200當量、最佳多達75當量之量的可聚合單體。 製造彈性體聚合物的方法
根據本發明第四態樣的製備彈性體聚合物的方法包括在如上定義的式4的聚合引發劑存在下使一種或多種可聚合共軛二烯化合物和視情況一種或多種可聚合芳族乙烯基化合物聚合的步驟。可聚合化合物在聚合引發劑存在下的聚合產生活性聚合物鏈。
聚合可以在一種或多種下文進一步定義的鏈端改質劑的存在下進行。聚合也可以在下文進一步定義的一種或多種無規化劑的存在下進行。聚合也可以在下文進一步定義的一種或多種偶合劑的存在下進行。
製備彈性體聚合物之方法慣常以溶液聚合形式在聚合溶劑中執行，其中形成之聚合物實質上可溶於反應混合物中；或以懸浮液/漿液聚合形式執行，其中形成之聚合物實質上不溶於反應介質中。適合聚合溶劑包括非極性脂族及非極性芳族溶劑，較佳為己烷、庚烷、丁烷、戊烷、異構烷烴、環己烷、甲苯及苯。溶液聚合通常在較低壓力，較佳低於10 MPa下，較佳在0至120℃之溫度範圍內發生。聚合通常在分批、連續或半連續聚合條件下進行。
以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中描述聚合之一般可適用程序，該聚合包括極性配位體化合物及加速劑，其各自增加引發劑之反應性、隨機排列芳族乙烯基化合物、隨機排列引入聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元；各化合物之量；單體；及適合製程條件。 單體
在根據本發明第四態樣製備彈性體聚合物的方法中以及因此在根據本發明第五態樣的彈性體聚合物中使用的單體通常選自可聚合共軛二烯化合物和視情況可聚合芳族乙烯基化合物。
適合可聚合共軛二烯化合物包括1,3-丁二烯、2-(C1
-C5
烷基)-1,3-丁二烯，諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及1,3-環辛二烯。可以使用單一的共軛二烯化合物，也可以組合使用兩種或兩種以上共軛二烯化合物。1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳共軛烯烴化合物，且1,3-丁二烯為特別較佳共軛烯烴化合物。
合適可聚合芳族乙烯基化合物為單乙烯基芳族化合物，尤其苯乙烯，C1
-C4
烷基取代之苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯)、芪、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯及乙烯基吡啶。一種芳族乙烯基化合物可以與一種或多種共軛二烯化合物組合使用，或者兩種或兩種以上芳族乙烯基化合物可以與一種或多種共軛二烯化合物組合使用。苯乙烯為特別較佳芳族乙烯基化合物。
取決於應用，基於在聚合反應中所用單體的總重量，可使用40-70重量%，或15-40重量%，或2-15重量%之總量的單乙烯基芳族化合物。
除以上提及之共軛二烯化合物及芳族乙烯基化合物之外，有可能另外使用一或多種選自α烯烴及非共軛二烯烴，諸如C2
-C20
α-烯烴及非共軛C4
-C20
二烯烴，尤其降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯及二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)之單體。二或較高乙烯基芳族化合物諸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，可以1 wt.%或較少之總量使用(以用於聚合反應中之單體之總重量計)。在較佳的實施例中，二乙烯基苯與丁二烯和/或異戊二烯和視情況苯乙烯組合使用，由此形成例如SBR(丁苯橡膠)、BR(丁二烯橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、ISBR(異戊二烯苯乙烯丁二烯橡膠)或SIR(苯乙烯異戊二烯橡膠)。 鏈末端改質劑
為進一步控制聚合物性質，一或多種鏈末端改質劑(或簡稱為「改質劑」)可用於與本發明聚合物中之聚合物鏈之末端反應。一般而言，諸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036及US 2013/0131263中所公開的矽烷-硫化物ω鏈末端改質劑可用於此目的，其各自以全文引用之方式併入本文中。較佳地，一種或多種鏈端改質劑選自在WO 2015/010710中通常或在具體實施例中描述的鏈端改質劑，其全部內容藉由引用併入本文。在一個較佳的實施例中，該等一種或多種鏈端改質劑選自WO 2015/010710中由式8、9、10、11、12、13、14、15和16所示的鏈端改質劑和其Lewis鹼加合物。
在特別較佳的實施例中，使用如WO 2015/010710中所述的由式8或式9表示的一種或多種鏈端改質劑。
若兩種或兩種以上鏈末端改質劑出於鏈末端改質之目的加以使用，則該等鏈末端改質劑可相繼添加至活性陰離子聚合物之溶液中，或其可一起混合，隨後添加所得混合物至活性陰離子聚合物之溶液中。
在聚合期間，鏈末端改質劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化率超過80%下，且更佳在轉化率超過90%下添加。較佳地，大量聚合物鏈末端在與鏈末端改質劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與改質劑反應。鏈末端改質反應可在添加任何偶合劑之前、之後或期間發生。較佳地，鏈末端改質反應在添加任何偶合劑之後完成。參見例如以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932。
在一個實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%、較佳超過35%且甚至更佳超過50%在聚合製程之過程中形成之聚合物鏈在聚合物鏈末端改質之製程中與鏈末端改質劑連接。
在一個實施例中，如藉由GPC所測定，超過50%、較佳超過60%且更佳超過75%之本發明活性聚合物(在偶合反應之後仍然剩餘)與鏈末端改質劑反應。 無規化劑
極性配位體化合物(亦稱為無規化劑)可視情況添加至聚合中以調整共軛二烯部分(包括聚丁二烯部分之乙烯基鍵的含量)之微觀結構，或調整芳族乙烯基化合物之組成分佈，由此充當無規化組分。兩種或兩種以上無規化劑可組合使用。示範性無規化劑為路易斯鹼且包括但不限於醚化合物，諸如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫呋喃甲基)丙烷、雙四氫呋喃甲基縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、a-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷、及三級胺化合物，諸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚及N,N-二乙基乙醇胺。較佳無規化劑化合物之實例在以全文引用方式併入本文中之WO 2009/148932中指出。無規化劑將典型地以0.012:1至10:1、較佳0.1:1至8:1及更佳0.25:1至約6:1的無規化劑與聚合引發劑之莫耳比率來添加。 偶合劑
本發明的聚合物可以視情況地與一種或多種偶合劑反應以誘導支化。
偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物以及二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物最多具有四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物最多具有三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物最多具有兩個臂。六鹵基二矽烷或六鹵基二矽氧烷亦可用作產生最多具有六個臂之聚合物之偶合劑。適用錫及矽鹵化物偶合劑包括：SnCl4
、(R1
)3
SnCl、(R1
)2
SnCl2
、R1
SnCl3
、SiCl4
、R1
SiCl3
、(R1
)2
SiCl2
、(R1
)3
SiCl、Cl3
Si-SiCl3
、Cl3
Si-O-SiCl3
、Cl3
Sn-SnCl3
及Cl3
Sn-O-SnCl3
，其中R1
為烴基，較佳為支鏈或直鏈C1
-C18
烷基。錫及矽烷氧化物偶合劑之實例進一步包括：Sn(OMe)4
、Si(OMe)4
、Sn(OEt)4
及Si(OEt)4
。最佳偶合劑為：SnCl4
、SiCl4
、Sn(OMe)4
及Si(OMe)4
。
在聚合期間，偶合劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。偶合劑將典型地僅在已達成高度轉化之後添加。
舉例而言，在需要不對稱偶合之情況下，偶合劑可在聚合期間連續地添加。此連續添加通常在與發生大部分聚合所處之區域分開之反應區中進行。偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至聚合混合物中。通常，對於每4.0莫耳之活性陰離子聚合物鏈末端，使用0.01 mol至2.0 mol、較佳0.02 mol至1.5 mol且更佳0.04 mol至0.6 mol偶合劑。
較佳地，大量聚合物鏈末端在與偶合劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠在聚合物鏈偶合反應中與偶合劑反應。偶合反應在添加任何鏈末端改質劑之前、之後或期間發生。偶合反應較佳在添加鏈末端改質劑之前完成。在一些實施例中，如藉由GPC所測定，5%與20%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在其他實施例中，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在另一實施例中，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。
不同偶合劑之組合，諸如Bu2SnCl2
及SnCl4
；Me2
SiCl2
及Si(OMe)4
；Me2
SiCl2
及SiCl4
；SnCl4
及Si(OMe)4
；SnCl4
及SiCl4
亦可用於偶合聚合物鏈。特別合乎需要的是在含有二氧化矽與碳黑兩者之輪胎踏面化合物中使用錫偶合劑與矽偶合劑之組合。在此等情況下，錫化合物與矽化合物之莫耳比率將通常在20:80至95:5；更典型地40:60至90:10且較佳60:40至85:15之範圍內。最典型地，每100公克聚合物，採用約0.001 mmol至4.5 mmol之量之偶合劑。通常較佳的是每100公克聚合物利用約0.05 mmol至約0.5 mmol偶合劑以獲得所要慕尼黏度且使得剩餘活性聚合物部分隨後能夠進行鏈末端官能化。較大量傾向於產生含有末端反應性基團或偶合不充分之聚合物且僅能夠達成不充分鏈末端改質。
聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合方法而言，例如在分批聚合方法之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑之後約5分鐘至60分鐘終止。
在本發明之一較佳實施例中，二乙烯基苯用作偶合劑。二乙烯基苯將典型地在藉由添加引發劑而起始聚合之前與單體一起添加。 彈性體聚合物
根據本發明第五態樣之彈性體聚合物可為衍生自共軛二烯之均聚物、衍生自共軛二烯單體與芳族乙烯基單體之共聚物、及/或一或兩種類型之共軛二烯與一或兩種類型之芳族乙烯基化合物之三元共聚物。尤其適用聚合物之實例包括丁二烯或異戊二烯之均聚物及丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之無規共聚物或嵌段共聚物及三元共聚物，尤其丁二烯與異戊二烯之無規共聚物及丁二烯與苯乙烯之無規共聚物或嵌段共聚物。
儘管關於用於聚合物中之芳族乙烯基單體之量不存在特定限制，但對於大多數應用，以聚合物之總重量計，芳族乙烯基單體佔1至60重量%、較佳2至55重量%且更佳5至50重量%。小於2重量%之量可導致滾動阻力、濕滑及耐磨性之平衡惡化且導致拉伸強度降低，而超過60重量%之量可導致遲滯損失增加。聚合物可為芳族乙烯基單體及共軛二烯單體之嵌段共聚物或無規共聚物，且較佳40重量%或40重量%以上之芳族乙烯基單體單元經單獨連接，且10重量%或10重量%以下為具有8個或8個以上連續連接之芳族乙烯基單體之聚合「嵌段」(連續連接之芳族乙烯基單元之長度可藉由由Tanaka等人(Polymer, 第22卷, 第1721-1723頁 (1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法量測)。超出此範圍之共聚物傾向於展現遲滯損失增加。
儘管關於聚合物之共軛二烯部分之1,2-鍵及/或3,4-鍵之含量(在下文中稱為「乙烯基鍵含量」)不存在特定限制，但對於大多數應用而言，乙烯基鍵含量較佳為2重量%至90重量%、尤其較佳4重量%至80重量%(基於二烯烴部分之總重量計算)。若聚合物中之乙烯基鍵含量小於2重量%，則所得產品可具有濕滑阻力、滾動阻力及耐磨性之低劣平衡。若聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則所得產品可展現抗拉強度及耐磨性劣化以及遲滯損失相對較大。
本發明之聚合物之數均分子量在5 kg/mol至5000 kg/mol範圍內、較佳地在10 kg/mol至3000 kg/mol範圍內及更佳地在15 kg/mol至2000 kg/mol範圍內，如藉由凝膠滲透層析來測定。 聚合物組合物
根據本發明之第六態樣之聚合物組合物包含本發明聚合物(包括改質聚合物)及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或由於該聚合製程而形成之組分及(ii)在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。通常，第一聚合物組合物為製備聚合物之方法之無溶劑所得物，其進一步包含選自油(增量劑油)、穩定劑及其他(非本發明)聚合物之組分。適合油係如本文所定義。其他聚合物可例如在不同聚合反應器中在溶液中單獨製備且可在完成用於聚合物之聚合物製造過程之前添加至反應器中。
雖然取決於具體的聚合物和期望的最終用途，但是從聚合製程中移除溶劑和製程用水後獲得的本發明聚合物組合物較佳具有10至150，較佳10至120，並且更佳20至120的範圍內的慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646 (2004)使用Monsanto MV2000儀器所量測)。如果聚合物組合物的慕尼黏度大於150，則藉由填料併入和在密閉混合機中的熱生成、在輥磨機上的條帶化、擠出速率、擠出物離模膨脹、光滑度等所反映的可加工性可能會受到負面影響，因為製造商所使用的混配機器未被設計來處理如此高的慕尼橡膠等級，並且加工成本增加。在一些情況下，小於20之慕尼黏度可不較佳，原因為未交聯聚合物之黏性及冷流增加，從而導致難以處理、濕強度不良及在儲存期間之尺寸穩定性不良。在其他情況下，當聚合物組合物在聚合物調配物中用作軟化劑、增容劑或加工助劑時，小於20之慕尼黏度可為較佳的。
如在自聚合製程移除溶劑之後獲得的聚合物組合物之較佳分子量分佈(由重量平均分子量與數量平均分子量之比率(Mw
/Mn
)所反映)在1.0至10.0、較佳1.1至8.0且更佳1.2至4.5之範圍內。
在組合物中，存在之聚合物較佳由至少15重量%之如在聚合反應中獲得之聚合物、更佳至少30重量%且甚至更佳至少45重量%構成。剩餘量之聚合物由以上提及之其他聚合物構成。適合聚合物之實例係於WO 2009/148932中鑒別且較佳包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯。合乎需要的是此等其他聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646 (2004)所量測)在20至150、較佳30至120之範圍內。 油
一或多種油可與未交聯聚合物組合用於降低黏度或慕尼值，或改良聚合物組合物之可加工性及交聯(硫化)第二聚合物組合物之各種性能性質。
可以在聚合物製備過程結束之前將油加入到聚合物組合物中和/或在製備過程之後作為單獨的組分加入。對於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及US 2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。
代表性油包括MES(適度提取溶劑合物)、RAE(殘餘芳族提取物，包括T-RAE(經處理殘餘芳族提取物)及S-RAE)、DAE(餾出物芳族提取物，包括TDAE(經處理餾出芳族提取物))及NAP(輕及重環烷油，包括Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200)。此外，包括植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括此等油之官能化變化形式，尤其環氧化或羥基化油。油可含有不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且可具有不同玻璃轉移溫度。 處理助劑
處理助劑可視情況添加至聚合物組成物。其通常經添加以降低黏度。因此，混合時期得以降低及/或混合步驟之數目得以降低，且因此消耗較少能量及/或在橡膠化合物擠壓製程之過程中達成較高通量。代表性處理助劑描述於Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)中，該等參考文獻各自以全文引用方式併入本文中。 代表性處理助劑之實例尤其包括： (A) 脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene及硬脂酸； (B) 脂肪酸鹽，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL； (C) 分散劑，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；及 (D) 用於高效白色填料之分散劑或處理助劑，包括Struktol W33、WB42、HT207、HT254、HT276；Ultra-Flow 440及700S (Performance Additives)；Sylvatraxx1001、Sylvatraxx1035、Sylvatraxx1085及Sylvatraxx3400 (Arizona Chemical)。 填料
在一個實施例中，本發明之聚合物組成物包含一或多種填料，其用作加強劑。適合填料之實例包括碳黑(包括導電性碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯簿層)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽，包括剝落奈米黏土及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料)及其組合。適合填料之其他實例描述於以引用方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
適合碳黑之實例包括習知地藉由熔爐法製造之碳黑，例如具有氮吸附比表面積50-200 m2
/g及DBP吸油量80-200 ml/100公克之碳黑，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類之碳黑以及導電性碳黑。在一些實施例中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份之總聚合物，2重量份至100重量份，或5重量份至100重量份，或10重量份至100重量份，或10重量份至95重量份之量加以使用。
適合二氧化矽填料之實例包括濕法二氧化矽、乾法二氧化矽及合成矽酸鹽型二氧化矽。具有小粒子直徑及高表面積之二氧化矽展現高加強效應。小直徑高凝聚型二氧化矽(亦即具有大表面積及高吸油性)在聚合物組成物中展現出色分散性，從而產生優越可處理性。就初級粒子直徑而言，二氧化矽之平均粒子直徑可為5 nm至60 nm，或10 nm至35 nm。二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法所量測)可為35 m2
/g至300 m2
/g。二氧化矽典型地以每100重量份之總聚合物，10重量份至150重量份，或30重量份至130重量份，或50重量份至130重量份之量加以使用。
二氧化矽填料可與包括碳黑、碳奈米管、碳-二氧化矽雙相填料、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。
碳黑及二氧化矽可一起添加，在該情況下，碳黑及二氧化矽之總量為每100重量份之總聚合物30重量份至150重量份，或50重量份至150重量份。
碳-二氧化矽雙相填料為藉由在碳黑之表面上塗佈二氧化矽製得之所謂二氧化矽塗佈之碳黑，且可以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.之產品)購得。碳-二氧化矽雙相填料以與以上關於二氧化矽所述相同之量添加。 矽烷偶合劑
在一些實施例中，在本發明之聚合物組成物另外含有二氧化矽、層化矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料中之一或多者時，可將矽烷偶合劑(用於使聚合物與填料相容)添加至本發明之聚合物組成物。對於100重量份二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料之總量而言，添加之矽烷偶合劑之典型量為約1重量份至約20重量份，且在一些實施例中，為約5重量份至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)進行分類： (A) 雙官能化矽烷，其包括Si230 ((EtO)3
Si(CH2
)3
Cl)、Si225 ((EtO)3
SiCH=CH2
)、Si263 ((EtO)3
Si(CH2
)3
SH)、[(EtO)3
Si(CH2
)3
Sx(CH2
)3
Si(OEt)3
](其中x = 3.75 (Si69)、2.35 (Si75)或2.15 (Si266))、Si264 ((EtO)3
Si-(CH2
)3
SCN)及Si363 ((EtO)Si((CH2
-CH2
-O)5
(CH2
)12
CH3
)2
(CH2
)3
SH)) (Evonic Industries AG)；NXT (3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷)、NXT-Z45、NXT-Z100 (Momentive Performance Materials Inc.)；Xiameter® ofs-6030矽烷(甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷)、Xiameter® ofs-6300矽烷((MeO)3
SiCH=CH2
)，及 (B) 單官能矽烷，包括Si203 ((EtO)3
-Si-C3
H7
)及Si208 ((EtO)3
-Si-C8
H17
)。
矽烷偶合劑之其他適合實例在WO 2009/148932中給出且包括雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。 硫化劑(交聯劑)
慣常用於製造橡膠產品之任何交聯劑皆可用於本發明中，且可使用兩種或兩種以上交聯劑之組合。
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物為最常見交聯劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。過氧化物之實例包括二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
關於交聯劑的其他實例和附加資訊可參見Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982)，第20卷，第365-468頁(具體地說「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型之交聯加速劑可按需要連同交聯劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如鋅白、交聯助劑、防老化劑、加工佐劑及其類似物。交聯劑典型地以每100重量份之總聚合物，0.5重量份至10重量份，或在一些實施例中1重量份至6重量份之量添加至聚合物組成物中。交聯加速劑之實例及關於總聚合物所添加該等交聯加速劑之量在WO 2009/148932中給出。
硫加速劑系統可或可不含有氧化鋅。氧化鋅較佳用作硫加速劑系統之組分。 硫化(交聯)聚合物組合物和橡膠製品
根據本發明之第七態樣的交聯(硫化)聚合物組成物係藉由使本發明之聚合物組成物交聯(硫化)來獲得，該聚合物組成物包含至少一種交聯(硫化)劑。因為本發明之交聯彈性體聚合物組成物展現提高的耐磨性性質，所以該等交聯彈性體聚合物組成物良好適用於輪胎、輪胎踏面以及其他工業產品之製造，該等其他工業產品諸如皮帶、軟管、減振器及靴鞋組件。
交聯聚合物組成物為反應性聚合物-聚合物交聯形成方法之結果，該方法係對(i)聚合物及至少一種硫化劑之混合物或(ii)包含至少一種硫化劑之聚合物組成物來執行。因此，反應性方法使基本上未交聯聚合物或基本上未交聯聚合物組成物，尤其是各自含有至少一種硫化劑之聚合物或聚合物組成物轉化成硫化(或交聯)聚合物組成物。
本發明的交聯聚合物組合物表現出降低的熱累積和降低的遲滯性質。該組合物可用於製備具有減小的滾動阻力和熱累積的輪胎踏面，同時保持良好的濕抓持力、冰抓持力和耐磨性。
本發明亦提供一種製品，其包含至少一種由本發明之交聯聚合物組成物形成之組分。物品可為輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、靴鞋組件、高爾夫球、皮帶、墊圈、密封件或軟管。
為了生產車輛輪胎，以下另外的聚合物與本發明的聚合物組合使用是特別受到關注的：天然橡膠；低順式聚丁二烯(LCBR)，其包含小於20重量%的1,2-聚丁二烯，玻璃轉移溫度高於-50℃的乳液SBR(ESBR)和溶液SBR(SSBR)橡膠；藉由使用基於鎳、鈷、鈦、釩、釓或釹的催化劑獲得的具有高順式-1,4-單元含量(＞ 90%)的聚丁二烯橡膠；和乙烯基含量為0-75%的聚丁二烯橡膠；及其組合；含有高反式-1,4-單元含量(＞ 75%)的聚丁二烯橡膠或含有例如5至45 wt%苯乙烯和在共聚物的聚丁二烯部分中具有高反式-1,4-聚丁二烯含量(＞ 75%)的SBR(每種聚合物、SBR或BR可以用一種或多種包含鹼土金屬化合物的引發劑化合物獲得，如美國專利第6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136；和3,629,213號所描述，其每一個藉由引用整體併入本文；或者藉由使用基於鈷的催化劑，例如在美國專利第6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002及5,089,574號以及美國專利申請公開第2003/0065114號所描述，其全部藉由引用整體併入本文；或者藉由使用基於釩的催化劑，如EP 1 367 069；JP 11301794和US 3,951,936中所述，其每一個全部藉由引用整體併入本文；或藉由使用基於釹的催化劑，如EP 0 964 008，EP 0 924 214和美國專利第6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199和4,689,368號所描述，其中每一個藉由引用整體併入本文)。
本發明之組成物亦可用於產生高耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)及丁二烯改質丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(參見例如以引用方式併入本文中之WO 2009/148932)。 定義
除非另外明確指示，否則如本文所用之表述「聚合物」意欲涵蓋未改質聚合物與改質(亦即鏈末端改質及主鏈改質)聚合物兩者。
如本文定義之烷基無論按原樣或與其他基團聯合(諸如烷芳基)皆包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。丙基包括正丙基和異丙基。丁基包括正丁基、第二丁基、異丁基和第三丁基。
如本文定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。
如本文定義之芳基包括苯基(Ph)、聯苯及其他類苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6
芳族環。
如本文定義之烷芳基係指一或多個芳基結合於一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6
芳族環。
與多個化學殘基的定義有關的表述「獨立地選自[化學基團列表]」(著重強調)是指每個殘基可以獨立地選自化學基團列表。例如，在化合物SiR4
中，其中每個R「獨立地選自甲基、乙基、丙基和丁基」，所有四個基團可以是相同的(如在四甲基矽烷，Si(Me)4
中)或完全或部分不同(例如在三甲基(丙基)矽烷中)。
室溫(RT或rt)是指20℃的溫度。 其他縮寫：DMPS =二甲基苯基甲矽烷基，TBS =第三丁基二甲基甲矽烷基，TEA =三乙胺，THF =四氫呋喃，DCM =二氯甲烷，MTBE =第三丁基甲基醚。 實例
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為本發明之範圍之限制。
聚丁二烯部分中之乙烯基含量藉由在Nicolet AVATAR 360 FT-IR或Nicolet iS 10 FT-IR上之FT-IR量測，基於利用如上所述的1
H-NMR方法的校準測定法來測定。使用壓機製備IR樣本。
鍵結的苯乙烯含量：藉由FT-IT (Nicolet AVATAR 360 FT-IR或Nicolet iS 10 FT-IR)製備校準曲線。使用壓機製備IR樣本。對於苯乙烯-丁二烯共聚物中鍵結的苯乙烯之IR測定而言，檢查四個區帶：a)在966 cm-1
處之反式1,4-聚丁二烯單元之區帶，b)在730 cm-1
處之順式1,4-聚丁二烯單元之區帶，c)在910 cm-1
處之1,2-聚丁二烯單元之區帶及d)在700 cm-1
處之鍵結的苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)之區帶。根據適當消光係數正規化區帶高度且匯總至總計100%。經由1
H-及13
C-NMR (Bruker Analytik GmbH之Avance 400，1
H = 400 MHz；13
C = 100 MHz)進行正規化。
使用「5 mm雙重偵測探針」在BRUKER Avance 400 NMR光譜儀(BRUKER Corp.)上收集1D NMR光譜。藉由使氘閉鎖信號最大化來使場均質性最佳化。藉由使氘閉鎖信號最佳化來填隙樣本。在室溫(298 K)下操作樣本。使用以下氘化溶劑：C6
D6
(對於1
H為7.16 ppm；對於13
C-NMR為128.06 ppm)、CDCl3
(對於1
H為7.24 ppm；對於13
C-NMR為77.03 ppm)，氘化溶劑之其餘質子之信號各自用作內部參照。
對於光譜處理而言，使用BRUKER TopSpin軟體。以手動方式對所得光譜進行調相、基線校正及光譜積分。對於採集參數，參見表1。表 1 ：使用 BRUKER 標準脈衝序列之 1D-NMR 採集參數
GPC方法：用狹窄分佈之聚苯乙烯標準物校正SEC。 樣本製備： a) 使用10 mL大小之棕色小瓶，將約9-11 mg乾燥聚合物樣本(水分含量＜ 0.6%)溶解於10 mL四氫呋喃中。藉由在200 u/min下振盪小瓶20 min來使聚合物溶解。 b) 使用0.45 μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉移入2 ml小瓶中。 c) 將2 ml小瓶置放在取樣器上以供GPC分析。 溶離速率：1.00 mL/min 注射體積：100.00 µm 聚合度分佈性(Mw/Mn)用作分子量分佈之寬度之量度。藉由具有折射率檢測(通用校準)SEC上之凝膠滲透層析來量測Mw及Mn (重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn))之值。在40℃下於THF中執行量測。儀器：Agilent 1100/1200系列；模組設置：Iso泵、自動取樣器、恆溫器、UV偵測器、RI偵測器、脫氣器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC裝置中，以連接模式使用3個管柱。各管柱之長度：300 mm；管柱類型：79911 GP-MXB，Plgel 10 μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Fa. Agilent Technologies。 GPC標準物：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準物，Spatula A + B 苯乙烯標準物生產商：Polymer Laboratories，現在是Varian，Inc.之獨立實體 Mp值對應於在最高強度的峰處量測的(最大峰)分子量。
遵循兩階段混合製程，藉由在380 ml Banbury混合器(來自Brabender有限兩合公司之Labstation 350S)中組合以下列於表4及5中之組分來製備橡膠化合物。階段1-一起混合除硫化包裝之組分之外的所有組分以形成階段1調配物。階段2-將硫化包裝之組分混合入階段1調配物中以形成階段2調配物。
根據ASTM D 1646 (2004)，採用預加熱時間1分鐘及轉子操作時間4分鐘，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，於來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上量測慕尼黏度。對乾燥(無溶劑)原料聚合物(未硫化橡膠)進行橡膠慕尼黏度量測。原料聚合物之慕尼值列於表3。
根據ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以量測固化時間(TC)之無轉子剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)對未硫化流變學性質進行量測。在恆溫160℃下對根據表4及5之非硫化第二階段聚合物調配物進行流變儀量測。聚合物樣本之量為約4.5 g。使樣本形狀及形狀製備標準化且藉由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)加以限定。TC 50、TC 90及TC 95值為硫化反應達成50%、90%及95%轉化率所需之各別時間。量測隨反應時間變化之扭矩。硫化轉化率係根據產生之扭矩相對於時間曲線自動計算。TS 1及TS 2值為在硫化期間使扭矩增加超過各別扭矩最小值(ML)1 dNm及2 dNm所需之各別時間。
根據ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用啞鈴模具C測試片在Zwick Z010上量測拉伸強度、斷裂伸長度及在伸長300%下之模數(模數300)。使用2 mm厚度的標準化啞鈴模具C試件。在室溫下對根據表4及5製備之固化第二階段聚合物樣品進行拉伸強度量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下在19-24分鐘內使階段2調配物硫化(參見表6中之固化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli『Goodrich』撓度計上量測熱累積。對根據表4及5之硫化第二階段聚合物樣品進行熱累積量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表6中之固化資料)。
根據DIN 53512在0℃及60℃下在Zwick 5109上量測回彈性。對根據表4或表5製備之固化第二階段聚合物樣本執行量測。對於TC 95 (95%交聯轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化外加5分鐘額外時間(參見表6中之固化資料)。在0℃下之指數愈小，抗濕滑性愈佳(愈低=愈佳)。在60℃下之指數愈大，遲滯損失愈低且滾動阻力愈低(愈高=愈佳)。
根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。指數愈大，耐磨性愈低(愈低=愈佳)。對根據表4及5之硫化第二階段聚合物調配物進行磨損量測。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (德國)製造的動態機械熱光譜儀「Eplexor 150N」，藉由以2 Hz之頻率施加2%之動態應變，在相應溫度下對厚度2mm及寬度10 mm之矩形試樣執行60℃下之Tan δ及0℃下之tan δ以及-10℃下之tan δ量測。試樣的起始長度等於設備的夾緊距離，為10 mm。在60℃溫度下的指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。使用相同的設備和在0℃和-10℃下之負荷條件，量測0℃下的Tanδ和-10℃下的Tanδ。在0℃下之指數愈大，抗濕滑性愈佳，在-10℃下之指數愈大，冰抓持力愈佳(愈高=愈佳)。測定在60℃下之Tanδ及在0℃下之tan δ以及在-10℃下之tan δ(參見表7)。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表6中之固化資料)。該製程引起具有2mm之厚度的視覺上「無氣泡」均質固化橡膠板之形成。藉由使用試樣切鐵(cut iron)切出具有10 mm之各別寬度的試樣。
一般而言，斷裂伸長率、抗拉強度、模數300及0℃下之tan δ、60℃下之回彈性之值愈高，樣本效能愈佳；而60℃下之tan δ、熱累積及0℃下之回彈性之值愈低，樣本效能愈佳。
根據WO 2011/082277的第21頁，實例1，製備引發劑化合物I9
以提供比較聚合物實例5。製備引發劑前體化合物C1
至C11
和引發劑I1
至I8
以提供本發明的實例。下面提供了結構式和製備方法。 合成鏈端改質劑E1
E1根據WO 2009/148932中描述的程序來合成。式E1 合成化合物C1 合成方法1
將二乙胺(5.80 g, 79.6 mmol, 2.1當量)溶解於環己烷(100 mL)中並逐滴添加苄基二甲基氯矽烷(7.00 g, 37.9 mmol)。將混合物攪拌隔夜。過濾並真空移除所有揮發物後，得到黃色液體(6.32 g, 75 %產率)。GC分析顯示純度為97%。 合成方法2
將氯(二乙基胺基)二甲基矽烷(9.33 g, 56.6 mmol)溶解於環己烷(150 mL)中並分次加入苄基鉀(7.36 g, 56.6 mmol)，使得苄基鉀的紅色在加入下一部分之前已經消失。將所得混合物攪拌隔夜且過濾。在減壓下移除所有揮發物，並將殘餘物分餾，得到8.90 g(71 %，沸點137℃/ 4毫巴)無色液體，藉由GC分析確定純度為96%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.15-7.12 (m, 2H, Aryl-H
), 7.01-6.97 (m, 3H, Aryl-H
), 2.66 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.03 (s, 2H, CH 2
Si), 0.86 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.02 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 141.14 (Aryl-C
), 129.01 (Aryl-C
), 128.77 (Aryl-C
), 124.5109 (Aryl-C
), 40.89 (NC
H2
), 28.35 (SiC
H2
), 16.51 (NCH2 C
H3
), -1.68 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C2
將苄基二甲基氯矽烷(7 g, 37.9 mmol)和二乙胺(4.38 g, 43.4 mmol, 1.2當量)溶於環己烷(150 mL)中。在劇烈攪拌下緩慢加入二丁胺(4.42 g, 34.3 mmol, 0.95當量)，並將混合物攪拌隔夜。過濾並減壓移除所有揮發物後，得到7.39 g(70%)無色液體。GC分析顯示純度為95%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.18-7.14 (m, 2H, Aryl-H
), 7.03-7.00 (m, 3H, Aryl-H
), 2.66 (t, 4H, N(CH 2
CH2
CH2
CH3
)2
), 2.09 (s, 2H, CH 2
Si), 1.37-1.33 (m, 4H, N(CH2
CH 2
CH2
CH3
)2
), 1.17 (sext., 4H, N(CH2
CH2
CH 2
CH3
)2
), 0.88 (t, 6H, N(CH2
CH2
CH2
CH 3
)2
), 0.07 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 141.20 (Aryl-C
), 129.05 (Aryl-C
), 128.81 (Aryl-C
), 124.61 (Aryl-C
), 47.28 (NC
H2
), 33.24 (NCH2 C
H2
), 28.27 (SiC
H2
), 21.04 (NCH2
CH2 C
H2
), 14.77 (NCH2
CH2
CH2 C
H3
), -1.52 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C3
將氯(二乙基胺基)二甲基矽烷(9.28 g, 56.3 mmol)溶解於環己烷(100 mL)中，分次加入N,N-二甲基-鄰甲苯胺鉀(9.74 g, 56.2 mmol)，使得烷基鉀的紅色在添加下一部分之前消失。將所得混合物攪拌隔夜且過濾。在減壓下移除所有揮發物，將殘餘物分餾，得到2.20 g(15 %，沸點110-120℃/ 4毫巴)無色液體，藉由GC分析確定純度為90%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.11-6.95 (m, 4H, Aryl-H
), 2.78 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.47 (s, 6H, N(CH 3
)2
), 2.29 (s, 2H, CH 2
Si), 0.94 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.10 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 152.68 (Aryl-C
), 136.72 (Aryl-C
), 130.69 (Aryl-C
), 125.68 (Aryl-C
), 124.21 (Aryl-C
), 120.25 (Aryl-C
), 45.17 (NMe 2
), 40.98 (NC
H2
), 23.21 (SiC
H2
), 16.57 (NCH2 C
H3
), -1.09 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C4
將氯(二乙基胺基)二甲基矽烷(9.28 g, 56.3 mmol)溶解於環己烷(100 mL)中，分次加入N,N-二甲基-對甲苯胺鉀(9.74 g, 56.2 mmol)，使得烷基鉀的紅色在添加下一部分之前消失。將所得混合物攪拌隔夜且過濾。在減壓下移除所有揮發物，並將殘餘物分餾，得到4.90 g(33 %，沸點125-130℃/ 0.5毫巴)無色液體，藉由GC分析確定純度為97%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.02 (d, 2H, Aryl-H
), 6.66 (d, 2H, Aryl-H
), 2.74 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.57 (s, 6H, N(CH 3
)2
), 2.08 (s, 2H, CH 2
Si), 0.93 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.11 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 148.74 (Aryl-C
), 129.63 (Aryl-C
), 128.95 (Aryl-C
), 114.02 (Aryl-C
), 41.18 (NMe 2
), 40.95 (NC
H2
), 26.63 (SiC
H2
), 16.59 (NCH2 C
H3
), -1.54 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C5
將鎂顆粒(1.26 g, 52.5mmol)懸浮於乙醚(50 mL)中並逐滴添加3-甲氧基苄基氯(7.83 g, 50.0 mmol)。之後，將混合物回流2小時並冷卻至室溫。過濾混合物並加入氯(二乙基胺基)二甲基矽烷(8.27 g, 50.0 mmol)。所得混合物在室溫下攪拌隔夜。過濾後，減壓移除溶劑和所有揮發物，將殘餘物分餾，得到淺黃色油狀物(7.11 g, 57 %)。沸點130℃/6毫巴，純度95%(GC)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.10 (t, 1H, Aryl-H
), 6.73-6.60 (m, 3H, Aryl-H
), 3.39 (s, 3H, OCH 3
), 2.67 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.04 (s, 2H, CH 2
Si), 0.87 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.05 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 160.63 (Aryl-C
), 142.78 (Aryl-C
), 129.66 (Aryl-C
), 121.61 (Aryl-C
), 115.07 (Aryl-C
), 109.89 (Aryl-C
), 54.96 (OMe
), 40.85 (NC
H2
), 28.46 (SiC
H2
), 16.50 (NCH2 C
H3
), -1.62 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C6
將氯(二乙基胺基)二甲基矽烷(8.25 g, 50.0 mmol)溶解於環己烷(50 mL)中並分次加入對甲基苄基鉀(7.21 g, 50.0 mmol)，使得烷基鉀的紅色在添加下一部分之前消失。將所得混合物攪拌隔夜，過濾並用30 mL環己烷洗滌兩次。在減壓下移除所有揮發物，並將殘餘物分餾，得到5.69 g(47 %，沸點98-101℃/ 4毫巴)無色液體，GC分析確定其純度為93%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.01-6.93 (m, 4H, Aryl-H
), 2.69 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.16 (s, 3H, CH 3
-Aryl), 2.04 (s, 2H, CH 2
Si), 0.89 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.05 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 137.89 (Aryl-C
), 133.53 (Aryl-C
), 129.53 (Aryl-C
), 128.98 (Aryl-C
), 40.89 (NC
H2
), 27.69 (SiC
H2
), 21.38 (C
H3
-Aryl), 16.53 (NCH2 C
H3
), -1.65 (SiMe 2
) ppm。 合成中間體Int
在壓力管中將苯乙烯(5.00g, 48 mmol, 1.0當量)加入到三氯甲基矽烷(6.48 g, 48 mmol, 1.0當量)在THF(1.25 ml)中的溶液中。然後加入氯化鈀(II)(4.5 mg, 0.025 mmol, 0.05%)和二苯基第三丁基磷烷(25 mg, 0.10 mmol, 0.2%)，將管密封。該反應混合物在80℃下攪拌6 h。中間體Int
未經純化用於進一步轉化。 用甲醇淬滅後用GC等分試樣監測反應進程。 區域選擇性＞99:1(GC) GC-MS (70eV, EI以%為單位) = 226 (M+
, 63), 194 (2), 167 (10), 121 (Si(OMe)3 +
, 100), 105 (PhCHCH3 +
, 24), 91 (C7
H7 +
, 100)。 合成化合物C7
將中間體Int
(3.25 g, 13.6 mmol, 1.0當量)溶於環己烷(30 ml)中。加入三乙胺(1.51 g, 15.9 mmol, 1.1當量)，隨後加入乙基哌嗪(1.55 g, 13.6 mmol, 1.0當量)，並將混合物攪拌3天。之後濾出固體並將TMEDA(0.158 g, 1.36 mmol, 0.1當量)加入剩餘的溶液中。然後加入甲基鋰(1.6 M乙醚溶液，17.1 ml, 27.4 mmol, 2.02當量)，並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。過濾後，移除溶劑。在0.6毫巴(bp = 132℃)下蒸餾後收到標題化合物C7
(1.90 g, 6.87 mmol, 51%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, CDCl3
): δ = 7.23‒7.20 (m, 2H, Aryl-H
), 7.08‒7.09 (m, 3H, Aryl-H
), 2.83‒2.81 (m, 4H, N(CH 2
CH2
)2
N), 2.34 (q, 2H,J
= 7.2 Hz, NCH 2
CH3
), 2.24‒2.19 (m, 4H, N(CH2
CH 2
)2
N), 2.20 (q, 1H,J
= 7.0 Hz, PhCH
CH3
), 1.34 (d, 3H,J
= 7.2 Hz, PhCHCH 3
), 1.05 (t, 3H,J
= 7.2 Hz, NCH2
CH 3
), 0.02 (s, 3H, Si(CH 3
)2
), ‒0.03 (s, 3H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, CDCl3
) δ = 145.95 (Aryl-C
), 127.91 (2 Aryl-C
H), 127.28 (2 Aryl-C
H), 124.10 (Aryl-C
H), 54.82 (2 NC
H2
), 53.02 (NC
H2
), 45.67 (2 NC
H2
), 31.03 (PhC
HCH3
), 15.00 (PhCHC
H3
),11.68 (NCH2 C
H3
), ‒4.52 (SiMe 2
), ‒4.67 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C8
中間體Int
(2.3 g, 9.6 mmol, 1.0當量)溶於THF(3 ml)中。加入甲基氯化鎂(3M在THF中的溶液，11.2 ml, 33.6 mmol, 3.5當量)並將混合物攪拌3 h。過濾後，移除溶劑。在4毫巴(bp = 60℃)蒸餾後，收到標題化合物C8
(0.80 g, 4.49 mmol, 47%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ 7.19‒7.15 (m, 2H, Aryl-H
), 7.04‒7.02 (m, 1H, Aryl-H
), 6.98‒6.96 (m, 2H, Aryl-H
), 1.98 (q, 1H,J
= 7.6 Hz, PhCH
CH3
), 1.25 (d, 3H,J
= 7.6 Hz, PhCHCH 3
), ‒0.10 (s, 9H, Si(CH 3
)3
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 145.97 (Aryl-C
), 128.66 (2 Aryl-C
H), 127.32 (2 Aryl-C
H), 124.73 (Aryl-C
H), 29.90 (PhC
HCH3
), 14.92 (PhCHC
H3
), ‒3.29 (SiMe 3
) ppm; GC-MS (70eV, EI以%为单位) = 178 (M+
,16), 163 (M+
‒CH3
, 4), 135 (12), 121 (2), 105 (PhCHCH3 +
, 5), 91 (C7
H7 +
, 1), 73 (Me3
Si+
, 100)。 合成化合物C9
將中間體Int
(9.73 g, 40.6 mmol, 1.0當量)溶於環己烷(100 ml)中。加入三乙胺(4.11 g, 40.6 mmol, 1.0當量)，然後逐滴加入嗎啉(3.54 g, 40.6 mmol, 1.0當量)並將混合物攪拌3 h。之後將固體濾出。然後加入甲基鋰(1.6 M乙醚溶液，52.0 ml, 83.2 mmol, 2.05當量)，並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。過濾後，移除溶劑。在5毫巴(bp = 131‒134℃)下蒸餾後收到標題化合物C9
(6.00 g, 24.1 mmol, 59%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, CDCl3
): δ = 7.31‒7.21 (m, 2H, Aryl-H
), 7.17‒7.11 (m, 3H, Aryl-H
), 3.57‒3.49 (m, 4H, O(CH 2
CH2
)2
N), 2.85‒2.76 (m, 4H, O(CH2
CH 2
)2
N), 2.28 (q, 1H,J
= 7.6 Hz, PhCH
CH3
), 1.41 (d, 3H,J
= 7.6 Hz, PhCHCH 3
), 0.09 (s, 3H, Si(CH 3
)2
), 0.06 (s, 3H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, CDCl3
) δ = 145.66 (Aryl-C
), 127.96 (2 Aryl-C
H), 127.22 (2 Aryl-C
H), 124.25 (Aryl-C
H), 68.52 (2 OC
H2
), 45.95 (2 NC
H2
), 30.81 (PhC
HCH3
), 14.99 (PhCHC
H3
), ‒4.75 (2 SiMe 2
) ppm; GC-MS (70 eV, EI以%为单位) =249 (M+
, 6), 144 (SiMe2
(morph)+
, 100), 121 (5), 100 (25), 75 (25)。 合成化合物C10
將中間體Int
(3.84 g, 16.0 mmol, 1.0當量)溶於環己烷(25 ml)中。加入三乙胺(3.25 g, 32.1 mmol, 2.0當量)，接著逐滴加入4-甲基哌嗪(3.21 g, 32.1 mmol, 2.0當量)並將混合物攪拌2 h。之後將固體濾出。然後加入甲基氯化鎂(3M在THF中的溶液，5.9 ml, 17.6 mmol, 1.1當量)，並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。過濾後，移除溶劑。在0.6毫巴(bp = 176℃)蒸餾後收到標題化合物C10
(2.54 g, 7.33 mmol, 46%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, CDCl3
): δ = 7.24‒7.20 (m, 2H, Aryl-H
), 7.09‒7.06 (m, 3H, Aryl-H
), 3.06‒3.00 (m, 8H, N(CH 2
CH2
)2
N), 2.83‒2.79 (m, 8H, N(CH2
CH 2
)2
N), 2.37 (q, 1H,J
= 7.6 Hz, PhCH
CH3
), 2.26 (s, 3H, NCH 3
), 2.20 (s, 3H, NCH 3
), 1.35 (d, 3H,J
= 7.6 Hz, PhCHCH 3
), ‒0.08 (s, 3H, Si(CH 3
)) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, CDCl3
) δ = 145.52 (Aryl-C
), 128.00 (2 Aryl-C
H), 127.87 (2 Aryl-C
H), 124.42 (Aryl-C
H), 56.78 (2 NC
H2
), 56.75 (2 NC
H2
), 46.80 (NC
H3
), 46.77 (NC
H3
), 45.51 (2 NC
H2
), 44.98 (2 NC
H2
), 28.45 (PhC
HCH3
), 15.64 (PhCHC
H3
), ‒5.99 (SiC
H3
) ppm。 合成化合物C11
將苄基二甲基氯矽烷(7.00 g, 37.9 mmol)和三乙胺(4.38 g, 43.9 mmol, 1.2當量)溶解在環己烷(150 mL)中並逐滴添加嗎啉(3.30 g, 37.8 mmol)。將混合物攪拌隔夜。過濾並真空移除所有揮發物後，得到黃色液體(6.26 g, 70 %產率)。GC分析顯示純度為99%。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.17-7.13 (m, 2H, Aryl-H
), 7.03-6.94 (m, 3H, Aryl-H
), 3.38 (t, 4H, N(CH2
CH 2
)2
O), 2.56 (t, 4H, N(CH 2
CH2
)2
O) 1.93 (s, 2H, CH 2
Si), -0.08 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) δ = 140.64 (Aryl-C
), 129.01 (Aryl-C
), 128.86 (Aryl-C
), 124.77 (Aryl-C
), 68.92 (N(CH2 C
H2
)2
O), 46.33 (N(C
H2
CH2
)2
O), 27.21 (SiC
H2
), -2.74 (SiMe 2
) ppm。 合成化合物C12
將4-甲氧基苄基三氯矽烷(2.81 g, 10.1 mmol)溶於環己烷(50 ml)中。加入三乙胺(1.02 g, 10.1 mmol, 1.0當量)，然後逐滴加入二丁胺(1.31 g, 10.1 mmol, 1.0當量)，並將混合物攪拌2.5 h。之後將固體濾出。然後加入甲基鋰(1.6 M在Et2
O中的溶液，12.7 ml, 20.3 mmol, 2.02當量)，並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。過濾後，移除溶劑。在0.15毫巴(bp = 113-119℃)下蒸餾之後，收到作為無色油狀物的標題化合物C12(1.76 g, 5.47 mmol, 54%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): 7.00‒6.96 (m, 2H, Aryl-H), 6.82‒6.77 (m, 2H, Aryl-H), 3.38 (s, 3H, OMe), 2.66 (t, J = 7.6 Hz, 4H, N(CH 2
-R)2
), 2.18 (q, 1H, J = 7.6 Hz, PhCH
CH3
), 1.39-1.31 (m, 4H, 2 CH 2
-CH 2
), 1.36 (d, J = 7.6 Hz, 3H, PhCHCH 3
), 1.17 (sext, J = 7.4 Hz, 4H, 2 R-CH 2
-CH3
), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, 2 R-CH 3
), 0.09 (s, 3H, Si(CH 3
), 0.04 (s, 3H, Si(CH 3
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) d = 157.54 (Aryl-C
), 138.79 (Aryl-C
), 128.42 (2 Aryl-C
H), 113.91 (2 Aryl-C
H), 54.76 (OC
H3
), 47.37 (2 NC
H2
), 33.14 (2 NCH2 C
H2
), 30.29 (PhC
HCH3
), 20.74 (2 NCH2
CH2 C
H2
), 15.94 (PhCHC
H3
), 14.42 (2 N-R-C
H3
), ‒3.23 (SiC
H3
), ‒3.81 (SiC
H3
) ppm。 合成化合物C13
將4-第三丁基苄基三氯矽烷(2.97 g, 10.1 mmol)溶於環己烷(50 ml)中。加入三乙胺(1.02 g, 10.1 mmol, 1.0當量)，接著逐滴加入二丁胺(1.31 g, 10.1 mmol, 1.0當量)，並將混合物攪拌2.5 h。之後將固體濾出。然後加入甲基鋰(1.6M在Et2
O中的溶液，12.7 ml, 20.3 mmol, 2.02當量)並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。過濾後，移除溶劑。在0.4毫巴(bp = 136-144℃)下蒸餾後，收到作為淺黃色油狀物的標題化合物C13(2.27 g, 6.53 mmol, 65%)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): 7.27‒7.24 (m, 2H, Aryl-H
), 7.08‒7.05 (m, 2H, Aryl-H
), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 4H, N(CH 2
-R)2
), 2.23 (q, J = 7.6 Hz, 1H, PhCH
CH3
), 1.40-1.29 (m, 4H, 2 CH 2
-CH2
), 1.38 (d, J = 7.6 Hz, 3H, PhCHCH 3
), 1.27 (s, 9H, C(CH 3
)3
), 1.16 (sext, J = 7.4 Hz, 4H, 2 R-CH 2
-CH3
), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 6H, 2 R-CH 3
), 0.10 (s, 3H, Si(CH 3
), 0.05 (s, 3H, Si(CH 3
) ppm;13
C-NMR (101 MHz, 23℃, C6
D6
) d = 147.00 (Aryl-C
), 143.29 (Aryl-C
), 127.46 (2 Aryl-C
H), 125.13 (2 Aryl-C
H), 47.33 (2 NC
H2
), 34.31 (Alkyl-C
), 33.09 (2 NCH2 C
H2
), 31.70 (3C
H3
), 30.91 (PhC
HCH3
), 20.75 (2 NCH2
CH2 C
H2
), 15.75 (PhCHC
H3
), 14.43 (2 N-R-C
H3
), ‒3.29 (SiC
H3
), ‒3.64 (SiC
H3
) ppm。 合成化合物C14
將中間體Int
(4.82 g, 20.1 mmol, 1.0當量)溶於環己烷(100 ml)中。加入三乙胺(2.04 g, 20.1 mmol, 1.0當量)，接著逐滴加入二烯丙基胺(1.95 g, 20.1 mmol, 1.0當量)，並將混合物攪拌2.5 h。之後將固體濾出。然後加入甲基鋰(1.6 M在Et2
O中的溶液，25.4 ml, 40.6 mmol, 2.02當量)，並將反應混合物在25℃下再攪拌16 h。16 h後，再加入0.6 ml，0.05當量甲基鋰。之後將固體濾出並移除溶劑。在10毫巴下蒸餾後，收到作為無色油狀物的標題化合物C14(1.98 g, 7.63 mmol, 38%)(bp = 140℃)。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): 7.13‒7.09 (m, 2H, Aryl-H
), 6.99‒6.95 (m, 3H, Aryl-H
), 5.51 (ddt, J = 16.8 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.0 Hz, 2H, allyl-CH
), 4.95 (dtd, J = 16.8 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.2 Hz, 2H, allylCHH
), 4.94 (dt, J = 10.4 Hz, J = 1.2 Hz, 2H, allylCHH
), 3.18-3.15 /m, 4H, allyl-CH2), 2.08 (q, 1H, J = 7.6 Hz, PhCHCH3), 1.25 (d, 3H, J = 7.6 Hz, PhCHCH3), ‒0.03 (s, 3H, Si(CH3), ‒0.08 (s, 3H, Si(CH3)) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6DC6) d = 146.08 (Aryl-C), 138.25 (2 Allyl-CH), 128.34 (2 Aryl-CH), 127.69 (2 Aryl-CH), 124.71 (Aryl-CH), 115.34 (2 Allyl-CH2), 49.56 (2 Allyl-CH2), 31.42 (PhCHCH3), 15.44 (PhCHCH3), ‒3.59 (SiCH3), ‒4.09 (SiCH3) ppm。 合成引發劑化合物I1
將化合物C1
(2.21 g, 10.0 mmol)溶解在環己烷(5 mL)中，並添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(1.16 g, 10.0 mmol)和正丁基鋰(10.0 mmol, 3.13 g，在環己烷中的20重量%溶液)。溶液顏色即刻變為紅色，從而指示形成I1
。將該溶液攪拌一天，並藉由1
H-NMR進行分析。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 6.90 (t, 2H, Aryl-H
), 6.66 (br s, 2H, Aryl-H
), 6.17 (t s, 1H, Aryl-H
), 3.13 (t, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 1.88 (s, 1H, LiCH
Si), 1.70 (s, 12H,Me 2
N(CH2
)2
NMe 2
, 對應於經配位之TMEDA), 1.61 (s, 4H, Me2
N(CH 2
)2
NMe2
, 對應於經配位之TMEDA), 1.15 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.29 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm。 合成引發劑化合物I2
將化合物C2
(1.81 g, 6.5 mmol)溶解在環己烷(30 g)中，並添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(0.76 g, 6.5 mmol)和正丁基鋰(6.90 mmol, 2.19 g，在環己烷中的20重量%溶液)。溶液顏色即刻變為紅色，從而指示形成I2
。將該溶液攪拌一天，並藉由1
H-NMR進行分析。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 6.84 (t, 2H, Aryl-H
), 6.60 (br s, 2H, Aryl-H
), 6.11 (t s, 1H, Aryl-H
), 3.03 (t, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 1.85 (s, 1H, LiCH
Si), 1.74 (s, 12H,Me 2
N(CH2
)2
NMe 2
, 對應於經配位之TMEDA), 1.68 (s, 4H, Me2
N(CH 2
)2
NMe2
, 對應於經配位之TMEDA), 1.60-1.52 (m, 4H, N(CH2
CH 2
CH2
CH3
)2
), 1.32 (sext., 4H, N(CH2
CH2
CH 2
CH3
)2
), 0.94 (t, 6H, N(CH2
CH2
CH2
CH 3
)2
), 0.23 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm； 合成引發劑化合物I3
將化合物C3
(2.20 g, 8.30 mmol)溶解在環己烷(30 g)中，並添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(0.71 g, 8.3 mmol)和正丁基鋰(8.80 mmol, 2.00 g，在環己烷中的20重量%溶液)。溶液顏色即刻變為紅色，從而指示形成I3
。將溶液攪拌一天，並藉由1
H-NMR進行分析。1
H-NMR (400 MHz, 23℃, C6
D6
): δ = 7.38-7.36 (m, 1H, Aryl-H
), 7.02-7.00 (m, 1H, Aryl-H
), 6.72-6.69 (m, 1H, Aryl-H
), 6.32-6.28 (m, 1H, Aryl-H
), 3.27 (q, 4H, N(CH 2
CH3
)2
), 2.41 (s, 6H, N(CH 3
)2
), 2.28 (s, 1H, LiCH
Si), 1.26 (t, 6H, N(CH2
CH 3
)2
), 0.42 (s, 6H, Si(CH 3
)2
) ppm。 合成引發劑化合物I4-I8
藉由在相應的物質C4-C8
上應用合成I1
的程序來製備引發劑I4-I8
。 合成I9
(比較實例)
根據WO2011/082277A1中的實例1，在50℃下將二(二甲基胺基)苯基甲基矽烷(1.93 g, 9.26 mmol)、三乙胺(3.63 g, 35.9 mmol)和s-BuLi(5.32 g, 10.1 mmol, 濃度為1.90 mol/kg的環己烷溶液)攪拌2.5 h。 1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(聚合物1-14)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁5公升鋼反應器中執行共聚。除非另外陳述，否則將聚合反應器回火至40℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(1950-2500 g)；丁二烯單體、苯乙烯單體、TMEDA，且攪拌混合物1小時，接著用正丁基鋰(n-BuLi)滴定以移除痕量水分或其他雜質。將聚合引發劑化合物(正丁基鋰、I1-I8)添加至聚合反應器中以引發聚合反應。在不使聚合溫度超過60℃的情況下執行聚合80分鐘。隨後，添加2.3%之總丁二烯單體量，且攪拌5分鐘，繼之以添加鏈末端改質劑。在20分鐘之後，藉由添加甲醇(基於引發劑計算之等莫耳量)來終止聚合。向聚合物溶液中添加作為穩定劑之0.25 wt% IRGANOX 1520。攪拌此混合物15分鐘。隨後用蒸汽汽提所得聚合物溶液一小時以移除溶劑及其他揮發物，且在70℃下之烘箱中乾燥30分鐘，且隨後另外在室溫下乾燥直至水分含量＜ 0.6%。引發劑、鏈末端改質劑、TMEDA及單體之量匯總於表2中，且所得聚合物P1-P6之分析資料匯總於表3中。 1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(聚合物15)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁10公升鋼反應器中執行共聚。除非另外陳述，否則將聚合反應器回火至40℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)；丁二烯單體、苯乙烯單體、TMEDA，且攪拌混合物1小時，接著用正丁基鋰(n-BuLi)滴定以移除痕量水分或其他雜質。將n-BuLi加入到聚合反應器中以引發聚合反應。在不使聚合溫度超過60℃的情況下執行聚合80分鐘。之後，添加0.5%之總丁二烯單體量，且在攪拌1分鐘之後添加SnCl4(0.085 g, 0.325 mmol)。攪拌混合物20分鐘。隨後，添加1.8%之總丁二烯單體量，且攪拌5分鐘，繼之以添加鏈末端改質劑。在20分鐘之後，藉由添加甲醇(基於引發劑計算之等莫耳量)來終止聚合。向聚合物溶液中添加作為穩定劑之0.25 wt% IRGANOX 1520。攪拌此混合物15分鐘。隨後用蒸汽汽提所得聚合物溶液一小時以移除溶劑及其他揮發物，且在70℃下之烘箱中乾燥30分鐘，且隨後另外在室溫下乾燥直至水分含量＜ 0.6%。引發劑、SnCl4、鏈末端改質劑、TMEDA及單體之量匯總於表2中，且所得聚合物P1-P6之分析資料匯總於表3中。 表2：實例組成-聚合用試劑之量
表3：來自SEC的聚合物資料
表4化合物2A-6A、7B、10B、13B-15B、7C-9C、11C、12C、15C的聚合物組合物 a
以苯乙烯丁二烯共聚物及高順式1,4-聚丁二烯之總重量計b
Styron Deutschland GmbHc
Evonic Industries AGd
雙(三乙氧基矽烷基丙基)雙磺胺，每個分子之硫當量：2.35 e Cognis GmbHf
光及臭氧保護性蠟，Rhein Chemie Rheinau GmbHg
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.h
Grillo-Zinkoxid GmbHi
VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KGj
Solvay AGk
N-第三丁基-2-苯并噻唑基-亞磺醯胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH l 二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG 表5化合物7D、8D、12D、15D的聚合物組合物 a
基於苯乙烯丁二烯共聚物的總重量b
IRB 8，國際參考碳黑，Sid Richardsonc
Cognis GmbHd
Grillo-Zinkoxid GmbHe
Solvay AGf
N-第三丁基-2-苯并噻唑基-亞磺醯胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH 表6硫化製程資料和聚合物組合物硫化物性質
表7聚合物組合物硫化物性質
本發明的一個重要應用是生產硫化(交聯)彈性體聚合物組合物，其具有較低的熱累積量，較低的60℃下的tanδ值和較高的60℃下的回彈性，而在0℃下的tanδ值，在-10℃下的tanδ值和DIN磨損值在相同的範圍內或至少不顯著劣化。
為了證明由相應的前體化合物形成金屬化苄基矽烷聚合引發劑化合物，示例性地在TMEDA存在下，進行苄基矽烷前體化合物C1-C3與正丁基鋰的反應，所得金屬化苄基矽烷聚合引發劑化合物I1-I3藉由1
H-NMR光譜(如上所述)進行確認。
令人驚訝地發現，與由根據本發明製備的聚合物組合物製成的交聯橡膠組合物(參見例如表6或表7中的實例6A)相比，當用於製備交聯(增強二氧化矽或炭黑)聚合物組合物(參見例如表6或表7中的2A)時，本發明的聚合物組合物具有相對提高的在60℃下的回彈性和相對降低的在60℃下的tanδ和熱累積。另外，當與不根據本發明的改質聚合物(例如，表6或表7中的實例2A與5A)相比時，交聯的本發明聚合物組合物的性能特徵，尤其是以60℃下的tanδ來量測的滾動阻力、熱累積或60℃下的回彈性得以提高。
本發明之聚合物組成物可藉由根據表4或表5之第一階段混合(混合步驟，其中將二氧化矽或碳黑填料及其他成分添加至聚合物)及第二階段混合(混合步驟，其中將交聯劑添加至聚合物組成物)，繼之以如本文所述的在160℃下歷時20 min (TC 95)之交聯而轉化成交聯聚合物組成物。在同一天由相同操作者在相同條件下製備之聚合物組成物及交聯聚合物組成物(如表4或表5中所列)用大寫字母A或B標示。交聯聚合物組成物中含有之聚合物係由例如1、2或3之聚合物編號加以標示。因此，存在可直接彼此比較之交聯聚合物組成物系列，諸如2A、3A或4A。
在0℃和-10℃下的Tanδ值分別與濕抓持性和冰抓持性相關，較高的值對應於較高的抓持性質。與未根據本發明的交聯聚合物組合物相比，根據本發明的具有二氧化矽和炭黑填料的交聯橡膠組合物的熱累積、60℃下的回彈性和60℃下的tanδ值顯著改善。
為更詳細地證明本發明之益處，給出一些其他實例。
實例2的聚合物(表2和表3)藉由使用引發劑化合物I2
使1,3-丁二烯與苯乙烯聚合來製備。使用聚合物2以製備本發明含二氧化矽填料之聚合物組成物2A (表6或表7)。作為參考，實例6的聚合物(表6或表7)，由未官能化的有機鋰化合物正丁基鋰製備，作為競爭性樣品，實例5的聚合物(表6或表7)藉由WO 2011/082277中所述的程序獲得的I9
的聚合來製備，如上所述I9
是金屬化胺基矽烷。當與非本發明聚合物參考組合物6A和競爭組合物5A相比時，組合物2A具有顯著更低的在60℃下的tanδ和熱累積值，和在60℃的更高回彈性。此外，發現雖然藉由使用本發明的金屬化苄基矽烷獲得α改質，但是苯乙烯-丁二烯橡膠的α-ω官能化進一步改善了遲滯性質，如分別含有α-ω官能化聚合物實例3和4的聚合物組合物3A和4A所證實。與不根據本發明的ω-改質的聚合物(表6和表7)相比，根據本發明的含有α-ω改質聚合物的炭黑填充的組合物(組合物7D、8D和12D)表現出在60℃下的較低的tanδ和熱累積值在60℃下的較高回彈性。此外，如在聚合物實例8和12中所表明的，用極性取代基例如OMe或NMe2
取代苄基導致與未取代的苄基(聚合物實例7)相比更好的遲滯性質。
Claims (19)
- 一種由下式2表示之化合物：式2 其中 R1 選自氫、(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基； R2 選自氫、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3 及R4 獨立地選自(C2 -C18 )烷基、烯丙基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；及其中R5 及R6 獨立地選自H及(C1 -C4 )烷基；X選自單鍵、-N(R7 )-、-O-及-S-，其中R7 選自(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8 、-NR9 2 、-SR10 、-SiR11 R12 R13 及-R14 ，其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； E是=N-或=C(R15 )-，其中R15 選自H、(C1 -C10 )烷基、-OR16 、-NR17 2 、-SR18 及-SiR19 R20 R21 ，其中R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； n為選自1、2及3之整數，m為選自0、1及2之整數，並且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數。
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中： R1 選自氫及(C1 -C8 )烷基； R2 選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；及 X是單鍵或-N(R7 )-，其中R7 選自(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基。
- 如申請專利範圍第2項之化合物，其中： o為選自1、2及3之整數並且至少一個B選自-OR8 、-NR9 2 、-SR10 及-SiR11 R12 R13 ，其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 獨立地選自(C1 -C10 )烷基。
- 一種由下式1表示之聚合引發劑：式1 其中 M1 選自鋰、鈉及鉀； R1 選自氫、(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基； R2 選自氫、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3 及R4 獨立地選自(C2 -C18 )烷基、烯丙基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；及其中R5 及R6 獨立地選自H及(C1 -C4 )烷基；X選自單鍵、-N(R7 )-、-O-及-S-，其中R7 選自(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8 、-NR9 2 、-SR10 、-SiR11 R12 R13 及-R14 ，其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； E是=N-或=C(R15 )-，其中R15 選自H、(C1 -C10 )烷基、-OR16 、-NR17 2 、-SR18 及-SiR19 R20 R21 ，其中R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； n為選自1、2及3之整數，m為選自0、1及2之整數，並且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數。
- 如申請專利範圍第4項之聚合引發劑，其中 R1 選自氫及(C1 -C8 )烷基； R2 選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；及 X是單鍵或-N(R7 )-，其中R7 選自(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基。
- 如申請專利範圍第5項之聚合引發劑，其中 M1 為鋰；並且 o為選自1、2及3之整數並且至少一個B選自-OR8 、-NR9 2 、-SR10 及-SiR11 R12 R13 ，其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 獨立地選自(C1 -C10 )烷基。
- 一種製備如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之式1聚合引發劑的方法，其包括使如申請專利範圍第1項至第3項之式2化合物與下式3化合物反應的步驟： R16 M1 式3 其中M1 選自鋰、鈉及鉀並且R16 選自(C1 -C18 )烷基、苯基及苄基。
- 一種製備彈性體聚合物的方法，其包括以下步驟：在下式4的聚合引發劑的存在下，使一種或多種可聚合的共軛二烯化合物和視情況一種或多種可聚合的芳族乙烯基化合物聚合：式4 其中 M1 選自鋰、鈉及鉀； R1 選自氫、(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基； R2 選自氫、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； A獨立地選自具有以下結構式的胺：其中R3 及R4 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、烯丙基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；及其中R5 及R6 獨立地選自H及(C1 -C4 )烷基；X選自單鍵、-N(R7 )-、-O-及-S-，其中R7 選自(C1 -C8 )烷基及(C6 -C18 )芳基；並且p及q各自獨立地為選自1、2、3及4之整數； B獨立地選自-OR8 、-NR9 2 、-SR10 、-SiR11 R12 R13 及R14 ，其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； E是=N-或=C(R15 )-，其中R15 選自H、(C1 -C10 )烷基、-OR16 、-NR17 2 、-SR18 及-SiR19 R20 R21 ，其中R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 獨立地選自(C1 -C10 )烷基； m和n各自為獨立地選自0、1、2及3之整數，且m + n = 3；並且 o為選自0、1、2及3之整數。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其在一種或多種鏈端改質劑的存在下進行。
- 一種可藉由如申請專利範圍第8項或第9項之方法獲得的彈性體聚合物。
- 一種聚合物組合物，其包含如申請專利範圍第10項之彈性體聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之方法中或由於該方法而形成之組分及(ii)在自用於製備該聚合物之方法移除溶劑之後剩餘之組分。
- 如申請專利範圍第11項之聚合物組合物，其包含一種或多種增量劑油。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種填料。
- 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項之聚合物組合物，其中該一種或多種填料選自二氧化矽和炭黑。
- 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種硫化劑。
- 一種硫化聚合物組合物，其係藉由硫化如申請專利範圍第15項之聚合物組合物獲得。
- 一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包含硫化如申請專利範圍第15項之聚合物組合物的步驟。
- 一種物品，其包含至少一種由如申請專利範圍第16項之硫化聚合物組合物形成的組分。
- 如申請專利範圍第18項之物品，其選自輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、鞋類組件、高爾夫球、帶狀物、墊圈、密封墊及軟管。
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