JP2023088874A - 共役ジエン系重合体の製造方法、ならびに、重合体、ゴム、およびそれから製造されるタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体を含むゴム、および該ゴムを含むタイヤを提供する。【解決手段】共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、開始剤を用いて重合することにより得られる。ここに、開始剤は、式(1)で表されるジビニルアレーン様化合物と有機アルカリ金属とを反応させて得られる。[式中、AおよびBはCnH2n+1または芳香環であり、nは0~5であり、AおよびBは同じであっても異なっていてもよく、Qは芳香環である。]有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比は1.3~5.0である。TIFF2023088874000010.tif40155【選択図】なし
Description
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、ならびにその重合体、該共役ジエン系重合体を含むゴム、および該ゴムを含むタイヤに関する。
ソリューションスチレンブタジエンゴム(SSBR)は、ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーから構成される共役ジエンポリマーである。SSBRを製造するバッチプロセスは、Phillips Company(米国)によって最初に提案され、SSBRを製造する連続プロセスは、Firestone Tire and Rubber Companyによって提案され、工業生産をリードしてきた。SSBRは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム(ESBR)よりも、機械特性と転がり抵抗に優れていることから、自動車産業またはその他のゴム製品で広く使用できる。ゴム材料の特性をより向上させるために、産業界では、共役ジエンポリマーの特性の改善が継続的に取り組まれている。
US8946339B2およびEP2338919B1は、共役ジエン系重合体の鎖の末端に、1つまたはそれ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基、および1つまたは複数の窒素原子を有する、変性共役ジエン系重合体を提供する。変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体のリビングポリマー末端と、2個またはそれ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基、および1個以上の窒素原子とを有する化合物とを反応させることにより得られる。共役ジエン系重合体は、多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合するか、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得られる。多官能アニオン重合開始剤は、0.05~1.0の範囲のモル比(ポリビニル芳香族化合物/有機リチウム化合物を意味する)の、ポリビニル芳香族化合物および有機リチウム化合物とから調製される。
US6221975B1は、両末端で官能化されたランダムコポリマーの調製方法を提供し、かかる方法は、非極性炭化水素溶媒の存在下で多官能有機リチウム開始剤の2つのアニオン末端の一方のみの末端で、芳香族ビニル単量体および共役ジエン端量から誘導されるランダムコポリマーを合成すること;次いで、リビングポリマーに極性添加剤および求電子材を加えて、両末端で官能化されたランダムコポリマーを得ること、を含む。
US6455651は、単量体をアニオン重合する方法を提供し、かかる方法は、単量体を、官能性アニオン重合開始剤(有機置換アルカリ金属化合物である)と接触させることを含む。この改善は、アルカリ金属化合物の当量当たり0.1~1.0当量の金属アルキル化合物を添加することを含み、金属アルキル化合物のアルキル基は、アルカリ金属化合物の有機置換基と交換しないように選択される。アルカリ金属化合物の有機置換基は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族である。
US6562923は、アニオン重合に有用なジリチウム化開始剤の調製方法を提供し、ここに、かかる方法は、ジアミンの存在下、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、2つの二重結合を有するジアルケニルベンゼンと第二級ブチルリチウムとを反応させることを含み、第二級ブチルリチウムのモル数に対するジアルケニルベンゼンのモル数の比は、実質的に0.5に等しく、得られる開始剤は、第二級ブチルリチウム分子をジアルケニルベンゼンの2つの二重結合のそれぞれに付加さえることにより得られる、二重付加体である。
上記先行技術文献に開示された、アニオン末端を有する二官能有機リチウム開始剤は、0.05~1.0の範囲の、有機アルカリ金属に対するジビニルアレーンのモル比を有し、重合により得られる共役ジエン系重合体は、ゴムの製造に使用される。ゴムは、低グリップの原因となる低転がり抵抗、低変形耐性の原因となる低引っ張り強度および引き裂き強度、低剛性、低耐摩耗性のような、多くの欠点を有する。自動車産業およびその他のゴム製品に求められる機械特性は、明らかに不十分であり、このことは、業界が改善を熱望している問題である。
上記に鑑み、本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。この方法では、開始剤は、ジビニルアレーン様化合物と有機アルカリ金属との反応によって得られた。本発明の発明者らは、驚くべきことに、有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比が1.3~5.0である本発明の方法によって製造されたゴムが、ジビニルアレーン様化合物を用いない方法またはジビニルアレーン様化合物の量が不十分である方法で製造されたゴムよりも、有意に優れた転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性を有することを見いだした。
一の態様において、本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法であって、
工程(a):式(1):
[式中:
AおよびBは、CnH2n+1または芳香環であり、
nは0~5であり、
AおよびBは、同一でも異なっていてもよく、
Qは芳香環である。]
で表されるジビニルアレーン様化合物と、有機アルカリ金属とを反応させて、開始剤を得ること、ここに、有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比は、1.3~5.0である、
工程(b):共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、開始剤を用いて重合すること、
を含む、共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
工程(a):式(1):
[式中:
AおよびBは、CnH2n+1または芳香環であり、
nは0~5であり、
AおよびBは、同一でも異なっていてもよく、
Qは芳香環である。]
で表されるジビニルアレーン様化合物と、有機アルカリ金属とを反応させて、開始剤を得ること、ここに、有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比は、1.3~5.0である、
工程(b):共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、開始剤を用いて重合すること、
を含む、共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
別の態様において、本発明は、上記の製造方法により得られる、共役ジエン系重合体を提供する。
さらに別の態様において、本発明は、上記の共役ジエン系重合体を含むゴムを提供する。
さらに別の態様において、本発明は、上記のゴムを含むタイヤを提供する。
本発明およびその特許請求の範囲を完全に理解するために、本発明の好ましい実施形態を以下に例示する。本発明の内容が不明瞭になるのを避けるために、以下の説明では、既知の構成要素、関連する材料、および関連する処理技術は省略する場合がある。以下の説明は、単なる本発明の好ましい実施形態であり、本発明の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本発明で開示された精神から逸脱しない他のすべての同等の変更または修正は、本特許出願の範囲内で含まれるべきである。
共役ジエン系重合体の製造方法
本発明は、アニオン重合を用いて共役ジエン系重合体を得る共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。いわゆるアニオン重合とは、開始剤を使用してリビングカルバニオンを形成し、モノマーを添加した後、モノマーとリビングカルバニオンとを付加重合させて、分子鎖の末端に負電荷を持つポリマーを形成し、その後停止剤を加えて反応を停止させることを意味する。ポリマーは、好ましくは、バッチ断熱プロセスによって得られる。上記の製造方法は、以下を含む。
工程(a):式(1):
[式中:
AおよびBは、CnH2n+1または芳香環であり、
nは0~5であり、
AおよびBは、同一でも異なっていてもよく、
Qは芳香環である。]
で表されるジビニルアレーン様化合物と、有機アルカリ金属とを反応させて、開始剤を得ること、ここに、有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比は、1.3~5.0である、
工程(b):共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、開始剤を用いて重合して、共役ジエン系重合体を得ること。共役ジエン系重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
本発明は、アニオン重合を用いて共役ジエン系重合体を得る共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。いわゆるアニオン重合とは、開始剤を使用してリビングカルバニオンを形成し、モノマーを添加した後、モノマーとリビングカルバニオンとを付加重合させて、分子鎖の末端に負電荷を持つポリマーを形成し、その後停止剤を加えて反応を停止させることを意味する。ポリマーは、好ましくは、バッチ断熱プロセスによって得られる。上記の製造方法は、以下を含む。
工程(a):式(1):
[式中:
AおよびBは、CnH2n+1または芳香環であり、
nは0~5であり、
AおよびBは、同一でも異なっていてもよく、
Qは芳香環である。]
で表されるジビニルアレーン様化合物と、有機アルカリ金属とを反応させて、開始剤を得ること、ここに、有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比は、1.3~5.0である、
工程(b):共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、開始剤を用いて重合して、共役ジエン系重合体を得ること。共役ジエン系重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
ジビニルアレーン様化合物の置換基A、Bおよび/またはQは、例えば置換または非置換のベンゼン、ナフタレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ナフタセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、フェンネル、ターフェニル、ペリレン、インデン、およびそれらの任意の組み合わせ、または組み合わせの縮合環から成る群から独立して選択される、置換または非置換の、単環式、多環式、または縮合環を含む芳香環であり得る。置換基は、好ましくはベンゼンである。ジビニルアレーン様化合物は、例えば、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,2-ジイソプロペニルベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、1,8-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、1,5-ジビニルナフタレン、2,3-ジビニルナフタレン、2,7-ジビニルナフタレン、2,6-ビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、4,3’-ジビニルビフェニル、4,2’-ジビニルビフェニル、3,2’-ジビニルビフェニル、3,3’-ジビニルビフェニル、2,2’-ジビニルビフェニル、2,4-ジビニルビフェニル、1,2-ジビニル-3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジビニル-4,5,8-トリブチルナフタレン、2,2’-ジビニル-4-エチル-4’-プロピルビフェニル、およびそれらの任意の組み合わせから成る群から独立して選択され得る。ジビニルアレーン様化合物は、好ましくは、1,3-ジイソプロペニルベンゼンまたはp-ジビニルベンゼンである。
有効活性有機アルカリ金属のモル数は、反応器に添加される有機アルカリ金属のモル数ではなく、反応に関与する有機アルカリ金属のモル数を意味する。モル数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムおよびそれらの異性体、ナフチルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物;1,4-ジリチウムブタン、1,5-ジリチウムペンタン、1,2-ジリチウムジフェニルエタン、1,4-ジリチウム-1,1,4,4-テトラフェニルブタン、1,3-または1,4-ビス(1-リチウム-3-メチルペンチル)ベンゼン、ナフタレンジリチウム、ジリチウムヘキシルベンゼン、1,4-ジリチウム-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチウムベンゼン、1,3,5-トリス(リチオメチル)ベンゼン;ナフチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物;ナフチルカリウム、カリウムエトキシド等の有機カリウム化合物;リチウムジメチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、およびリチウムヘキサメチレンイミドなどの窒素-リチウム結合を有する化合物(金属アミド化合物)が挙げられる。金属アミド化合物は、好ましくは、アルキルリチウム、芳香族リチウム等のリチウム化合物と第二級アミン化合物との反応生成物である。第二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ドデカメチレンイミン、N,N’-ジメチル-N’-トリメチルシリル-1,6-ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルベンジルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジアリルアミン、モルホリン、N-(トリメチルシリル)ピペラジン、N-(tert-ブチルジメチルシリル)ピペラジン、1,3-ビストリメチルシリル-1,3,5-トリアジナンなどが挙げられる。有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ-tert-ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、バリウムジイソプロポキシド、ジエチルメルカプトバリウム、バリウムジ-tert-ブトキシド、バリウムジフェノキシド、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。開始剤は、好ましくは、リチウム化合物である。リチウム化合物は、好ましくは、n-ブチルリチウムおよびsec-ブチルリチウムである。
共役ジエンモノマーは、4~12個の炭素原子を有する共役ジエンであり得る。共役ジエン単量体の具体例としては:1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエンジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ペンタジエン、2-p-トリル-1,3-ブタジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、3-フェニル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジベンジル-1,3-ブタジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、ミルセン、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。共役ジエンモノマーは、好ましくは、1,3-ブタジエンおよびイソプレンである。
本発明での使用に適したビニル芳香族モノマーの具体例としては:スチレン、メチルスチレンおよびそのすべての異性体、エチルスチレンおよびそのすべての異性体、tert-ブチルスチレンおよびそのすべての異性体、ジメチルスチレンおよびそのすべての異性体、メトキシスチレンおよびそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレンおよびそのすべての異性体、ビニルビフェニル、1-ビニル-5-ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、2,4-ジイソプロピルスチレン、5-tert-ブチル-2-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、tert-ブトキシスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、N-4-ビニルフェニル-N,N-ジメチルアミン、(4-ビニルフェニル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、インデン、1-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエテンなどの第三級アミノ基を含むジフェニルエチレン、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。本発明での使用に適したビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレンまたはメチルスチレンおよびそれらのすべての異性体である。
工程(a)に関して、一の実施形態において、ジビニルアレーン様化合物および有機アルカリ金属を溶媒中で混合して反応させる。重合反応に適した溶媒は、不活性有機溶媒である。不活性有機溶媒とは、重合に関与しない溶媒をいう。かかる溶媒としては、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、イソヘキサン、n-ヘキサン、イソヘプタン、n-ヘプタン、イソオクタン、n-オクタン、およびn-デカンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘプタン等のシクロアルカン化合物;または、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの不活性有機溶媒は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。不活性有機溶媒は、好ましくは、シクロヘキサンである。別の実施形態において、ジビニルアレーン様化合物の一部を有機アルカリ金属と一定時間反応させた後、ジビニルアレーン様化合物の残りの部分を添加して、別の時間、反応を継続する。別の実施形態において、溶媒中のジビニルアレーン様化合物の濃度は、0.001~20重量%である。別の実施形態において、反応温度は、0~60℃、好ましくは55℃~60℃の高い温度である。温度は、断熱反応、定温制御、または部分冷却によって制御することができる。
一般に、不活性有機溶媒のみを溶媒として使用した場合、ビニル芳香族単量体の重合速度は、共役ジエン単量体の重合速度とは大きく異なる。この違いは、工程(b)において極性溶媒を追加することによって解決できる。一の実施形態において、環状エーテルおよび/またはジエーテル化合物を添加することができ、環状エーテルは、単環式エーテルまたは二環式エーテルであり得る。例えば、単環式エーテルは、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、2-メチル-テトラヒドロピラン、3-メチル-テトラヒドロピラン、クラウンエーテル(12-クラウン-4エーテルなど)、15-クラウン-5エーテル、または18-クラウン-6エーテル、1,4-ジオキサンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択され得る。二環式エーテルは、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)プロパンであり得る。ジエーテルは、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルn-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルまたはエチルターシャリーブチルエーテル、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択される。極性溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールジエチルエーテルである。別の実施形態において、工程(a)で有機アルカリ金属を添加する前に、環状エーテルおよび/またはジエーテル化合物を添加してジビニルアレーン様化合物と混合してもよい。
一の実施形態において、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、工程(c):工程(b)の後にケイ素含有改質剤を添加すること、をさらに含む。ケイ素含有改質剤を添加する目的は、共有結合、水素結合および他の結合力またはファンデルワールス力により、共役ジエン系重合体と種々の添加剤との間の相互作用を増加させることである。ケイ素含有改質剤は、モノシラン構造を有し、有機アルカリ金属とそれ自体が反応するケイ素含有改質剤の4つの共有結合位置の1つ以上を介して、共役ジエン系重合体と結合する。有効活性有機アルカリ金属に対するケイ素含有改質剤のモル比は、1.3~5.0、好ましくは1.4~3.5、より好ましくは1.5~2.5である。
シリコン含有改質剤の構造は、式(2):
[式中:
A1、A2およびA3は、アルカン、アルコキシまたはハロゲンであり、
アルカンまたはアルコキシの炭素数は、C1~C5であり、
A1、A2およびA3の少なくとも2つは、アルコキシまたはハロゲンであり、
Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびリン原子の少なくとも1つを含む基であり、
nは1~10である。]
で表される。ケイ素含有改質剤は、好ましくは、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンまたは3-(トリメトキシシリル)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンである。
[式中:
A1、A2およびA3は、アルカン、アルコキシまたはハロゲンであり、
アルカンまたはアルコキシの炭素数は、C1~C5であり、
A1、A2およびA3の少なくとも2つは、アルコキシまたはハロゲンであり、
Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびリン原子の少なくとも1つを含む基であり、
nは1~10である。]
で表される。ケイ素含有改質剤は、好ましくは、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンまたは3-(トリメトキシシリル)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンである。
共役ジエン系重合体
本発明は、また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法を用いて得られる共役ジエン系重合体を提供する。本発明の種々の実施形態によれば、共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、20~100、好ましくは30~75、より好ましくは30~65の範囲である。共役ジエン系重合体のガラス転移温度範囲は、-15~-70℃、好ましくは-20~-65℃である。
本発明の種々の実施形態によれば、共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定され、m個のピーク(mは1以上)、および最低重量平均分子量である第1ピーク(Mi)を有し、5×104~150×104g/モル、好ましくは10×104~150×104g/モル、より好ましくは15×104~150×104g/モルである。
本発明の種々の実施形態によれば、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、15×104~200×104g/モル、好ましくは20×104から180×104g/モル、より好ましくは25×104~180×104g/モルである。
共役ジエン系高分子の応用
本発明は、また、本発明の共役ジエン系重合体を他の成分と混合することにより得られるゴムを提供する。他の成分の具体例としては、エマルションポリスチレン-ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ブタジエン-イソプレン共重合体、およびブチルゴム等が挙げられる。一の実施形態において、他の成分は、天然ゴム、エチレン-プロピレン共重合体およびエチレン-オクテン共重合体をさらに含む。上記組成物は、2種以上混合して使用してもよい。ゴムの組成は、全成分の合計量を100重量部とした場合に、共役ジエン系重合体の含有量が、好ましくは少なくとも10重量部、より好ましくは少なくとも20重量部である。
さらに、本発明のゴムは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、硫黄等の加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、またはスルフェンアミド系加硫促進剤等の加硫促進剤;ステアリン酸または酸化亜鉛などの加硫活性剤;有機過酸化物;ホワイトスモーク(white smoke)またはカーボンブラックなどの強化剤;炭酸カルシウムまたはタルクなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;酸化防止剤;および滑沢剤などが挙げられる。一の実施形態において、添加剤は、二酸化ケイ素、伸展油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤、およびカーボンブラックの少なくとも1つまたは組み合わせをさらに含む。
本発明のゴムは、本発明の共役ジエン系重合体と他の成分および/または添加剤とを混合することにより得ることができ、すべての成分は、ローラー、バンバリーミキサー、または内部ミキサー等の公知の混合機を用いて混練することができる。混練条件について、加硫剤または加硫促進剤以外の添加剤を混合する場合、混練温度は、通常50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃であり、混練時間は、通常30秒~30分、好ましくは1分から30分である。加硫剤または加硫促進剤を混合する場合、混練温度は、通常100℃以下、好ましくは25℃~90℃である。加硫剤または加硫促進剤は、プレス加硫などの加硫により組成物に配合することができ、加硫温度は、通常120℃~200℃、好ましくは140℃~180℃である。
本発明のゴムは、タイヤ、靴底、床材、および防振材に使用することができ、特にタイヤトレッドの低転がり抵抗を改善し、ウェットスキッド抵抗を向上させ、操縦安定性と信頼性が向上させるためにタイヤに使用するのに適している。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法および得られた共役ジエン系重合体、特にスチレン-ブタジエン共重合体の製造方法および得られたスチレン-ブタジエン共重合体を、以下の実施例により詳細に説明する。
実施例1
実施例1-1
開始前反応:1,3-ジイソプロペニルベンゼン1gを、テトラヒドロフラン1g、およびエチレングリコールジエチルエーテル0.25gのシクロヘキサン溶液20gに、室温(27℃)で加え、次いで、n-ブチルリチウム15g(5wt%シクロヘキサン溶液)を混合物に加え、30分間反応させて、開始剤を得た。開始剤は4℃の冷却環境下に貯蔵した。
重合:開始前反応で得られた開始剤および1,3-ジイソプロペニルベンゼン0.2gを、シクロヘキサン5525g中で混合し、テトラヒドロフラン10gとエチレングリコールジエチルエーテル2.5gを加えて、15分間反応させた。次いで、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを加えて重合させた。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.4gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
実施例1-2および実施例1-3は、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量が異なるのみで、実施例1-1と同様の反応工程であった。より具体的には、実施例1-2において、開始前工程および重合工程における1,3-ジイソプロペニルベンゼンの添加量は、それぞれ1gおよび0.7gであった。4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、1.5gであった。実施例1-3において、開始前工程および重合工程における1,3-ジイソプロペニルベンゼンの添加量は、それぞれ1gおよび0.4gであった。4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、1.1gであった。
実施例1の利点は、開始剤を事前に作成し、冷却環境で保管し、後の重合に使用できることである。したがって、重合中、シクロヘキサン溶液中で混合された1,3-ジイソプロペニルベンゼンの反応時間は短くなり、収率が増加する。
実施例2
実施例2と実施例1の違いは、実施例2において、開始剤の調製直後に重合を行ったのに対し、実施例1では開始剤を後で使用するために冷却環境に保管したことである。
例2-1
室温(27℃)で、1,3-ジイソプロペニルベンゼン0.8gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル2.5gを含むシクロヘキサン溶液5525gに混合し、次いで、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを混合物に加え、60分間反応させた。その後、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.6gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
実施例2-2~実施例2-7は、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量が異なるのみで、実施例2-1と同様の反応工程であった。より具体的には、実施例2-2において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.2gおよび1.5gであった。実施例2-3において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.35gおよび1.7gであった。実施例2-4において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.8gおよび1.6gであった。実施例2-5において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.9gおよび1.5gであった。実施例2-6において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.8gおよび3.5gであった。実施例2-7において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1gおよび2.4gであった。
実施例3
実施例3-1
室温(27℃)で、1,3-ジイソプロペニルベンゼン1gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル0.2gを含有するシクロヘキサン溶液5525gに混合した。55℃に昇温後、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを混合物に加え、30分間反応させた。次いで、1,3-ブタジエン780gおよびスチレン90gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン30gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.1gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
実施例3-2および実施例3-3は、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量が異なるのみで、実施例3-1と同様の反応工程であった。より具体的には、実施例3-2において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1gおよび1.7gであった。実施例3-3において、1,3-ジイソプロペニルベンゼンおよび4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの添加量は、それぞれ1.2gおよび1.3gであった。
実施例3の利点は、温度を55℃に上昇させることにより、開始剤の調製の間のn-ブチルリチウムの反応時間が短縮され、エチレングリコールジエチルエーテル使用の量を減らすことにより、より低いガラス転移温度を有する共役ジエン系重合体が得られたことである。
比較例1
比較例1と実施例2との違いは、開始剤の調製に関して、比較例1では実施例2よりも少ない量の1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加したこと;重合に関して、比較例1では4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加しなかったが、実施例2では4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを使用したことである。より具体的には、室温(27℃)で、1,3-ジイソプロペニルベンゼン0.4gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル2.5gを含むシクロヘキサン溶液5525gに混合し、次いで、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを混合物に加え、60分間反応させた。次いで、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
比較例2
比較例2と実施例2との違いは、開始剤の調製に関して、比較例2では1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加しなかったのに対し、実施例2では1,3-ジイソプロペニルベンゼンを使用したことである。より具体的には、室温(27℃)で、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル2.5gのシクロヘキサン溶液5525gに混合し、次いで、n-ブチルリチウム(5重量%シクロヘキサン溶液)20gを混合物に添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.6gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
比較例3
比較例3と実施例2との違いは、重合に関して、比較例3では実施例2よりも少ない量の4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加したことである。より具体的には、室温(27℃)で、1,3-ジイソプロペニルベンゼン1.5gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル2.5gのシクロヘキサン溶液5525gに混合し、次いで、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを混合物に加え、60分間反応させた。次いで、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ0.4gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
比較例4
比較例4と実施例2との間の違いは、開始剤の調製に関して、比較例4では実施例2よりも少ない量の1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加したことである。より具体的には、室温(27℃)で、1,3-ジイソプロペニルベンゼン0.4gを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル2.5gのシクロヘキサン溶液5525gに混合し、次いで、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを加えて60分間反応させた。その後、1,3-ブタジエン665gおよびスチレン200gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン35gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.6gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
比較例5
比較例5と実施例3との違いは、開始剤の調製に関して、比較例5では実施例3よりも少ない量の1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加したことである。より具体的には、室温(27℃)で、0.4gの1,3-ジイソプロペニルベンゼンを、テトラヒドロフラン10gおよびエチレングリコールジエチルエーテル0.2gを含有するシクロヘキサン溶液5525gに混合した。55℃に昇温後、n-ブチルリチウム(5wt%シクロヘキサン溶液)20gを加え、30分間反応させた。次いで、1,3-ブタジエン780gおよびスチレン90gを添加して重合した。重合温度が60℃に達してから15分後、1,3-ブタジエン30gを加えて5分間反応させた。次いで、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルヒネ1.6gを加えて30分間反応させ、最後にメタノール0.5gを加えて反応を停止させた。
力学特性を試験用に、本発明の上記実施例および比較例から得られた共役ジエン系重合体からゴム試験片を作製する方法について以下に説明する。
各実施例および比較例で得られた共役ジエン系重合体70重量部、ポリブタジエンゴム(商品名:TAIPOL BR0150、TSRC)30重量部、二酸化ケイ素70重量部、伸展油(TDAE、IRPC)37.5重量部、シラン(商品名:Si69、EVONIK)11.2重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、酸化防止剤(商品名:アンチゲン)1重量部、硫黄1.5重量部、および加硫促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1.8重量部および1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)1.5重量部を含む)3.3重量部を、混練してゴムを形成した。このゴムを2本ローラー機でシートフィルムに成形し、シートフィルムを加硫(160℃で45分間加熱)して、加硫シートフィルムを得た。
表1~3に、各実施例および比較例の共役ジエン系重合体の組成および物性、ならびにそれらから作製したゴム試験片の機械特性を示す。
共役ジエン系高分子の分析方法
有効活性有機アルカリ金属に対するジビニルアレーン様化合物のモル比:モル比は、反応に関与する有機アルカリ金属のモル数(M)に対するジビニルアレーン様化合物のモル数(Q)の比(Q/M)であり、Qは、ジビニルアレーン様化合物の重量/ジビニルアレーン様化合物の分子量、Mは、反応に添加したモノマーの総重量/第1ピークで表される最低重量平均分子量(Mi)であり、第1ピーク(Mi)は、共役ジエン系重合体または変性共役ジエン系重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析することにより得られる。
有効活性有機アルカリ金属に対するケイ素含有改質剤のモル比:モル比は、反応に関与する有機アルカリ金属のモル数(M)に対するケイ素含有改質剤のモル数(Si)の比(Si/M)であり、Siは、シリコン含有改質剤の重量/シリコン含有改質剤の分子量であり、Mは、反応に添加したモノマーの総重量/第1ピークで表される最小の重量平均分子量(Mi)であり、第1ピーク(Mi)は、変性共役ジエン系重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析することによって得られる。
カップリング比(CR%):変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されたm個のピークの特性を有する。ここで、カップリング比=[(m個のピークの総積分面積-第1ピークの積分面積)/m個のピークの総積分面積]×100%である。テトラヒドロフランを、分析の移動相として用いた。
重量平均分子量(Mw)および分子量分布(MWD):MwおよびMWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(Waters 1525 Binary HPLC PumpおよびWaters 2414 Refractive Index Detector)により測定し、テトラヒドロフランを、1ml/分の流速で、溶離液として使用した。
ムーニー粘度(ML1+4100℃):ALPHA Mooney MV 2000および標準試験法ASTMD-1646を使用した。
ガラス転移温度(Tg、℃):示差走査熱量計(DSC)(TA Instrument Q200)を使用して、走査速度20℃/分、走査範囲-90℃~100℃で、パージガスとして窒素を使用して、ガラス転移温度を決定した。
ゴム試験片の分析方法
損失正接(tanδ):この指標は、共役ジエン系重合体から作製したトレッドゴムストックの転がり抵抗(RR)の測定に用いられる。ひずみスイープを、ARES-G2モデル(TA Instruments)(サンプル温度60℃、ひずみ走査範囲0.1%~10%、およびひずみ値5.0%)を使用し、試験片の貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)の変化を測定した。指数は、式」tanδ=G”/G’により計算した。
破断引張強度(Tb、Mpa):INSTRON 33R4464モデルを使用して、ASTMD 412規格に基づいてTbを測定した。
破断伸び強度(Eb、%):ASTMD 412規格に基づいて、INSTRON 33R4464もdルを用いてEbを測定した。
引き裂き(N/mm):INSTRON 33R4464モデルを使用して、ASTMD 412規格に基づいて、引き裂き強度を測定した。
剛性(Mpa):ひずみスイープを使用して、ARES-G2モデル(TA Instruments)(サンプル温度60℃、ひずみスキャン範囲0.1%~10%、および5.0%のひずみ値)を使用して、試験片の貯蔵弾性率(G’)を測定した。
摩耗試験(DIN):GT-7012-DNモデルを使用して、ASTM D5963規格に基づいて、指数を測定した。
なお、以下に示す各ゴム試験片の機械特性の値は、実際の値ではない。値は、本発明の実施例と比較例のいずれかとの比較を示す参照値(参照値100)である。
表1は、実施例1-1~1-3の共役ジエン系重合体およびそれから作製したゴム試験片の種々の特性を示す。実施例1-1~1-3では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、Q/M値およびSi/M値は、いずれも本発明の範囲内であった(すなわち、1.3~5.0)。比較例1では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加し、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加しておらず、比較例1のQ/M値およびSi/M値のいずれも本発明の範囲内でなかった。比較例2では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加せず、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加し、比較例2のSi/M値は本発明の範囲内にあったが、Q/M値は範囲内でなかった。比較例3では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、比較例3のQ/M値は本発明の範囲内であったが、Si/M値は範囲内でなかった。比較例4では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、比較例4のSi/M値は本発明の範囲内であったが、Q/M値は本発明の範囲内でなかった。比較例1~4と比較して、実施例1-1~1-3はいずれも、本発明のポリマーから製造されたゴムが、ポリマーのガラス転移温度の影響なく、転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性などの優れた機械特性を有することを示している。
比較例2、比較例4および実施例1-2に基づいて、Si/M値が本発明の範囲にあるように4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンのみを添加すると(比較例2)、それから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が劣っていた。1,3-ジイソプロペニルベンゼンをさらに添加すると(比較例4)、それから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が徐々に改善された。さらに1,3-ジイソプロペニルベンゼンをQ/M値が本発明の範囲内になるように添加すると(実施例1-2)、得られたゴムは、転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性などの機械特性が有意に優れたものとなった。
比較例1、比較例3、および実施例1-3に基づいて、1,3-ジイソプロペニルベンゼンのみを添加すると(比較例1)、それらから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が劣っていた。さらに1,3-ジイソプロペニルベンゼンを、Q/M値が本発明の範囲内になる程度まで添加すると(比較例3)、それから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が改善された。さらに4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを、Si/M値が本発明の範囲内になるように添加すると(実施例1-3)、得られたゴムは、転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性などの機械特性が有意に優れたものとなった。
表2は、実施例2-1~2-7の共役ジエン系重合体およびそれから作製したゴム試験片の種々の特性を示す。実施例2-1~2-7では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、Q/M値およびSi/M値は、いずれも本発明の範囲内であった(すなわち、1.3~5.0)。比較例1では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加し、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加しておらず、比較例1のQ/M値およびSi/M値のいずれも本発明の範囲内でなかった。比較例2では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加せず、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンを添加し、比較例2のSi/M値は本発明の範囲内にあったが、Q/M値は範囲内でなかった。比較例3では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、比較例3のQ/M値は本発明の範囲内であったが、Si/M値は範囲内でなかった。比較例4では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、比較例4のSi/M値は本発明の範囲内であったが、Q/M値は本発明の範囲内でなかった。比較例1~4と比較して、実施例2-1~2-7はいずれも、本発明のポリマーから製造されたゴムが、ポリマーのガラス転移温度の影響なく、転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性などの優れた機械特性を有することを示している。
比較例2、比較例4、及び実施例2-1~2-5に基づいて、Si/M値が本発明の範囲にあるように4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンのみを添加すると(比較例2)、それから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が劣っていた。1,3-ジイソプロペニルベンゼンをさらに添加すると(比較例4)、それから製造されたゴムは転がり抵抗および剛性が徐々に改善された。さらに1,3-ジイソプロペニルベンゼンをQ/M値が本発明の範囲内になるように添加すると(実施例2-1~2-5)、得られたゴムは、転がり抵抗、破断引張り強度と破断伸び強度の積、引き裂き強度、および剛性などの機械特性が有意に優れたものとなった。
実施例1-1において、開始剤を冷却環境で保存し、後の重合に使用したが、一方、実施例2-2では、開始剤を重合直前に新たに調製した。実施例1-1および実施例2-2で得られた共役ジエン系重合体の組成および物性は、ほぼ同一であり、それらから作製されたゴムは、比較例1~4で得られた重合体から作製されたゴムよりも有意に優れた機械特性を有していた。実施例2-2と比較して、実施例1-1の重合反応時間は短く、収率も高かった。
表3は、実施例3-1~3-3の共役ジエン系重合体およびそれらから作製されたゴム試験片の種々の特性を示す。実施例3-1~3-3では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、Q/M値およびSi/M値は、いずれも本発明の範囲内であった(すなわち、1.3~5.0)。比較例5では、1,3-ジイソプロペニルベンゼンと4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンの両方を添加し、比較例5のSi/M値は本発明の範囲内にあったが、Q/M値は範囲内でなかった。比較例5と比較すると、実施例3-1~3-3はすべて、Q/M値が範囲の底(すなわち1.3)となるまで1,3-ジイソプロペニルベンゼンを添加しても、ポリマーのガラス転移温度の影響なく、実施例3-1~3-3から得られたポリマーから製造されたゴムは、転がり抵抗および摩耗などの優れた機械特性を有することを示している。
実施例2-1と実施例3-2で得られたポリマーのQ/M値とSi/M値は非常に近く、いずれも本発明の範囲内であった。実施例2-1では、より多くのスチレンを使用し(ブタジエン対スチレンの重量比は、78/22であった)、その結果、ポリマーのガラス転移温度はより高くなり(-24℃)、それから製造されたゴムは夏に使用するのに適している。対照的に、実施例3-2では、より多くの1,3-ブタジエンを使用し(ブタジエン対スチレンの重量比は、90/10であった)、その結果、ポリマーガラス転移温度はより低くなり(-61℃)、それから作られたゴムは冬に使用するのに適している。実施例2-1で得られた重合体から製造されたゴムは、比較例1~4で得られた重合体から製造されたゴムよりも、有意に優れた種々の機械特性を有する。加えて、実施例3-2で得られた重合体から製造されたゴムは、比較例5で得られた重合体から製造されたゴムよりも、有意に優れた種々の機械特性を有する。比較例2-1と比較して、実施例3-2では、温度を上げることにより、開始剤の調製におけるn-ブチルリチウムの反応時間を短縮し、収率が向上した。
以上、本発明を好ましい実施形態とともに開示したが、これらは本発明を限定することを意図するものではなく、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができる。したがって、本発明の範囲は、特許出願の特許請求の範囲により優先的に定義される。
Claims (17)
- ジビニルアレーン様化合物は、1,3-ジイソプロペニルベンゼンまたはp-ジビニルベンゼンである、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(a)は、ジビニルアレーン様化合物の一部と有機アルカリ金属とを、第1期間の間反応させ、ジビニルアレーン様化合物の残りの部分を添加して、第2期間の間反応させることをさらに含む、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(a)は、溶媒中のジビニルアレーン様化合物の濃度を、0.001~20重量%とすることをさらに含む、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(a)は、温度を55℃~60℃に上げて、反応を行うことをさらに含む、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(b)において、環状エーテルおよび/またはジエーテル化合物を添加することをさらに含む、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記環状エーテル化合物は、テトラヒドロフランであり、ジエーテル化合物は、エチレングリコールジエチルエーテルである、請求項6に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(a)は、有機アルカリ金属を添加する前に、環状エーテルおよび/またはジエーテル化合物を添加して、ジビニルアレーン様化合物と混合することをさらに含む、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ケイ素含有改質剤は、4-{3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピル}モルホリンまたは3-(トリメトキシシリル)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンである、請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(c)は、有効活性有機アルカリ金属に対するケイ素含有改質剤のモル比が、1.3~5.0であることをさらに含む、請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(c)は、有効活性有機アルカリ金属に対するケイ素含有改質剤のモル比が、1.4~3.5であることをさらに含む、請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 工程(c)は、有効活性有機アルカリ金属に対するケイ素含有改質剤のモル比が、1.5~2.5であることをさらに含む、請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、共役ジエン系重合体。
- 請求項14に記載の共役ジエン系重合体を含むゴム。
- 二酸化ケイ素、伸展油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤、カーボンブラック、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択されるアイテムをさらに含む、請求項15に記載のゴム。
- 請求項15または16に記載のゴムを含むタイヤ。
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