ES2263679T3 - Procedimiento de preparacion de un indicador dilitiado. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un indicador dilitiado.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un iniciador dilitiado utilizable en polimerización aniónica, consistente en hacer reaccionar en un disolvente hidrocarbonato alifático o alicíclico un primer reactivo constituido por un dialquenilbenceno y un segundo reactivo constituido por butillitio secundario, de tal manera que la reacción del número de moles del primer reactivo al número de moles del segundo reactivo sea sensiblemente igual a 0, 5, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de una diamina, para que el iniciador obtenido esté esencialmente constituido por un bi-aducto que resulta de la adición de una molécula de butillitio secundaria sobre cada uno de los dobles enlaces que lleva dicho dialquenilbenceno.
Description
Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un iniciador dilitiado utilizable en
polimerización aniónica, a un procedimiento de preparación por
polimerización aniónica de un elastómero diénico viviente que tiene
un grupo carbono-litio en cada uno de sus extremos
de cadena, y a un procedimiento de preparación de un copolímero de
tres bloques a partir de dicho elastómero diénico vivan.
La preparación de iniciadores de polimerización
dilitiados se ha descrito abundantemente en la bibliografía. La
principal dificultad que se plantea cuando se realiza esta
preparación es obtener iniciadores efectivamente disfuncionales, es
decir, que sean tales que permitan la equirreactividad de los sitios
carbono-litio cuando las reacciones de
polimerización aniónica pongan en marcha estos iniciadores.
Los dos modos de preparación de tales
iniciadores dilitiados más estudiados hasta hoy día son:
- el acoplamiento de aniones radicales.
Se puede, por ejemplo, citar la preparación de
1,4-dilitiotetrafenilbutano, a partir de un
precursor constituido por 1,1-difeniletileno (L.J.
Fetters et M.Morton, Macromolecules 2, 453, 1969).
El principal inconveniente de este primer modo
de preparación reside en la necesidad de utilizar litio en estado
metálico, lo que representa una dificultad cuando se hace la
extrapolación a escala industrial. Además, el precursor utilizado
presenta un coste muy elevado; y
- la adición de compuestos monolitiados sobre un
compuesto diinsaturado.
Se puede citar, por ejemplo, a título de
compuestos insaturados, los compuestos que llevan dos restos
difeniletileno, como el 1,3
bis(1-feniletenil)benceno (L.H. Tung
et G.Y.S. Lo, Macromolecules 27, 1680, 1994).
A este respecto, el documento de patente
internacional WO-A-89/04843 divulga
un procedimiento de preparación de un iniciador dilitiado
consistente en hacer reaccionar, en ciclohexano, butillitio
secundario con
1,3-bis(1-feniletenil)benceno
en cantidades estequiométricas. Para hacerlo de forma que el
iniciador así preparado presente un carácter disfuncional en el
momento de la polimerización, hay que señalar que se debe introducir
posteriormente una poliamida en un medio de polimerización.
Un inconveniente principal de este segundo modo
de preparación reside en la falta de disponibilidad de los
precursores para una explotación a escala industrial.
La utilización de precursores de tipo aromático
insaturado (como el divinilbenceno, o incluso el
1,3-diisopropenilbenceno) permite paliar este
inconveniente.
Así, la reacción entre el
1,3-diisopropenilbenceno y el butilllitio secundario
se ha estudiado ampliamente. Se pueden citar dos ejemplos de puesta
en marcha de esta reacción:
- según un primer ejemplo, R.P. FOSS et
al. (R.P. Foss et al., Macromolecules 10, 287,
1977) han propuesto particularmente un iniciador obtenido en
presencia de 1,3-diisopropenilbenceno, de butillitio
secundario y de 0,1 equivalente litio de trietilamina. Este
iniciador se obtiene bajo forma de oligoisopreno,
\alpha,w-dilitiado, a fin de solubilizarlo en
medio no polar. Se ha utilizado dicho iniciador para la preparación
de polímeros obtenidos por vía aniónica, y se ha deducido el
comportamiento efectivamente disfuncional de este iniciador sobre la
base de las masas moleculares medias en
número y de las distribuciones monomodales de las masas moleculares que se han obtenido para estos polímeros.
número y de las distribuciones monomodales de las masas moleculares que se han obtenido para estos polímeros.
Sin embargo, como parece en el documento
publicado por G. Gordon Cameron et G.M.Buchan (Polymer 20, 1129,
1979) posteriormente a este documento de R.P.Foss, estas
constataciones de masas moleculares y de distribuciones de masas
molecular no atestiguan más que una funcionalidad media para los dos
sitios carbono-litio del iniciador, y estos
elementos de macroestructura no constituyen una condición suficiente
para definir la equirreactividad de estos sitios cuando se realiza
la polimerización, es decir, la di funcionalidad efectiva del
iniciador.
En efecto, el carácter monomodal precitado para
las distribuciones de masas moleculares puede explicarse
planteándose la hipótesis de que las cinéticas de polimerización de
cada una de las especies iniciadoras presentes (por ejemplo,
compuesto monolitiado residual, compuesto dilitiado, compuestos
polilitiados provistos de oligomerización del
1,3-dusopropenilbenceno) se compensan.
- Según un segundo ejemplo de puesta en marcha
de la reacción entre el 1,3-diisopropenilbenceno y
el butilllitio secundario, el documento de patente americana
US-A-5 464 914 divulga además la
adición de 10 equivalentes litio de trietilamina para la obtención
de un iniciador dilitiado. Para hacerlo de forma que el iniciador
así preparado presente un carácter disfuncional en el momento de la
polimerización, hay que señalar que se debe introducir
posteriormente una poliamida en el medio de polimerización.
Ph TEYSSIE et al. han puesto a punto
recientemente la preparación de un iniciador dilitiado por reacción
de 1,3-diisopropenilbenceno con el terciobutillitio,
en cantidades estequiométricas y en presencia de 1 equivalente litio
de trietilamina y a -20ºC (Ph. Teyssie et al., Macromolecules
29, 2738, 1996), de tal forma que el
1,3-diisopropenilbenceno se añada gota a gota sobre
una solución terciobutillitio/trietilamina.
Esta utilización del terciobutillitio en lugar
del butillitio secundario se espera que elimine un inconveniente
inherente a la utilización del butillitio secundario, que reside en
la producción de olígomeros en cantidad importante. En efecto, el
terciobutillitio es más reactivo que el butillitio secundario, con
lo que se orienta preferentemente la reacción del
1,3-diisopropenilbenceno con el terciobutillitio
hacia una adición del compuesto litiado sobre cada una de las dos
insaturaciones que porta el diisopropenilbenceno.
La técnica de cromatografía de exclusión por el
tamaño (técnica "SEC") ha permitido establecer la ausencia de
olígomeros del 1,3-disopropenilbenceno, y la técnica
de RMN^{7}Li ha mostrado el consumo sensiblemente total del
terciobutillitio.
Se observará igualmente que la molécula
,3-diisopropenilbenceno/terciobutillitio así
obtenida no se comporta como un iniciador disfuncional en el momento
de la polimerización (equirreactividad de los sitios
carbono-litio), más que con la condición de añadir
una cantidad suficiente de un compuesto polar (tetrahidrofurano, por
ejemplo).
El documento de patente internacional
WO-A-00/22004 divulga un
procedimiento de preparación de un iniciador dilitiado consistente
en hacer reaccionar el diisopropenilbenceno con dietileter, después
añadir la mezcla así obtenida a un alquillitio secundario o
terciario. La reacción de dicha mezcla con un alquillitio secundario
se efectúa a una tempera-
tura comprendida entre 40ºC y 50ºC o, con un alquillitio terciario, a una temperatura comprendida entre 25ºC y 50ºC.
tura comprendida entre 40ºC y 50ºC o, con un alquillitio terciario, a una temperatura comprendida entre 25ºC y 50ºC.
La solicitante ha descubierto de forma
sorprendente que si se hace reaccionar, en un disolvente
hidrocarbonato alifático o alicíclico, un primer reactivo formado
por un dialquenil benceno y un segundo reactivo formado por
butillitio secundario de tal forma que la proporción del número de
moles del primer reactivo sobre el número de moles del segundo
reactivo sea sensiblemente igual a 0,5, específicamente en presencia
de una diamina, se obtiene así un iniciador dilitiado esencialmente
constituido por un bi-aducto resultante de la
adición de una molécula de butil litio secundario sobre cada una de
los dos dobles enlaces que lleva el dialquenilbenceno, siendo dicho
iniciador efectivamente disfuncional, en el sentido de que los
sitios carbono-litio con los que está provisto, son
equirreactivos cuando se produce una polimerización anónica
posterior.
A titulo de disolvente hidrocarbonato alifático
se utiliza, por ejemplo, el ciclohexano.
Respecto a dicho primer reactivo se utiliza
preferentemente a título de dialquenil benceno el
1,3-diisopropenilbenceno.
Respecto a dicho segundo reactivo se advertirá
que una ventaja esencial de la presente invención es la de utilizar
específicamente el butillitio secundario que es un compuesto menos
oneroso que el terciobutillitio y que se presta por tanto mejor a
una extrapolación a escala industrial.
Respecto a las diaminas que, según la invención,
deben utilizarse para la obtención de dicho iniciador, se puede
citar, a título preferente, las diaminas que pertenecen al grupo
formado por la tetrametiletilendiamina y la tetraetiletilendiamina.
Estas dos diaminas preferenciales son ambas dos agentes quelatantes
multidentados que se caracterizan por una estructura química y una
actividad análogas.
Según otra característica de la invención, se
añade de una sola vez el primer reactivo al segundo reactivo,
después se introduce la diamina sobre una mezcla reactiva que
comprenda dichos reactivos.
Se advertirá que dicha adición de una sola vez
del primer reactivo constituye un modo operativo simplificado, con
relación a una adición gota a gota.
Según una característica de la invención, cuando
se utiliza a título de diamina la tetrametiletilendiamina, se hacen
reaccionar dichos reactivos en presencia de una cantidad de diamina
que puede variar de 0,5 a 1 equivalente litio, y que es
ventajosamente sensiblemente igual a 1 equivalente litio, y a una
temperatura que puede variar de -20ºC a 50ºC.
Se advertirá que la utilización de
tetrametiletilendiamina constituye un modo preferencial de
realización de la invención.
Según otra característica de la invención,
cuando se utiliza a título de diamina la tetraetiletilenodiamina, se
hacen reaccionar dichos reactivos en presencia de una cantidad de
diamina que es sensiblemente igual a 1 equivalente litio, y a una
temperatura que varía de -20ºC a 50ºC.
Un iniciador dilitiado según la invención se
obtiene poniendo en marcha las operaciones precitadas. Este
iniciador comprende un bi-aducto que resulta de la
adición de una molécula de butilllitio secundario sobre cada uno de
los dos enlaces dobles llevados por el dialquenil benceno, y es tal
que comprende dicho bi-aducto según una fracción
másico igual o superior a 75% y, preferentemente, igual o superior a
90%.
En efecto, las especies oligoméricas (oligómeros
del dialqenilbenceno) están ventajosamente presentes en el iniciador
según una fracción másica total que es inferior o igual a 25% y,
preferentemente, inferior o igual a 10%, y los residuos de dichos
reactivos están presentes ventajosamente en dicho iniciador según
una fracción másica inferior a 2% y, preferentemente, inferior a 1%,
lo que confiere al iniciador según la invención un grado de pureza
elevado en bi-aducto.
Un procedimiento según la invención para la
preparación por polimerización aniónica de un elastómero diénico
viviente que tiene un grupo carbono-litio en cada
una de sus extremidades de cadena, consistente dicho procedimiento
en hacer reaccionar en un disolvente hidrocarbonado alifático o
alicíclico, al menos un monómero dieno conjugado con un iniciador
dilitiado, es tal que consiste en utilizar a título de iniciador
dilitiado un iniciador obtenido por el procedimiento de la
invención, para que los grupos litio de dicho iniciador sean
equirreactivos en el momento de la polimerización.
Por elastómero diénico se entiende, de manera
conocida, un elastómero que tiene al menos en parte (por ejemplo, un
homopolímero o un copolímero) monómeros dienos (monómeros portadores
de dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o
no).
Preferentemente, el elastómero diénico preparado
según el procedimiento de la invención pertenece a una categoría de
elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", es decir, que
tienen al menos una parte de monómeros dienos conjugados, con una
tasa de restos o unidades de origen diénico (dienos conjugados) que
es superior a 15% (% en moles).
Tal elastómero diénico "esencialmente
insaturado" puede estar formado por cualquier homopolímero
obtenido por polimerización de un monómero dieno conjugado que tenga
de 4 a 12 átomos de carbono, o de cualquier copolímero obtenido por
copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre ellos o con
uno o varios compuestos vinilo aromáticos que tengan al menos de 8 a
20 átomos de carbono.
A título todavía más preferente, el elastómero
diénico preparado según la invención pertenece a la categoría de
elastómeros diénicos "fuertemente insaturados", es decir, con
una tasa de restos de origen diénico (dienos conjugados) que es
superior a 50%.
A título de dienos conjugados convienen
particularmente el butadieno-1,3, el
2-metil-1,3-butadieno,
los 2,3-di(alquilo en C_{1} a
C_{5})-1,3,butadienos como por ejemplo el
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
un aril-1,3-butadieno, el
1,3-pentadieno, la
2,4-hexadieno.
A título de compuestos
vinílo-aromáticos resultan adecuados, por ejemplo,
el estireno, el orto-, meta-, parametilestireno, la mezcla comercial
"viniltolueno", el paraterciobutilestireno, los
metoxiestirenos, los cloroestirenos, el vinilmesitileno, el
divinilbenceno, el vinilnaftaleno.
De forma particularmente preferente, el
elastómero diénico conforme a la invención se elige del grupo de
elastómeros diénicos altamente insaturados formado por las
polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR) o caucho natural (NR),
los copolímeros de butadieno-estireno (SBR), los
copolímeros de butadieno-isopreno (BIR), los
copolímeros de isopreno-estireno (SIR), los
copolímeros de
butadieno-estireno-isopreno (SBIR) o
una mezcla de dos o más de estos compuestos.
A título de disolvente de polimerización
alifática, se puede utilizar, por ejemplo, el ciclohexano o incluso
el metilciclohexano.
La reacción de polimerización puede efectuarse
en presencia o no de un agente polar de tipo éter, por ejemplo el
tetrahidrofurano, o del tipo amina, por ejemplo la
tetrametiletilendiamina.
Esta reacción puede efectuarse igualmente en
presencia de agentes randomizantes, como alcoholatos de sodio.
En cuanto a la temperatura de polimerización,
esta puede variar generalmente de 0ºC a 90ºC y preferentemente de
20ºC a 70ºC.
Si el elastómero diénico a preparar es un
polibutadieno, el procedimiento según la invención es tal que
consiste en dotar a cada una de las extremidades de cadena del
polibutadieno de un grupo butadienillitio.
Se advertirá que los elastómeros diénicos
vivientes obtenidos por este procedimiento de la invención pueden
funcionarizarse posteriormente por medio de un grupo
carbono-litio que comprenden en cada extremidad de
cadena, para llegar a la obtención de polímeros efectivamente
disfuncionales.
Se notará igualmente que estos polímeros
vivientes así obtenidos pueden utilizarse para una polimerización
posterior, por ejemplo, una polimerización secuenciada o una
reacción de injerto, para llegar a la obtención de copolímeros
tribloques cuyo bloque central está formado por dicho elastómero
diénico y cuyos bloques terminales son idénticos.
A título de ejemplo, en el caso de un polímero
viviente formado por polibutadieno se puede preparar de esta manera,
por ejemplo, un copolímero estireno/butadieno/estireno (SBS) por
injerto con un polímero formado por poliestireno. Y en el caso de un
polímero viviente formado por poliisopreno, se puede preparar, por
ejemplo, de esta forma un copolímero estireno/isopreno/estireno
(SIS) por un injerto análogo.
Las características precitadas de la presente
invención, así como otras, se comprenderán mejor después de la
lectura de la descripción y de los diversos ejemplos de realización
de la invención.
En los siguientes ejemplos se ha utilizado, a
título de primer y segundo reactivos, respectivamente el
1,3-diisopropenilbenceno (en adelante abreviado
m-DIB) y el butillitio secundario (abreviado
sBuLi).
Se hacen reaccionar estos reactivos bajo
atmósfera inerte, en frasco en encapsulado o en reactor de 10 litros
equipado con medios de agitación mecánica.
Las diaminas utilizadas, la
tetrametiletilendiamina (TMED) y la tetraetiletilendiamina (TEED) se
destilaron antes de la utilización.
Todos los iniciadores obtenidos se conservaron a
baja temperatura (alrededor de -20ºC). En estas condiciones, pueden
almacenarse varios meses sin perder actividad.
Ejemplo
1
En un frasco encapsulado que contiene 20 ml de
heptano sin aire, se introducen 14,3 ml de una solución 1,425 mol/l
de sBuLi en el ciclohexano. El medio de reacción se lleva a -50ºC. A
esta temperatura se introduce 1,7 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 3 ml de tetrametiletilendiamina. El comienzo
de la reacción al añadir la diamina se traduce por un aumento de la
temperatura a -20ºC. El medio reactivo se mantiene a continuación
durante 5 horas a esta temperatura.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman. (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,52 mol/1, lo que corresponde al título
buscado.
Ejemplo
2
En un frasco encapsulado que contiene 45 ml de
heptano sin aire, se introducen 28,3 ml de una solución 1,415 mol/l
de sBuLi en el ciclohexano. El medio reaccional se lleva a -50ºC. A
esta temperatura se introduce 3,4 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 3 ml de tetrametiletilendiamina. El comienzo
de la reacción al añadir la diamina se traduce por una subida de la
temperatura a -20ºC. El medio reactivo se mantiene a continuación
durante 1 hora a esta temperatura.
El medio reactivo se deja entonces en reposo
durante 12 horas en el congelador, a una temperatura próxima a
-20ºC.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,5 mol/1, lo que corresponde al título
buscado.
Ejemplo
3
En un frasco encapsulado que contiene 21 ml de
heptano sin aire, se introducen 14,3 ml de una solución 1,425 mol/l
de sBuLi en el ciclohexano. El medio de reacción se lleva a 20ºC. A
esta temperatura se introduce 1,7 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 3 ml de tetrametiletilendiamina. El comienzo
de la reacción al añadir la diamina se traduce por una subida de la
temperatura a 50ºC. El medio reactivo se mantiene a continuación
durante 5 horas a esta temperatura.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman. (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,53 mol/1, lo que corresponde al título
buscado.
\newpage
Ejemplo
4
La síntesis se efectúa en un reactor de 101 1
provisto de una agitación mecánica.
En el reactor que contiene 4,31 de heptano sin
aire, se introducen 2,7 1 de una solución 1,38 mol/l de sBuLi en el
ciclohexano, después 318 ml de m-DIB. La temperatura
del medio de reacción se mide a 28ºC, el medio se mantiene bajo
agitación durante 15 minutos, después se introducen 284 ml de
tetrametiletilendiamina. La introducción de la diamina se traduce
por un aumento de la temperatura, y el medio reactivo alcanza
rápidamente 50ºC. Esta temperatura se mantiene durante las 5 horas
de reacción.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman. (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,47 mol/1, para 0,49 mol/l buscado.
Ejemplo
5
En un frasco encapsulado que contiene 20 ml de
heptano sin aire, se introducen 14,3 ml de una solución 1,425 mol/l
en el ciclohexano, después 1,7 ml de m-DIB. La
temperatura del medio de reacción se mide a 23ºC, el medio se
mantiene bajo agitación durante 10 minutos, después se introducen
1,5 ml de tetrametiletilendiamina. La introducción de la diamina se
traduce por un aumento brutal de la temperatura a 54ºC, para volver
a bajar progresivamente y estabilizarse al cabo de una hora a
aproximadamente 26ºC. En total se deja reaccionar el medio de
reacción durante 5 horas de reacción.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman. (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,53 mol/1, para 0,54 mol/l buscado.
Ejemplo
6
En un frasco encapsulado que contiene 21 ml de
heptano sin aire, se introducen 14,3 ml de una solución 1,425 mol/l
de sBuLi en el ciclohexano. El medio de reacción se lleva a -50ºC. A
esta temperatura se introducen 1,7 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 4,2 ml de tetrametiletilendiamina. El comienzo
de la reacción con la adición de la diamina se traduce por una
subida de la temperatura a -20ºC. El medio reactivo se mantiene
durante una hora a esta temperatura.
El medio de reacción se deja a continuación en
reposo durante 12 horas en el congelador a una temperatura próxima a
-20ºC.
El título de la solución se mide por
dosificación Gilman (artículo J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944). Se
obtiene un título de 0,5 mol/1, para 0,49 mol/l buscado.
La puesta en evidencia de sBuLi residual se
efectúa después de derivatización con la
4,4-benzofenona (en adelante Ph_{2}CO abreviado).
Se busca el aducto SBuLi/Ph_{2}CO.
Se pone en marcha la reacción de derivatización
de la manera siguiente.
Una muestra de medio reactivo a caracterizar
(que comprende el bi-aducto.
M-DIB/2sBuLi) se diluye a 1/10º (volumen/volumen) en
tolueno sin aire, después se pone a reaccionar 1 hora a 60ºC con 1,5
equivalente litio de Ph_{2}CO. El medio se protona a continuación
por adición de un gran exceso de metanol.
La mezcla reactiva se caracteriza entonces por
cromatografía en fase gaseosa.
El aparato utilizado es un cromatógrafo
comercializado por HeWLETT PACKARD bajo la denominación
"5890".
\newpage
Una muestra de este medio reactivo se protona
por adición de un gran exceso de metanol, después se analiza por
cromatografía en fase gaseosa.
El aparato utilizado es un cromatógrafo
comercializado por HeWLETT PACKARD bajo la denominación
"5890".
"5890".
Una muestra del medio reactivo se protona por
adición de un gran exceso de metanol después se analiza por
cromatografía en fase gaseosa acoplada a la espectrometría de masa
(CPG/SM) utilizando el impacto electrónico como modo de ionización
(IE), así como por introducción directa de la muestra en la fuente
de un espectrómetro de masa, utilizando los dos modos de ionización
impacto electrónico y (IE) e ionización química (IC) por el gas
amoniaco, de forma que se pone en evidencia los espacios
oligoméricos formados por polimerización del
m-DIB.
El aparato utilizado para el análisis CPG/SM es
un cromatógrafo comercializado por HEWLETT PACKARD bajo la
denominación "MSD 5973"; los análisis por introducción directa
se efectúan sobre un espectrómetro de masa comercializado por NERMAG
bajo la denominación ``R10 10-C).
Estos análisis han mostrado que el compuesto
formado en cantidad mayoritaria es el bi-aducto.
DIB/2 sBuLi, de masa molecular igual a 274 g/mol.
El iniciador se caracteriza por la técnica de
cromatografía de exclusión por el tamaño (llamada técnica
"SEC").
Se prepara el iniciador a analizar de la forma
siguiente.
Una muestra del medio reactivo precitado se
diluye al 1/5º (volumen/volumen) en tolueno sin aire, después se
protona por adición de un gran exceso de metanol.
La muestra se lava entonces con agua hasta
neutralidad, después el disolvente se elimina por arrastre
del
nitrógeno.
nitrógeno.
Se solubiliza la muestra de iniciador a analizar
en tetrahidrofurano, a una concentración de aproximadamente
1 g/l.
1 g/l.
El aparato utilizado es un cromatógrafo WATERS
de modelo "150C". el disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal de 1 ml/min., la temperatura del sistema
de 35ºC y la duración de análisis de 40 min. El volumen inyectado de
la muestra de iniciador es de 100 \mul. El detector es un
refractómetro diferencial WATERS de modelo "R401" y el logical
de adquisición y tratamiento de los datos cromatográficos es el
logical MILLENIUM comercializado por WATERS (versión 2.10).
El contraste del aparato de medición se realiza
a partir de patrones de poliestireno.
Se calcula el porcentaje de olígomeros formados
haciendo la relación del área de la superficie de los picos
correspondientes a las diferentes especies oligoméricas sobre el
área total de la superficie situada bajo la curva de distribución de
las masas moleculares. Las superficies las proporciona el logical de
explotación de los datos cromato-
gráficos.
gráficos.
La siguiente tabla muestra el conjunto de los
resultados obtenidos para la caracterización de dichos iniciadores A
a F.
Para cada uno de los iniciadores las tasas de
bulí y de m-DIB residuales se expresan en
porcentajes de las cantidades correspondientes que han sido
introducidas por la reacción. En cuanto a las tasas de especies
oligoméricas con m-DIB, se expresan en porcentajes
másicos.
\newpage
| Iniciador | SBuLi residual | DIB residual | Especies oligoméricas (análisis SEC) |
| A | 0,95% | 0,22% | \sim7% |
| B | 1,4% | <0,04% | \sim10% |
| C | 0,08% | <0,02% | \sim5% |
| D | 0,13% | <0,02% | \sim18% |
| E | 1,1% | 0,16% | \sim13% |
| F | <0,014% | <0,02% | \sim25% |
\vskip1.000000\baselineskip
A título ilustrativo se representan en las
figuras 1 y 2 las curvas de distribución de las masas moleculares
para los iniciadores B y F cuyas síntesis se describen
respectivamente en los ejemplos 2 y 6 del apartado 1/.
La tabla de resultados citada y estos gráficos
muestran que la reacción entre el m-DIB y el sBuLi
está orientada efectivamente hacia la formación del
bi-aducto (m-DIB/2 sBuLi). En
efecto, las tasas de sBuLi y de m-DIB residuales son
muy débiles (inferiores para la mayor parte a 1% de la cantidad
introducida) y la formación de olígomeros del m-DIB
se limita a una fracción másica que va de 5% a 25% según los
ejemplos.
En consecuencia, los iniciadores dilitiados
obtenidos por un procedimiento según la invención son tales que
están casi exclusivamente formados por dicho
bi-aducto.
Ejemplo
7
Este ejemplo se caracteriza por las mismas
condiciones de preparación que en el ejemplo 1 del apartado 1/,
excepto en que se sustituye el butillitio secundario por butillitio
lineal.
En un frasco encapsulado que contiene 20 ml de
heptano sin aire, se introducen 7,85 ml de una solución 2,6 mol/l de
sBuLi en el ciclohexano. El medio de reacción se lleva a -50ºC. A
esta temperatura se introduce 1,7 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 3 ml de TMED. El comienzo de la reacción al
añadir la diamina se traduce por un aumento de la temperatura a
-20ºC. El medio reactivo se mantiene a continuación durante 5 horas
a esta temperatura.
Se obtiene un medio heterogéneo con presencia de
un precipitado.
El análisis por cromatografía de exclusión por
el tamaño (SEC) revela la presencia de especies insolubles. La
proporción de bi-aducto se evalúa en menos de 5% en
masa.
En consecuencia, este ejemplo muestra que la
sola sustitución del butillitio secundario por su homólogo lineal,
en el procedimiento de preparación de un iniciador según la
invención, orienta la reacción entre el m-DIB y el
n-BuLi hacia la formación de especies oligoméricas
que son insolubles en el medio reactivo. La reactividad del
n-BuLi es insuficiente para conducir a la formación
del bi-aducto, por adición sobre las instauraciones
de la molécula de m-DIB.
Ejemplo
8
Este ejemplo se caracteriza por las mismas
condiciones de preparación que en el ejemplo 1 del apartado 1/,
excepto en que se sustituye la tetrametiletilendiamina (TMED) por
trietilamina, la cual se ha destilado antes de la utilización.
En un frasco encapsulado que contiene 20 ml de
heptano sin aire, se introducen 14,3 ml de una solución 1,425 mol/l
de sBuLi en el ciclohexano. El medio de reacción se lleva a -50ºC. A
esta temperatura se introduce 1,7 ml de m-DIB. El
medio se mantiene bajo agitación magnética durante 10 minutos,
después se introducen 3 ml de tetrametiletilendiamina. El comienzo
de la reacción al añadir la diamina se traduce por una subida de la
temperatura a -20ºC. El medio reactivo se mantiene a continuación
durante 5 horas a esta temperatura.
El análisis por cromatografía de exclusión por
el tamaño (SEC) revela la presencia de olígomeros en cantidades
importantes (del orden de 5 0% en masa).
En consecuencia, este ejemplo muestra que la
sola sustitución de la TMED por la tietrilamina en el procedimiento
de preparación de un iniciador según la invención, orienta la
reacción entre el m-DIB y el n-BuLi
hacia la formación de olígomeros en cantidades importantes, lo que
reduce considerablemente la pureza del
bi-aducto.
Se preparan polibutadienos de baja masa
molecular (50 000 g/mol) que comprenden un enlace
butadienil-litio en cada una de las dos extremidades
de la cadena polimérica.
Los ejemplos que siguen se refieren
respectivamente a la utilización de los iniciadores A a F que han
sido preparados según los ejemplos 1 a 6 del apartado 1/.
Se han realizado las reacciones de
polimerización bajo atmósfera inerte, en frasco encapsulado, y
llevando a cabo cada vez el protocolo experimental siguiente.
En 45 ml de deciclohexano sin aire, se
introducen 5 g de butadiena. Después de compensación de las
impurezas aportadas por el disolvente y el monómero con ayuda de
n-butillitio, se introduce un volumen de iniciador
dilitiado correspondiente a 200 \mumoles de enlaces
carbono-litio. La polimerización se efectúa a 60ºC.
Después de la conversión total del monómero, se introduce 1,2 ml de
una solución 0,25 mol/l de clorotrimetilsilano (relación Si/Li =
1,5) en el ciclohexano. Al cabo de 30 minutos, el polímero se
protona por adición de 2 ml de solución 2 mol/l de metanol en el
tolueno. Se antioxida el polímero por adición de
2,2'-metileno bis-4
metil-6 terciobutilfenol (1 g para 100 g de
monómero). El elastómero se seca entonces a 50ºC bajo presión
reducida.
Se ha procedido a una caracterización de los
polímeros obtenidos por la técnica de cromatografía de exclusión por
el tamaño (técnica SEC). Esta consiste en separar físicamente las
macromoléculas según su tamaño en estado hinchado, sobre columnas
llenas de una fase estacionaria. Se separan las macromoléculas por
su volumen hidrodinámico, eligiéndose en primer lugar las más
voluminosas.
Sin ser un método absoluto, la técnica SEC, que
utiliza un refractómetro diferencial, constituye una herramienta
adaptada para aprehender la distribución de masas moleculares de un
polímero. A partir de productos de contraste cuyas características
se describen en el documento de patente europea
EP-A-692 493, se determinan las
masas moleculares medias en número (Mn) y en peso (Mw) como se
describe en dicho documento, y se calcula el índice de
polidispersidad (Ip = Mw/Mn).
Se solubiliza previamente la muestra a analizar
en tetrahidrofurano a una concentración de aproximadamente 1
g/l.
El aparato utilizado es un cromatógrafo
"WATERS" de modelo "150C". el disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal de 1 ml/min., la temperatura del sistema
de 35ºC y la duración de análisis de 30 min.
El volumen inyectado de la muestra de iniciador
dilitiado es de 100 \mul.
El detector es un refractómetro diferencial
"WATERS" de modelo "R401" y el logical de explotación de
los datos cromatográficos es el sistema comercializado bajo la
denominación "WATERS MILLENUM" (versión 2.10).
El aparato utilizado es un osmómetro de membrana
semipermeable "GONOTEC" de modelo "Osmomat 090". El
polímero a analizar se pone en solución en el tolueno, a una
concentración de aproximadamente 10 g/l. La medición se efectúa a
50ºC.
Para cada uno de dichos iniciadores A a F, se ha
puesto en evidencia con RMN^{1}H la ausencia de sitio litiado no
activo durante la polimerización del butadieno, después de la
funcionalización de las extremidades de la cadena con el
clorotrimetilsilano (CISiMe_{3}) que es un reactivo conocido por
reaccionar con los grupos carbono-litio.
En efecto, si se ha iniciado una sola extremidad
de cadena, existen finalmente dos funciones de naturaleza diferente
en las dos extremidades de la cadena de polímero:
una primera función
butadienil-Li y una segunda función correspondiente
al sitio litiado del iniciador
(m-DIB-Li).
La puesta en evidencia de la actividad de los
sitios C-li reposa sobre el hecho de que, después de
la reacción con ClSiMe_{3} los protones de los grupos metilo
resuenan a frecuencias diferentes, según sea su entorno del tipo
butadienilo o de tipo m-DIB.
Se prepara la muestra de polímero a analizar de
la forma siguiente.
Se coagula en metanol el polímero obtenido
después de la reacción con ClSiMe_{3}, protonado en metanol y
antioxidado por adición de 2,2'-metileno
bis-4, metil-6 terciobutilfenol,
después se vuelve a poner dos veces en solución en el tolueno y en
el metanol para su coagulación. Se seca a continuación el polímero a
50ºC bajo presión reducida y barrido de nitrógeno.
Se procede al análisis RMN^{1}H del polímero
de la manera siguiente:
Se solubiliza en sulfuro de carbono una muestra
del polímero así tratado. Se utiliza para el análisis de la señal
RMN^{1}H un espectrómetro comercializado bajo la denominación
"BRUKER AC200".
Los tres protones metálicos del resto
m --- DIB ---
Si(CH_{3})(--- Ph ---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} -sBu}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- Si ---
CH_{3})
se caracterizan por un macizo hacia
-0,2 ppm. Los tres protones metálicos del resto
butadienil-Si(CH_{3}) se caracterizan por
un macizo entre 0 y -0,1
ppm.
La siguiente tabla tiene en cuenta el conjunto
de resultados obtenidos para la caracterización de los
polibutadienos respectivamente preparados por medio de dichos
iniciadores A a F.
Para cada uno de los polibutadienos obtenidos se
indican las masas moleculares medias en número Mn (g/mol) y el
índice de polidispersidad Ip (determinados ambos por la técnica
SEC), la masa molecular media en número Mn_{osmo} (medida por
osmometría), así como la tasa másica de encadenamientos vinílicos
(determinada por RMN^{1}H, en %).
| Polibutadienos | Iniciador | Mn | Ip | Mnosmo | Tasa de |
| (g/mol) | (g/mol) | encadenamientos | |||
| (técnica SEC) | (osmometría) | vinílicos (%) | |||
| 1 | A | 42208 | 1,07 | 50000 | 68 |
| 2 | B | 43118 | 1,07 | 50000 | 53 |
| 3 | C | 42405 | 1,1 | 50000 | 68 |
| 4 | D | 43256 | 1,09 | 50000 | 53 |
| 5 | E | 43897 | 1,06 | 52000 | 52 |
| 6 | F | 45262 | 1,08 | 55000 | 44 |
Para cada uno de los polibutadienos 1 a 6 se han
señalado los restos
funcionalizados-Si(Me)_{3} entre 0 y
0,1 ppm, lo que corresponde a los protones del resto
butadienil-Si(CH_{3}). No se ha detectado
ninguna señal en la zona de -0,2 ppm.
Para cada uno de estos polibutadienos 1 a 6, las
integraciones respectivas de los protones aromáticos (macizo
centrado en 7 ppm) y de la señal correspondiente al resto
-Si(CH_{3})_{2} (macizo entre 0 y -0,1 ppm) están
bien dentro de la proporción esperada.
A título ilustrativo se ha representado a
continuación la curva de distribución de las masas moleculares para
el polibutadieno 3 sintetizado a partir del iniciador C.
En conclusión, se advertirá que cada uno de los
polímeros sintetizados posee una masa molecular en número
Mn_{osmo} medida por osmometría que está de acuerdo con el valor
teórico. Además la distribución de las masas moleculares es
monomodal y estrecha (Ip < 1,1).
Se advertirá igualmente que los dos sitios
presentes sobre el bi-aducto m-DIB/2
sBuLi son igualmente activos en polimerización. En efecto, el
análisis RMN^{1}H de cada uno de los polímeros después de la
funcionalización de las extremidades de cadena, por reacción con el
clorotrimetilsilano, ha mostrado que estos sitios se transforman en
butadienil-Li.
En resumen, cada uno de los iniciadores A a F
según la invención se comporta como un iniciador efectivamente
disfuncional, en el sentido de la equirreactividad de los sitios
carbono-litio que lleva por la molécula.
El iniciador D, cuyas condiciones de síntesis se
describen en el ejemplo 4 del apartado 1/precedente, se ha utilizado
para la síntesis de un copolímero tribloque
estireno/butadieno/estireno (SBS) que posee un bloque poliestireno
en cada una de las extremidades de cadena.
A título de comparación, se ha sintetizado
igualmente el copolímero dibloque butadieno/estireno de la misma
masa molecular utilizando n-butillitio para la
iniciación.
Se han realizado las reacciones de
polimerización bajo atmósfera inerte, en un reactor de 10 litros
dotado con agitación mecánica.
En 4 litros de ciclohexano sin aire, se
introducen 201 g de butadieno. Después de compensación de las
impurezas aportadas por el disolvente y el monómero con ayuda de
n-butillitio, se introduce un volumen de iniciador
correspondiente a 4 mmoles de enlaces carbono-litio.
La polimerización del bloque polibutadieno se efectúa a 60ºC.
Después de la conversión de la totalidad del butadieno se introducen
99 g de estireno que se polimeriza a 60ºC durante 80 minutos. El
copolímero se protona a continuación con la adición de un amplio
exceso de metanol en solución en el tolueno, es antioxidado por
adición de
2,2'-metilen-bis-4metil-6
tercbutilfenol (1 g para 100 g de monómero), después se recupera
por separación con vapor de agua y se seca en estufa bajo presión
reducida a 60ºC.
El polímero obtenido presenta las siguientes
características:
| MN (g/mol) determinado por osmometría: | 150.000 g/mol |
| Índice de polidispersidad | 1,12 |
| Tasa de encadenamientos vinílicos (% masa) | 40 |
| Tasa de estireno incorporado (% masa) | 32 |
En 4 litros de ciclohexano sin aire, se
introducen 186 g de butadieno y 2,4 ml de una solución 0,5 M de
tetrametiletilendiamina en el ciclohexano. Después de la
compensación de las impurezas aportadas por el disolvente y el
monómero con ayuda de n-butillitio, se introduce 3,7
ml de una solución de n-butillitio de 0,5 mol/l en
el ciclohexano. La polimerización del bloque polibutadieno se
efectúa a 60ºC. Después de la conversión de la totalidad del
butadieno se introducen 114 g de estireno que se polimeriza a 60ºC
durante 60 minutos. El copolímero se protona a continuación con la
adición de un amplio exceso de metanol en solución en el tolueno, se
antioxida por adición de
2,2'-metilen-bis-4metil-6
tercbutilfenol (1 g para 100 g de monómero), después se recupera por
separación con vapor de agua y se seca en estufa bajo presión
reducida a 60ºC. El polímero obtenido presenta las siguientes
características:
| MN (g/mol) determinado por osmometría: | 145.000 g/mol |
| Índice de polidispersidad | 1,08 |
| Tasa de encadenamientos vinílicos (% masa) | 39 |
| Tasa de estireno incorporado (% masa) | 33 |
La siguiente tabla tiene en cuenta las
propiedades de esfuerzo/alargamiento de los copolímeros SBS de
bloques no reticulados cuya síntesis se describe en el apartado 6/.
Para cada uno de estos copolímeros, se indica el esfuerzo aparente
de rotura (MPa), la deformación a la rotura (en %), así como los
módulos secantes MS a 10%, 50%, 100% y 300% de deformación
(MPa).
Las mediciones se han realizado sobre una
máquina INSTRON 4501 a 23ºC a un velocidad de tracción de 1 m/min.,
sobre probetas del tipo "haltère" tomadas de placas de polímero
de 2,5 mm de espesor, moldeadas durante 10 min a 110ºC , y después
enfriadas bajo prensa durante 20 horas.
\newpage
| Tribloque | Dibloque | |
| Esfuerzo de rotura (MPa) | 8,29 | 0,68 |
| Deformación a rotura (%) | 745,4 | 52,5 |
| MS 10% | 19,31 | 1,63 |
| MS 50% | 4,5 | 1,32 |
| MS 100% | 2,13 | 0,54 |
| MS 300% | 0,953 | 0,001 |
El copolímero obtenido a partir del iniciador
según la presente invención posee módulos netamente más elevados que
los del copolímero iniciado al n-butilitio. Los
niveles de esfuerzo y de alargamiento de rotura son igualmente muy
superiores.
En conclusión, conviene insistir sobre la
estructura tribloque del copolímero formado a partir del iniciador
según la invención, lo que prueba, como se mencionó en los ejemplos
anteriores, el carácter perfectamente disfuncional he dicho
iniciador en el sentido de la equirreactividad de los sitios
carbono-litio que lleva la molécula.
Claims (10)
1. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado utilizable en polimerización aniónica, consistente en
hacer reaccionar en un disolvente hidrocarbonato alifático o
alicíclico un primer reactivo constituido por un dialquenilbenceno y
un segundo reactivo constituido por butillitio secundario, de tal
manera que la reacción del número de moles del primer reactivo al
número de moles del segundo reactivo sea sensiblemente igual a 0,5,
caracterizado porque consiste en hacer reaccionar dichos
reactivos en presencia de una diamina, para que el iniciador
obtenido esté esencialmente constituido por un
bi-aducto que resulta de la adición de una molécula
de butillitio secundaria sobre cada uno de los dobles enlaces que
lleva dicho dialquenilbenceno.
2. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según la reivindicación 1, caracterizado porque
consiste en introducir dicha diamina en una mezcla de reacción que
comprende dichos reactivos.
3. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado
porque consiste en añadir de una sola vez dicho primer reactivo a
dicho segundo reactivo.
4. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de
una cantidad de diamina que varía de 0,5 a 1 equivalente litio.
5. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según la reivindicación 4, caracterizado porque
consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de una
cantidad de diamina que es sensiblemente igual a 1 equivalente
litio.
6. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque consiste en utilizar, a título de diamina, una diamina que
pertenece al grupo constituido por la tetrametiletilendiamina y la
tetraetiletilendiamina.
7. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según la reivindicación 6, caracterizado porque
consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de
tetrametiletilendiamina.
8. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según la reivindicación 7, caracterizado porque
consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de
tetrametiletilendiamina a una temperatura que varía de -20ºC a
50ºC.
9. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según la reivindicación 6, caracterizado porque
consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de
tetraetiletilendiamina.
10. Procedimiento de preparación de un iniciador
dilitiado según las reivindicaciones 5 y 9, caracterizado
porque consiste en hacer reaccionar dichos reactivos en presencia de
tetraetiletilendiamina a una temperatura que varía de -20ºC a
50ºC.
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