ES2234595T3

ES2234595T3 - Un metodo para polimerizar anionicamente monomeros poniendo en contacto los monomeros con un iniciador de polimerizacion anionico monofuncional.

Info

Publication number: ES2234595T3
Application number: ES00927055T
Authority: ES
Inventors: Robert Charles Bening; Dale Lee Handlin, Jr.; Peter Taylor Murany; Steven Jon Weddle; Carl Lesley Willis; Daniel Earl Goodwin
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: WO2000064948A1; BR0009978A; EP1177220A1; AU4556900A; JP5226160B2; JP2004500444A; EP1177220B1

Abstract

Un método para polimerizar aniónicamente monómeros, poniendo en contacto los monómeros con un iniciador de polimerización aniónico monofuncional, el cual es un compuesto de metal alcalino con sustituyente orgánico, diferente de un iniciador funcional protegido basado en silicio, en un disolvente adecuado para formar un cemento polimérico vivo, cuya mejora comprende disminuir la viscosidad del cemento polimérico, añadiendo al cemento, durante o después de la polimerización, al menos 0, 01 equivalentes de un compuesto alquil-metal por equivalente de extremos de cadena polimérica viva, en el que los grupos alquilo del compuesto alquil-metal se seleccionan de manera que no se intercambien con los extremos de cadena polimérica viva.

Description

Un método para polimerizar aniónicamente monómeros poniendo en contacto los monómeros con un iniciador de polimerización aniónico monofuncional.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método para polimerizar aniónicamente monómeros, especialmente dienos conjugados y/o hidrocarburos vinil-aromáticos, en un disolvente hidrocarbonado. Más particularmente, esta invención se refiere a una mejora de dicho procedimiento mediante la cual se aumenta el rendimiento total del sistema de fabricación, reduciendo la viscosidad del cemento polimérico (la solución de polímero aniónico en el disolvente hidrocarbonado).

Antecedentes de la invención

Los polímeros aniónicos, incluyendo polímeros de dienos conjugados y y/o hidrocarburos vinil-aromáticos, se han producido mediante numerosos métodos. Sin embargo, la polimerización aniónica de éstos u otros monómeros en presencia de un iniciador de polimerización aniónico, es el proceso comercial más ampliamente utilizado. La polimerización se lleva a cabo en un disolvente inerte, tal como hexano, ciclohexano o tolueno, y el iniciador de polimerización es comúnmente un compuesto orgánico de metales alcalinos, especialmente compuestos de alquil-litio. El disolvente utilizado es casi siempre un hidrocarburo no polar, porque dichos disolventes son mucho mejores disolventes para los polímeros de dichos monómeros, especialmente para polímeros de dienos conjugados o de bloques, cuando éstos forman una parte de los copolímeros de bloques.

Puesto que el polímero se crea a partir de los monómeros, una solución del polímero se forma en el disolvente hidrocarbonado inerte. Esta solución se denomina cemento polimérico. Estas polimerizaciones se pueden llevar a cabo en una variedad de contenidos sólidos y es razonablemente obvio, que si el proceso se puede realizar a altos contenidos de sólidos, se reducirá el coste de fabricación porque se reducirá el coste del disolvente y se producirá más polímero en un tiempo determinado.

Desafortunadamente, en cuanto a los cementos poliméricos de polímeros aniónicos, uno de los aspectos más significativos que limitan la tasa de producción es la viscosidad del cemento polimérico. Esto es especialmente cierto en la fabricación de copolímeros de bloques de dienos conjugados, tales como butadieno o isopreno, e hidrocarburos vinil-aromáticos, tal como estireno.

Las soluciones de polímeros aniónicos vivos, cementos poliméricos vivos, tienden a tener mayor viscosidad que sus análogos terminados, cementos poliméricos terminados. La mayor viscosidad de los cementos poliméricos vivos en la polimerización, tiende a limitar la capacidad de producción del equipo utilizado para fabricar estos productos. Con el equipo existente se pueden bombear y mezclar mayores concentraciones de soluciones poliméricas terminadas, pero la polimerización a estas elevadas concentraciones no es posible debido a las viscosidades prohibitivamente altas de las soluciones poliméricas vivas. Las tasas de producción se ven limitadas por la viscosidad de las soluciones poliméricas aniónicas vivas en la polimerización, puesto que la cadena polimérica se debe de mantener "viva", es decir, no terminada hasta que se logre el peso molecular deseado.

Sumario de la invención

La presente invención es una mejora del método conocido para polimerizar aniónicamente monómeros, poniendo en contacto los monómeros con un iniciador de polimerización aniónico, el cual es un compuesto de metal alcalino con sustituyente orgánico. La mejora comprende disminuir la viscosidad del cemento polimérico añadiendo al menos, 0,01 equivalente de un compuesto alquil-metal por equivalente de un iniciador de metal alcalino, si el alquil-metal se añade durante o después de la polimerización. Si el alquil-metal se añade durante o después de la polimerización, pero antes de que el polímero vivo esté terminado, en ese caso se debe de utilizar al menos el equivalente a 0,01 del compuesto alquil-metal por el equivalente de extremos de cadena de polímero vivo (es decir, restos estiril-litio o dienil-litio). Preferiblemente, en ambos casos, se utilizan de 0,01 a 1,5 equivalentes y lo más preferible, de 0,01 a 1,0 equivalentes.

Preferiblemente, el alquil-metal se añade durante la polimerización. También, si se desea se puede añadir después de la polimerización, antes de la terminación. Los grupos alquilo del alquil-metal se seleccionan de manera que no se intercambien con los sustituyentes orgánicos del metal alcalino, los cuales pueden ser extremos de cadena de polímero vivo o los sustituyentes orgánicos del iniciador. Para evitar esta reacción de intercambio no deseada, los grupos alquilo del compuesto alquil-metal se seleccionan de manera que sean más básicos y/o menos voluminosos, o ambas cosas con respecto a los sustituyentes orgánicos del compuesto de metal alcalino. Los sustituyentes orgánicos del compuesto de metal alcalino son alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, o aromáticos sustituidos con alquilo e incluyen iniciadores multifuncionales, tal como el aducto con sec-butil-litio de diisopropenilo. En una realización preferida de la invención, la especie de metal alcalino con sustituyente orgánico en el momento de la adición del alquil-metal, es un resto de estiril-litio o dienil-litio. El alquil-metal preferido para utilizar en la presente invención es trietil-aluminio.

Descripción detallada de la invención

Esta invención se refiere a un método para polimerizar aniónicamente monómeros, poniendo en contacto los monómeros con un iniciador de polimerización aniónico monofuncional, generalmente un iniciador de litio. También se pueden utilizar iniciadores de sodio o potasio. Por ejemplo, los polímeros que se pueden fabricar de acuerdo con la presente invención son los provenientes de cualquier monómero aniónicamente polimerizable, incluyendo copolímeros al azar o de bloques con estireno, dienos, polímeros de poliéter, polímeros de poliéster, polímeros de policarbonato, poliestireno, acrílicos, metacrílicos, etc. Los polímeros de poliestireno descritos a continuación, se pueden fabricar de la misma manera como los polímeros de polidieno y pueden ser copolímeros al azar o de bloques con dienos.

En general, cuando se utilizan técnicas aniónicas en solución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos vinil-aromáticos, se preparan poniendo en contacto el monómero o monómeros a polimerizar de manera simultánea o secuencial con un iniciador de polimerización aniónico, tal como metales del grupo IA, sus derivados de alquilos, amidas, silanolatos, naftalidas, bifenilos o antracenilos. Se prefiere usar un compuesto orgánico de metal alcalino (tal como, litio, o sodio, o potasio) en un disolvente adecuado, a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente -150ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente -70ºC a aproximadamente 100ºC. Iniciadores de polimerización aniónicos particularmente eficaces son los compuestos de órgano-litio que tienen la fórmula general:

RLi_{n}

en la que R, es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático aromático o aromático sustituido con alquilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4. Se prefieren los iniciadores de órgano-litio para polimerizaciones a mayores temperaturas debido a su aumentada estabilidad a elevadas temperaturas.

Normalmente, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 20ºC a 80ºC en un disolvente hidrocarbonado. Disolventes adecuados incluyen, hidrocarburos de cadena lineal o ramificada, tales como pentano, hexano, octano y similares, al igual que sus derivados sustituidos con alquilo; hidrocarburos cicloalifáticos, tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclopentano y similares, al igual que sus derivados sustituidos con alquilo; sus derivados aromáticos y sustituidos con alquilo; hidrocarburos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, naftaleno, tolueno, xileno y similares; hidrocarburos aromáticos hidrogenados, tales como tetralina, decalina y similares; éteres lineales y cíclicos, tales como dimetil-éter, metil-etil-éter, dietil-éter, tetrahidrofurano y similares.

La presencia de extremos de cadena de C-Li (el litio que se utiliza en la invención es un ejemplo de un metal alcalino usado en el iniciador) en los cementos poliméricos vivos parecen contribuir a la viscosidad de la solución. Los extremos de cadena de C-Li son los puntos en la molécula del iniciador donde se localiza el enlace carbono-litio y en el cual ocurre la propagación de la cadena polimérica y desde el cual el polímero puede continuar creciendo hasta que esté terminado. Se sabe que los alquil-litio forman agregados en solución hidrocarbonada. Estos agregados se estabilizan mediante enlaces metal-metal entre los centros de litio en los restos alquil-litio. Dichos agregados probablemente están presentes también en soluciones poliméricas aniónicas vivas. El equilibrio entre cadenas poliméricas agregadas y no asociadas parece favorecer mayormente a las especies agregadas. Las especies no asociadas, aunque están presentes como un componente menor de la mezcla, parecen ser predominantes y de hecho quizás sean el único centro para la propagación de la polimerización. Por esta razón, es importante que el intercambio de cadenas poliméricas entre centros agregados y no asociados sea rápido con respecto a la velocidad de polimerización.

Agregación de centros polímero-Li

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La viscosidad de una solución polimérica está directamente relacionada con el peso molecular del polímero disuelto. El resto agregado es n veces mayor en masa que el polímero no asociado, representando n el número de centros en el agregado. Por esta razón, no es sorprendente que la viscosidad del cemento polimérico aniónico vivo (mayormente agregados) sea mayor que la de su análogo terminado (puesto que, una cadena terminada no tendría centros C-Li, es razonable suponer que ésta no será agregada). La fuerte asociación de los extremos de la cadena C-Li en soluciones poliméricas aniónicas vivas, es probablemente el origen de la muy alta viscosidad de dichas soluciones.

Los autores de la presente invención han descubierto que la adición de alquil-metal seleccionados a soluciones de polímeros aniónicos vivos, puede dar lugar a una sustancial reducción de la viscosidad del cemento polimérico aniónico vivo. Se prefiere que el alquil-metal se seleccione del grupo de alquil-metal que interaccionan con los centros C-Li para formar complejos metálicos "ato". Como ejemplo de este tipo de interacción, véase a continuación la ecuación en la que se utiliza un alquil-aluminio como ejemplo del tipo preferido de alquil-metal y un extremo de cadena polimérica aniónica viva como tipo preferido de especie de litio propensa a agregación. El "complejo ato" está en equilibrio con la cadena polimérica no asociada. Es importante que este complejo se forme de manera reversible, puesto que el "complejo ato" no es capaz, ni de iniciar ni de propagar la polimerización de monómero.

Formación del complejo aluminato

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Es la hipótesis de los autores de esta invención que el alquil-metal añadido reduce la viscosidad de una solución polimérica aniónica viva, uniendo los dos equilibrios analizados anteriormente.

Véase la ecuación que se muestra a continuación.

Mecanismo para reducir el grado de agregación

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La formación del complejo aluminato saca eficazmente el resto de litio de polímero agregado. La concentración en equilibrio de las especies agregadas se reduce a medida que se forma el complejo aluminato. Puesto que, el resto aluminato no está asociado, este mecanismo reduce eficazmente la concentración de especies agregadas, que es el principal factor que contribuye a la viscosidad del cemento polimérico vivo. De esta manera, se minimiza la viscosidad del cemento polimérico vivo. A medida que se añade más alquil-aluminio, se eliminan más especies agregadas, hasta alcanzar el límite en el que todo el polímero está asociado con el centro de aluminio. Esto parece ocurrir a aproximadamente un alquil-aluminio por centro de litio de polímero. Añadir alquil-aluminio más de uno por centro de litio de polímero, parece tener un disminuido efecto sobre la reducción de la viscosidad del cemento polimérico vivo y se debe de añadir al menos 0,01 equivalentes de alquil-metal por 100 centros de metal alcalinos, antes de que se perciba cualquier efecto apreciable. Se pueden añadir cantidades adicionales de alquil-metal, pero no reducen significativamente más la viscosidad del cemento al mismo tiempo que, se añade un coste adicional y se reduce la velocidad de polimerización. Por lo tanto, se prefiere utilizar no más de 1,5 equivalentes de alquil-metal, siendo lo más preferible, no más de 1 equivalente. Cuando el alquil-metal se añade durante o después de la polimerización, la base es equivalentes de extremos de cadena polimérica viva. Cuando el alquil-metal se añade antes o al comienzo de la polimerización, la base es equivalentes de iniciador de metal alcalino.

La selección del alquilo en el centro metálico es importante para el uso eficaz de los alquil-metal para la reducción de la viscosidad de un cemento polimérico aniónico vivo, si se desea polimerización adicional sobre el centro aniónico vivo. Puesto que, la formación del complejo metálico "ato" es reversible, se deben de seleccionar los grupos alquilo que no sean propensos a la disociación para formar moléculas RLi. Como se representa a continuación utilizando un alquil-aluminio con el propósito de ilustrar, la disociación del complejo aluminato para formar RLi y un alquil-aluminio unido al extremo de la cadena polimérica, es un eficaz mecanismo de transferencia de cadena para la reacción de polimerización. El centro de polimerización vivo, un resto C-Li, ha sido transferido desde el extremo de la cadena polimérica al alquilo, el cual estaba originalmente en las especies de aluminio.

Reacción de "transferencia de cadena" no deseada

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El resto de alquil-aluminio del polímero está inactivo en condiciones típicas para la polimerización aniónica de monómeros. Esta cadena polimérica está esencialmente "muerta" para fines de reacciones de polimerización adicionales. Si la especie RLi recientemente formada no es un eficaz iniciador para la polimerización de monómeros aniónicos, la consecuencia de esta reacción será parar el consumo de monómero y terminar la polimerización. Si, por otro lado la especie RLi recientemente formada es un eficaz iniciador de polimerización, esta reacción proporciona una ruta para la generación de un nuevo polímero aniónico, no unido a la cadena polimérica de partida.

Todas estas reacciones no son deseables para procedimientos de polimerización aniónica típicos, que se utilizan a menudo para fabricar copolímeros de bloques que tienen estructuras bien definidas. Los procesos de transferencia de cadena como los descritos antes, interfieren con el procedimiento ordenado que se utiliza normalmente, para fabricar copolímeros de bloques bien definidos mediante sistemas de polimerización viva. Para dichos procesos, es deseable minimizar o eliminar estas reacciones secundarias. Es deseable seleccionar grupos alquilo, de los alquil-metal que se utilizan con la finalidad de reducir la viscosidad del cemento polimérico aniónico vivo de manera que, las especies polímero-Li sean las especies predominantes, y deseablemente las únicas, que no están asociadas con un complejo metálico "ato".

En el equilibrio, los grupos alquilo que son más básicos se favorecerán al estar unidos al metal más electronegativo, alquil-metal. Los alquilos menos básicos se favorecerán al estar unidos a un metal más electropositivo, alquil-metal alcalino. El metal más electronegativo es más capaz de estabilizar la carga de un anión alquilo fuertemente básico. Considérese el ejemplo que se muestra a continuación para la distribución de los grupos alquilo R y R' entre centros de litio y aluminio:

Distribución de grupos alquilo entre centros de Li y Al

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La regla de selección para saber si RLi o RLi' es la especie de alquil-litio no asociada predominante presente en el equilibrio depende, en parte, de cual alquilo es más básico. Un análisis de la basicidad en este contexto y una tabla en la que se compara la basicidad de los grupos alquilo, se pueden encontrar en el capítulo 8 de Advance Organic Chemistry, 4º edición, de Jerry March (Editorial Wiley & sons, 1992), que se incorporan como referencia en la presente invención. La basicidad de los restos alquilo ha mostrado que sigue la tendencia general expresada a continuación:

Regla de selección para la distribución de centros alquilo entre Li y Al

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En competición por los dos centros metálicos, es también razonable esperar que los alquilos más voluminosos preferirán estar unidos al centro de litio monofuncional, mientras que los alquilos menos estéricamente impedidos seleccionarán el centro de aluminio más altamente sustituido.

En una aplicación práctica de estos conceptos, considérese el caso en el que un polímero vivo derivado de la polimerización aniónica de estireno o dieno (extremo de cadena estiril-litio o alil-litio) se trata con trietil-aluminio (grupo alquilo primario). La formación de complejos "ato" debe de ser fácil, pero sin favorecer el intercambio de alquilos entre los centros metálicos. El grupo alquilo menos básico y más voluminoso, estiril-litio o alil-litio, permanecerá en el litio, mientras que el alquilo más básico y menos estéricamente impedido, etilo, tendrá una afinidad por el centro de aluminio. Este es un sistema preferido para la reducción de viscosidad de un cemento polimérico aniónico vivo, en el que se desea una subsiguiente polimerización. Los alquil-aluminio que tienen alquilos secundarios o terciarios deben de funcionar igualmente. Aunque, los grupos alquilo terciarios sencillos, tal como t-butilo, se pueden considerar voluminosos, estos sustituyentes son altamente básicos (como se definió antes) y no se espera que participen en reacciones de transferencia de cadena. Realizaciones preferidas incluyen todas las combinaciones de cadenas vivas derivadas de monómeros típicos aniónicamente polimerizables, tales como butadieno, isopreno y estireno, y los compuestos de trialquil-aluminio más comercialmente disponibles, que incluyen trietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio, tri-n-butil-aluminio y tri-n-hexil-aluminio. Compuestos de aril-aluminio, tal como trifenil-aluminio son menos preferidos, puesto que el anillo de fenilo es menos básico y lo bastante voluminoso. La adición de dicho compuesto durante la polimerización de estireno o dienos, puede dar como resultado una transferencia de cadena. Estas mismas tendencias se esperan observar en otros alquil-metal que forman complejos "ato", tales como alquil-magnesio y alquil-cinc.

A la inversa, el tratamiento del iniciador de polimerización de s-butil-litio (alquilo secundario) con trietil-aluminio (alquilo primario) seguido de la adición de monómero (de ahí, la adición del alquil-metal antes de la polimerización) no es un eficaz sistema de polimerización. Esta hipótesis se sometió a ensayo como se describe en un ejemplo comparativo. Puesto que la relación de trietil-aluminio a sec-butil-litio aumentó, la eficacia del sistema para la iniciación de la polimerización de estireno se redujo hasta 1 mol de trietil-aluminio por cada mol de sec-butil-litio, no siendo capaz el sistema de iniciar la polimerización del estireno. Para esta combinación de alquilos, el alquilo más básico, sec-butilo, tendrá una afinidad para Al, mientras que el alquilo primario menos básico, etilo, se espera que prefiera el centro de litio. Cuando se ha añadido un equivalente en moles de trietil-aluminio, todo el sec-butil-litio se ha convertido en etil-litio, el cual es inactivo como iniciador de polimerización. Puesto que, el etil-litio es un iniciador no eficaz de la polimerización de estireno, la reacción de intercambio de alquilo ha funcionado para eliminar el único iniciador eficaz de polimerización en el sistema, el sec-butil-litio.

Si el objetivo es retener la naturaleza viva de la polimerización y reducir la viscosidad del cemento polimérico, entonces se debe de tener más cuidado en la selección del alquil-metal que se añade a la solución polímero-Li. En particular, el grupo alquilo en el complejo "ato" que forma el alquil-metal que se añade, debe de ser más básico y/o menos voluminoso que el extremo de la cadena C-Li (usualmente estiril-Li, o dienil-Li, o alil-Li) del polímero vivo. Este requisito adicional para el agente de reducción de viscosidad, asegura que se evite o al menos se minimice la reacción secundaria no deseada de transferencia de cadena. De esta manera, se puede obtener reducción de viscosidad sin una pérdida de la capacidad de polimerización.

Los alquil-aluminio, alquil-cinc, alquil-boro (especialmente trialquilos, tal como trietil-borano), y trietil-magnesio, y sus combinaciones, son todos eficaces para este fin. Preferiblemente, los alquilos tienen de 1 a 20 átomos de carbono por sustituyente alquilo. Preferiblemente, el alquil-metal se selecciona del grupo que consiste en compuestos de trialquil-aluminio, dialquil-magnesio y dialquil-cinc. Compuestos de trialquil-aluminio preferidos son trietil-aluminio, trimetil-aluminio, tri-n-propil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, triisobutil-aluminio, tri-n-hexil-aluminio y tri-octil-aluminio, porque estos reactivos son fácilmente disponibles en cantidades comerciales. Trietil-aluminio es el más preferido, puesto que es el menos costoso en base a moles. Compuestos dialquil-magnesio preferidos son butil-etil-magnesio, di-n-butil-magnesio y di-n-hexil-magnesio, porque estos reactivos están fácilmente disponibles en cantidades comerciales. Compuestos dialquil-cinc preferidos son dimetil-cinc, dietil-cinc y di-n-propil-cinc, diiso-butil-cinc y di-n-butil-cinc, porque estos reactivos están fácilmente disponibles en cantidades comerciales.

Ejemplos Ejemplo 1

Se utilizó un procedimiento general para demostrar como se puede reducir significativamente la viscosidad de una solución de polimerización aniónica viva, mediante la adición de una cantidad adecuada de trialquil-aluminio. Una mezcla de copolímeros de bloques de tres bloques de estireno-isopreno-isopreno-estireno (SIIS, por sus iniciales en inglés styrene-isoprene-isoprene-styrene) y de dos bloques de isopreno-estireno (IS, por sus iniciales en inglés isoprene-styrene) se sintetizó por etapas en ciclohexano. Durante el experimento, se obtuvieron resultados de viscosidad en diferentes puntos, en un número de condiciones de funcionamiento antes y después de la adición de trialquil-aluminio. La viscosidad de la solución polimérica viva se midió in-situ con un aparato de tubo capilar. La medición de la viscosidad se realizó presionando una cantidad finita de solución polimérica a través del tubo capilar, dentro de un frasco de muestras durante un lapso medido de tiempo, mientras que se registraron la presión y temperatura de funcionamiento del reactor.

Una cantidad apropiada de ciclohexano de calidad para polimerización se cargó en un recipiente reactor de acero inoxidable de 75 litros con buena agitación, a 30ºC. La presión en el recipiente reactor se controló con nitrógeno gaseoso. En la etapa 1, se cargó en el reactor monómero de estireno a 30ºC. A continuación, se realizó la primera adición de sec-butil-litio al reactor para iniciar la polimerización aniónica de los bloques de poliestireno vivo (S). Se permitió que la temperatura aumentase a 55ºC y la reacción se llevó cabo durante aproximadamente 2 horas. En la etapa 2a, se cargó monómero de isopreno en el recipiente para hacerlo reaccionar con los bloques de poliestireno durante aproximadamente 30 minutos, a 65ºC, para formar polímeros vivos de dos bloques de estireno-isopreno (SI). En la etapa 2b, se realizó una segunda adición de sec-butil-litio al reactor. A continuación, se cargó más monómero de isopreno en el reactor para hacerlo reaccionar durante aproximadamente 45 minutos, a una temperatura de 70ºC a 80ºC. La solución polimérica resultante contenía polímeros vivos de dos bloques de estireno-isopreno-isopreno (SII) y polímeros vivos de bloques de poli-isopreno (I). En la etapa 3, se cargó más monómero de estireno en el recipiente reactor para hacerlo reaccionar durante aproximadamente 15 minutos, a una temperatura de 70ºC a 80ºC. La solución polimérica resultante contenía polímeros vivos de tres bloques de estireno-isopreno-isopreno-estireno (SIIS) y polímeros vivos de dos bloques de isopreno-estireno (IS). Las cadenas poliméricas vivas se terminaron añadiendo una cantidad apropiada de metanol de alta pureza a la solución del reactor.

Este experimento se llevó a cabo tres veces (Ensayo 1, Ensayo 2 y Ensayo 3). La viscosidad de la solución polimérica viva se midió en diversas condiciones de funcionamiento, antes y después de la adición de trietil-aluminio (TEA) al reactor. Cada adición de TEA al reactor tenía una relación en moles de TEA a litio de 0,5:1. Se realizaron dos adiciones de TEA en cada ensayo. La segunda adición de TEA llevó la relación total en moles de TEA a litio, a 1:1. En el Ensayo 1, la primera adición de TEA a la solución polimérica se realizó al final de la Etapa 2b. La segunda adición de TEA se realizó al final de la Etapa 3. En el Ensayo 2, la primera y segunda adición de TEA se realizaron al final de la Etapa 3. En el Ensayo 3, la primera y segunda adición de TEA se realizaron al final de la Etapa 2b.

Los materiales cargados para cada ensayo se recogen en la Tabla 1. Las reducciones de viscosidad en la solución del reactor para cada ensayo se recogen en las Tabla 2, 3 y 4, para el Ensayo 1, Ensayo 2 y Ensayo 3, respectivamente.

TABLA 1

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Ejemplo 2

Se prepararon una serie de polímeros, la mayoría eran copolímeros de bloques de estireno y butadieno, bajo condiciones bien controladas. Las reacciones de polimerización aniónica se realizaron a temperatura constante, con cada etapa de polimerización (síntesis de bloques) dirigida a una carga de monómero suficiente para fabricar un segmento de polímero con peso molecular de 5.000, a una concentración inicial de monómero de 5% en peso.

Se recogieron partes alícuotas de la mezcla polimerizante en intervalos de tiempo medidos a partir de la adición inicial de monómero. Estas partes alícuotas se enfriaron rápidamente y se sometieron a ensayo para determinar los niveles de sólidos (secando una muestra con peso conocido, con respecto a un peso de polímero constante). Esta información se utilizó para determinar el nivel de conversión de monómero a polímero, en función del tiempo. El análisis de esta información suponiendo una cinética de pseudo primer orden para la velocidad de desaparición de monómero, dieron las constantes de velocidad que se muestran en la tabla adjunta.

Como se muestra en la tabla, se añadió trietil-aluminio (TEA) a algunas de las reacciones de copolimerización de bloques, bien a 50% en moles en base a C-Li (Al/Li = 0,5 (mol/mol)) o bien a 100% en moles en base a C-Li (Al/Li = 1,0 (mol/mol)), para analizar el efecto del alquil-aluminio añadido sobre la actividad de polimerización aniónica. En algunos casos, el alquil-aluminio se añadió al iniciador s-BuLi. En otros casos, éste se añadió después de que se completó la polimerización de estireno (se añadió a un sistema estiril-litio vivo). En otros casos adicionales, éste se añadió después de que se completó la polimerización de butedieno (se añadió a un sistema butadienil-litio vivo).

En un ejemplo representativo (24219-95) se cargaron 2,2 litros de ciclohexano de calidad para polimerización, bajo atmósfera inerte de nitrógeno, en un reactor autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros. Se cargó en el reactor el monómero de la Etapa 1, 100 g de butadieno de calidad para polimerización. La solución se calentó con agitación a 55ºC. Para comenzar la polimerización se añadió el iniciador, 11,92 g de una solución al 10,86% en peso de s-BuLi en ciclohexano. La temperatura de polimerización se controló a 55ºC. Utilizando el tiempo en el que se añadió el s-BuLi al reactor como punto de partida, se recogieron partes alícuotas de la solución polimerizante a intervalos de 4, 20, 30 y 60 minutos. Se recogieron las muestras en frascos que contenían un exceso de reactivo para enfriado rápido, metanol. A continuación, el reactor se calentó a 55ºC. El polibutadieno vivo se trató con 4,41 g de una solución al 26% en peso de trietil-aluminio (TEA) en hexano. Esta cantidad de TEA fue suficiente para reaccionar con la mitad de los extremos de cadena dienil-Li vivos. Se cargó en el reactor el monómero de la Etapa II, 100 g de estireno de calidad para polimerización. La temperatura se controló a 55ºC. Se recogieron muestras cinéticas a intervalos de 4, 20, 30 y 60 minutos, después de la adición del monómero de la Etapa II. Como se señaló anteriormente, estas muestras se recogieron dentro de frascos que contenían un exceso de metanol, el reactivo para enfriado rápido.

La solución que contenía el copolímero de polibutadieno-poliestirenil-litio vivo (B-S-Li) con suficiente TEA para haber formado un complejo "ato" con la mitad de los extremos de cadena polimérica vivos, se trató con el monómero de la Etapa III, 100 g de butadieno de calidad para polimerización. La temperatura de polimerización se controló a 55ºC. Se recogieron partes alícuotas de la solución de polimerización viva a intervalos de 4, 20, 30 y 60 minutos, después de la adición del monómero de la Etapa III. Como se señaló anteriormente, estas muestras se enfriaron inmediatamente para detener posterior polimerización. En este momento, se había preparado un copolímero de tres bloques de butadieno-estireno-butadieno. Las muestras que se recogieron durante las tres etapas de polimerización, se analizaron obteniéndose los resultados que se recogen en la tabla adjunta. Variaciones de este procedimiento proporcionaron los resultados de la tabla adjunta. K es la constante de velocidad de pseudo primer orden. Los resultados muestran que la polimerización se puede realizar bajo las condiciones de la presente invención.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Un método para polimerizar aniónicamente monómeros, poniendo en contacto los monómeros con un iniciador de polimerización aniónico monofuncional, el cual es un compuesto de metal alcalino con sustituyente orgánico, diferente de un iniciador funcional protegido basado en silicio, en un disolvente adecuado para formar un cemento polimérico vivo, cuya mejora comprende disminuir la viscosidad del cemento polimérico, añadiendo al cemento, durante o después de la polimerización, al menos 0,01 equivalentes de un compuesto alquil-metal por equivalente de extremos de cadena polimérica viva, en el que los grupos alquilo del compuesto alquil-metal se seleccionan de manera que no se intercambien con los extremos de cadena polimérica viva.

2. El método según la reivindicación 1, en el que se añade de 0,01 a 1,5 equivalentes del compuesto alquil-metal por equivalente de extremos de cadena polimérica viva.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto alquil-metal se selecciona del grupo que consiste en alquil-aluminio, alquil-cinc, alquil-boro y alquil-magnesio, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono por sustituyente alquilo.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto alquil-metal se selecciona del grupo que consiste en trietil-aluminio, trimetil-aluminio, tri-n-propil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-isobutil-aluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-octil-aluminio, butil-etil-magnesio, di-n-butil-magnesio, di-n-hexil-magnesio, dimetil-cinc, dietil-cinc y di-n-propil-cinc, diiso-butil-cinc y di-n-butil-cinc.

5. El método según la reivindicación 4, en el que el alquil-metal es trietil-aluminio.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sustituyente orgánico del compuesto de metal alcalino es alifático, cicloalifático, aromáticos o aromático sustituido con alquilo.

7. El método según la reivindicación 6, en el que el compuesto de metal alcalino es sec-butil-litio.