CN105330762B - 一种复合引发剂和阴离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合引发剂和阴离子聚合方法。所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物和至少两种有机铝化合物，且所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为0.5‑3:1，所述至少两种有机铝化合物的通式分别为AlR₁R₂R₃和AlR₄R₅R₆，其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁‑C₄的烷基；R₄、R₅和R₆相同或不同，并各自独立地为C₆‑C₂₀的烷基或C₆‑C₂₀的芳基。本发明提供的复合引发剂能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。

Description

一种复合引发剂和阴离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

背景技术

传统的阴离子聚合反应在高分子合成与制备领域存在很多优点，例如：①可以实现单体全部转化；②产品纯净，不含过渡金属，凝胶含量低；③可以实现聚合物分子结构的精准控制和分子量的自由调节；④具有活性聚合特征，可以方便地合成出嵌段聚合物和遥爪聚合物。传统的阴离子聚合也存在着以下固有缺陷：①单体浓度较高时，阴离子聚合反应速度极快，聚合热耗散困难，聚合温度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化，从而发生链转移，得不到理想的产物；③现有阴离子聚合通常采用低温溶液聚合，且单体浓度一般低于20％，以保证传热和传质问题，溶剂需回收，生产效率低。

实现传统阴离子高浓度可控聚合反应，控制聚合温度是关键，控制聚合温度的手段包括降低聚合温度和降低引发剂的加入量。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂的加入量又会使分子量升高。控制聚合温度最行之有效的办法是降低阴离子聚合反应的聚合速率，减少体系单位时间的放热量。

研究表明，向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物(如烷基镁、烷基铝、烷基锌等)能够有效地控制聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。其中，烷基镁、烷基铝、烷基锌均可以作为阴离子聚合阻滞剂。以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小。

发明内容

本发明的目的是为了克服在阻滞阴离子聚合过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果和较宽的操作窗口的缺陷，而提供一种新的复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

本发明提供了一种复合引发剂，其中，该复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物和至少两种有机铝化合物，且所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为0.5-3:1，所述至少两种有机铝化合物的通式分别为AlR₁R₂R₃和AlR₄R₅R₆，其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基；R₄、R₅和R₆相同或不同，并各自独立地C₆-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基。

本发明还提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与上述复合引发剂在溶剂中进行接触。

本发明的发明人经过深入研究发现，采用通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物(其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂，其高温阻滞效果显著，但可实现活性可控聚合的Al/Li摩尔比的有效范围仅为0.8-0.95:1，操作窗口非常窄，当Al/Li摩尔比低于0.8:1时，阻滞效果不理想，当Al/Li摩尔比大于1:1时，体系处于休眠状态，不能够引发单体聚合。因此，当采用通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物(其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂时，必须将Al/Li的摩尔比严格控制在0.8-0.95:1下才具有高温阻滞效果，然而在工业生产中，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物投料量的稍微变化就有可能导致Al/Li的摩尔比超出上述范围，在工业上很难操作。而加入通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物(其中，R₄、R₅和R₆相同或不同，并各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基)之后能够拓宽操作窗口。本发明巧妙地将有机碱金属化合物与上述两种有机铝化合物配合使用，并保证所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为0.5-3:1，能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物和至少两种有机铝化合物，且所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为0.5-3:1，所述至少两种有机铝化合物的通式分别为AlR₁R₂R₃和AlR₄R₅R₆，R₁、R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基；R₄、R₅和R₆相同或不同，并各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基。

所述C₁-C₄的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。所述C₆-C₂₀的烷基的实例包括但不限于：正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。所述C₆-C₂₀的芳基的实例包括但不限于：苯基、苯甲基、甲苯基、二甲基苯基、1,3,5-三甲基苯基、1,2,4-三甲基苯基、苯乙基、乙苯基、二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)、1,3,5-三乙基苯基、1,2,4-三乙基苯基、苯丙基、正丙基苯基、异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、苯丁基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、三异丁基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)或十二烷基苯基。

根据本发明提供的复合引发剂，如上所述，所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比需要控制在0.5-3:1，当上述摩尔比低于0.5时，阻滞效果不理想，当上述摩尔比高于3时，体系处于休眠状态，不能够引发单体聚合。优选地，所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为1-2.5:1，更优选为1.3-2.3:1，在上述优选的摩尔比下能够获得良好的阻滞效果和适当的单体聚合速率。

进一步地，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比优选为0.1-0.9:1，更优选为0.3-0.7:1。将通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比控制在上述优选的范围内能够保证更好的阻滞效果。

再进一步地，通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比优选为0.2-2.7:1，更优选为0.6-1.8:1。将通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比控制在上述优选的范围内是为了保证足够宽的操作窗口，且体系始终保持活性状态。

本发明对所述有机碱金属化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为阴离子聚合引发剂的含碱金属的有机化合物，通常可以为有机锂化合物。具体地，所述有机锂化合物的分子式可以为RLi，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂化合物可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

根据本发明提供的复合引发剂，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物以及通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物的具体种类均可以为本领域的常规选择，例如，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物可以选自三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝中的一种或多种，通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物可以选自三己基铝、三辛基铝和三苯基铝中的一种或多种。

本发明提供的阴离子聚合方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与上述复合引发剂在溶剂中进行接触。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，优选地，该方法还包括在将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与复合引发剂在溶剂中进行接触之前，先将所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中，然后再在0-100℃下陈化10-20min，这样能够使得复合引发剂中的各组分充分混合并形成络合物，从而起到更好的阻滞效果。在具体溶解过程中，可以将复合引发剂中的所有组分同时加入非极性溶剂中，再在上述特定的条件下进行陈化；也可以将复合引发剂中的各组分依次加入非极性溶剂中，待所有组分均溶解之后再在上述特定的条件下进行陈化；还可以先将复合引发剂中的各组分分别溶解在非极性溶剂中得到多种溶液，然后再将这几种溶液混合并在上述特定的条件下进行陈化。

其中，所述非极性溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自正己烷、环己烷、四氯化碳等中的一种或多种。其中，这些非极性溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述非极性溶剂的用量可以根据复合引发剂的用量进行合理地选择，对此本领域技术人员均能够知悉，在此不作赘述。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述复合引发剂的用量应该根据单体的用量进行合理地选择，通常来说，单体与所述复合引发剂的摩尔比可以为1×10⁴:1-1×10⁶:1，优选为3×10⁴:1-5×10⁵:1。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(1)所示的结构：

其中，R’可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。具体地，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃的单体，例如，可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的物质，主要为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-60重量％，优选为20-40重量％。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括：聚合温度可以为50-150℃，优选为70-120℃；聚合时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

本发明提供的阴离子聚合方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

此外，通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在阴离子聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量可以根据制备复合引发剂的用量来进行合理地选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，在所述阴离子聚合反应完成之后，还可以选择性地向得到的聚合产物中添加防老剂，这样能够使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，在加入防老剂后，所述聚合产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例和对比制备例中，将通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物简称为Al1，将通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物简称为Al2。

以下实施例和对比例中，数均分子量和分子量分布均采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂浓度为1.3mol/L的环己烷/己烷(v/v＝92/8，下同)溶液、1.8mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液、10.8mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到复合引发剂Y1，其中，Li/Al1/Al2摩尔比＝1/0.3/1.8。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将7.0mL正丁基锂浓度为0.86mol/L的环己烷/己烷溶液、4.2mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液、3.6mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到复合引发剂Y2，其中，Li/Al1/Al2摩尔比＝1/0.7/0.6。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂浓度为1.3mol/L的环己烷/己烷溶液、3.0mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液、7.2mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到复合引发剂Y3，其中，Li/Al1/Al2摩尔比＝1/0.5/1.2。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将7.0mL正丁基锂浓度为0.86mol/L的环己烷/己烷溶液、1.2mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液、12.6mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到复合引发剂Y4，其中，Li/Al1/Al2摩尔比＝1/0.2/2.1。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂浓度为1.3mol/L的环己烷/己烷溶液、5.4mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液、1.2mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到复合引发剂Y5，其中，Li/Al1/Al2摩尔比＝1/0.9/0.2。

对比制备例1

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

按照制备例1的方法制备复合引发剂，不同的是，不加入三己基铝的甲苯溶液，得到参比复合引发剂DY1，其中，Li/Al1摩尔比＝1/0.3。

对比制备例2

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂浓度为1.3mol/L的环己烷/己烷溶液、6.6mL三异丁基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到参比复合引发剂DY2，其中，Li/Al1摩尔比＝1/1.1。

对比制备例3

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂浓度为1.3mol/L的环己烷/己烷溶液、16.8mL三己基铝浓度为1.0mol/L的甲苯溶液于50℃下混合均匀，然后在该温度下陈化20min，得到参比复合引发剂DY3，其中，Li/Al2摩尔比＝1/2.8。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入复合引发剂Y1，恒温在80℃下进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为37.4％，3h后苯乙烯的转化率为92.7％，4h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为113468g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.42。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g甲苯和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入复合引发剂Y2，恒温在80℃下进行聚合反应。30min后苯乙烯的转化率为26.6％，2h后苯乙烯的转化率为83.5％，4h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为109264g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.34。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g甲苯和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入复合引发剂Y3，恒温80℃进行聚合反应。30min后苯乙烯的转化率为27.2％，2h后苯乙烯的转化率为81.7％，4h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为111436g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.39。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入复合引发剂Y4，恒温在80℃下进行聚合反应。30min后苯乙烯的转化率为21.3％，2h后苯乙烯的转化率为69.4％，5h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为124637g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.51。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入复合引发剂Y5，恒温在80℃下进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为28.3％，3h后苯乙烯的转化率为72.5％，5h后苯乙烯的转化率为93.6％，6h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为118562g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.46。

对比例1

该对比例用于说明参比的阴离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行阴离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y1用参比复合引发剂DY1替代，在80℃下进行聚合反应，聚合温度无法稳定在80℃，最高温度超过150℃，无法实现可控阴离子聚合。

对比例2

该对比例用于说明参比的阴离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行阴离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y1用参比复合引发剂DY2替代，在80℃下进行聚合反应，反应无法进行。

对比例3

该对比例用于说明参比的阴离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行阴离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y1用参比复合引发剂DY3替代，在80℃下进行聚合反应，6h后反应结束，产物数均分子量为134468g/mol(与理论值100000g/mol相差较大)，分子量分布为1.73。

从以上结果可以看出，采用本发明提供的复合引发剂进行阴离子聚合反应，两种有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比在非常宽的范围内均具有良好的高温阻滞效果，可操作窗口较宽，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种复合引发剂，其特征在于，该复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物和至少两种有机铝化合物，且所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为0.5-3:1，所述至少两种有机铝化合物的通式分别为AlR₁R₂R₃和AlR₄R₅R₆，其中，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物选自三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝中的一种或多种，通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物选自三己基铝、三辛基铝和三苯基铝中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的总含量与所述有机碱金属化合物的含量的摩尔比为1-2.5:1。

3.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，通式为AlR₁R₂R₃的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比为0.1-0.9:1。

4.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，通式为AlR₄R₅R₆的有机铝化合物与所述有机碱金属化合物的摩尔比为0.2-2.7:1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合引发剂，其中，所述有机碱金属化合物为有机锂化合物。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合引发剂，其中，所述有机碱金属化合物选自异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。

7.一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与引发剂在溶剂中进行接触，所述引发剂为权利要求1-6中任意一项所述的复合引发剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括在将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与复合引发剂在溶剂中进行接触之前，先将所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中，然后再在0-100℃下陈化10-20min。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应条件包括聚合温度为50-150℃，聚合时间为2-6小时。