CN1288475A - 延迟的阴离子聚合反应 - Google Patents
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Abstract
一种在至少一种碱金属化合物以及至少一种元素周期表3a族元素化合物的存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺,化合物在每种情况下都含有,基于碱金属和3a族元素的总摩尔当量,a)0.1～3.9摩尔当量的氧、硫、氮或磷以及b)0.1～3.9摩尔当量的有机配位体。
Description
本发明涉及一种在至少一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机铝或硼化合物的存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，并涉及实施此工艺的引发剂组合物。
阴离子聚合典型地反应得相当快，由于其放热极大因而从工业化角度来讲很难控制。降低聚合反应温度会使粘度过高，尤其是浓缩溶液。降低引发剂浓度会增大生成聚合物的分子量。单体经适当的稀释以控制反应会造成溶剂需求量增加以及时空产率降低的后果。
因此一直都在寻求向阴离子聚合反应引发剂中引入多种添加剂以控制聚合反应速率。
Lewis酸和Lewis碱对苯乙烯阴离子聚合反应速率的影响可参见Welch,Journal of the American Chemical Society 82(1960),6000-6005。比如已经发现，少量Lewis碱如醚和胺能加速30℃情况下苯乙烯在苯中经正丁基锂引发的聚合反应，而Lewis酸如烷基锌和铝则会降低聚合反应速率或者按化学计量过量采用时甚至能完全终止聚合反应。
U.S.Pat.3,716,495公开了用于共扼二烯与乙烯基芳香化合物聚合反应的引发剂组合物，其中通过添加元素周期表2a、2b或3a族金属的金属烷基化合物如二乙基锌以及极性化合物如醚或胺进而提高了烷基锂引发剂的效用。由于溶剂用量大、温度相当低以及几小时左右的长反应时间，因而时空产率太低。
未在本发明优先权日之前公开的PCT/EP97/04497，描述了苯乙烯或二烯单体在元素价态至少为二的延迟剂的存在下以碱金属烷基化合物为聚合反应引发剂的连续型阴离子聚合或共聚反应工艺。
不同的引发剂混合物，包括碱金属、碱土金属、铝、锌或稀土金属，比如可参见EP-A0234512中1,4-反式成键度高的共扼二烯聚合反应。比如德国公开文本2628380描述了碱土金属铝酸盐作为助催化剂与有机锂引发剂联用以制备反式-1,4-成键含量高且1,2-成键或3,4-成键含量低的共扼二烯聚合物或共聚物。据说能提高聚合反应速率。
在烷基铝等对阴离子聚合反应延迟能力强的添加剂的应用过程中要求精确控制剂量和温度。用量稍欠会使反应速率延迟不力，而稍过则会完全终止聚合反应。
本发明的一个目的是，提供一种摈弃了上述缺点的乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，并且特别为此工艺提供了一种能在宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速率可调的引发剂组合物。
已经发现可借助一种在至少一种碱金属化合物以及至少一种元素周期表3a族元素化合物的存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺来达到此目的，化合物在每种情况下都包含，基于碱金属和3a族元素的总摩尔当量，
a)0.1～3.9摩尔当量的氧、硫、氮或磷以及
b)0.1～3.9摩尔当量的有机配位体。
碱金属化合物、3a族元素化合物或二者含不含有氧、硫、氮或磷或有机配位体则无关紧要。因此，只带有机配位体的化合物与只带有部分或不含有机配位体并含有指定杂原子的化合物的混合物也可采用。杂原子或有机配位体的给定范围都包括在所有碱金属及3a族元素的总摩尔当量当中，而无需考虑每种情况下碱金属对3a族元素的所选比例。
对本发明的目的而言，有机配位体是这样的配位体，在金属和碳之间经由一个极性强或弱的直接键而与碱金属或元素周期表3a族元素结合。
杂原子优选来自与碱金属或元素周期表3a族元素相结合的醇盐、硫醇盐、胺化物(amide)、亚胺化物(imide)或磷化物配位体。但是，杂原子也可能在元素间起到桥键的作用，比如铝氧烷或硼氧烷。所用的碱金属化合物优选有机碱金属化合物、碱金属醇盐、碱金属硫醇盐或碱金属胺化物，而所用的元素周期表3a族元素化合物优选有机铝或硼化合物。
可用的有机碱金属化合物是阴离子聚合反应引发剂常用的单-、二-或多官能碱金属烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。最好选用有机锂化合物比如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、亚己基二锂、丁二烯基锂、异戊二烯基锂或聚苯乙烯基锂，或者是多官能化合物如1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-丁烯或1,4-二锂代苯。有机碱金属化合物的所需用量有赖于所需的分子量、所用其它有机金属化合物的类型和量以及聚合反应温度，并且其典型范围是0.0001-5mol％，基于单体的总量。可用的碱金属醇盐，单独或以混合方式，是锂、钠或钾的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族醇盐。例子是锂、钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、己醇盐、戊醇盐、3,7-二甲基-3-辛醇盐、酚盐、2,4-二叔丁基酚盐、2,6-二叔丁基酚盐、3,5-二叔丁基酚盐、2,4-二叔丁基-4-甲基酚盐和三甲基silanoate。优选采用甲醇盐、乙醇盐、叔丁基取代的酚盐或支化的烷基醇盐，特别是锂的叔丁醇盐、戊醇盐或3,7-二甲基-3-辛醇盐。
可用的碱金属硫醇盐，单独或以混合方式，是锂、钠或钾的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族硫醇盐。例子是锂、钠或钾的甲基硫化物、乙基硫化物、丁基硫化物、己基硫化物、癸基硫化物、十二烷基硫化物、十八烷基硫化物、苯硫酚盐、甲苯基硫化物、环己基硫化物或二锂1,2-二巯基乙烷。优选烷基链带有8～18个碳原子的脂肪族硫醇盐。
可用的碱金属胺化物，单独或以混合方式，是氨或带有脂肪族、芳香族或芳代脂肪族取代基的一元或二元胺的锂、钠或钾盐。胺化物的适宜例子是锂胺化物、N-锂甲基胺化物、N-锂乙基胺化物、N-锂丙基胺化物、N-锂丁基胺化物、N-锂戊基胺化物、N-锂苯基胺化物或相应的钠或钾盐；N-锂二甲基胺化物、N-锂二乙基胺化物、N-锂二丙基胺化物、N-锂二丁基胺化物、N-锂二戊基胺化物、N-锂(N,N-双-三甲基甲硅烷基)胺化物、N-锂二环己基胺化物、N-锂-N-甲基酰苯胺、N-锂-N-乙基酰苯胺、N-锂吗啉、N-锂二苯胺化物、N-锂-哌啶(piperidid)或N-锂咪唑(imidazolid)。特别优选盐脂肪族仲胺的盐，尤其优选N-锂二异丙基胺化物。
可用的有机铝或硼是结构式R3Al或R3B化合物，其中每个基团R都彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机铝化合物是三烷基铝比如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三正己基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝或异戊二烯基铝。特别优选采用三异丁基铝。烷基或芳基铝化合物经部分或完全水解、醇解、氨解、硫解、膦解或氧化而生成的有机铝化合物或者其与醇盐、硫醇盐、硫化物、胺化物、亚胺化物、腈或磷化物的复合物也可采用。这类带杂取代基的元素有机化合物的例子是二乙基铝N,N-二丁基胺化物、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二异丁基-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲基铝氧烷、异丁基化甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷或双(二异丁基)氧化铝、二乙基硼甲醇盐、三甲基环硼氧烷、2-苯基-1,3,2-二氧杂borinane(C5H11B)等。进一步的例子是链烷醇铝比如三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝、三丁醇铝等或硼酸三烷酯。优选采用铝化合物，特别是带有氧代或链烷醇基团的。更特别优选采用二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、甲基铝氧烷、丙醇铝和三仲丁醇铝。
各个有机金属化合物对彼此的摩尔比可在很宽的范围内变动，但基本上有赖于所需的延迟效果、聚合反应温度、单体组成和浓度以及所需的分子量。最适宜的金属比最好经模拟试验精确确定，选择有机铝或硼化合物的含量以便不超过所需的反应温度或反应速率。
碱金属对铝或硼的摩尔比最佳范围是0.002/1～100/1，优选范围0.01/1～10/1，特别优选范围0.3/1～1.25/1。
在本发明工艺中，主要采用的是有机碱金属化合物和有机铝化合物。有机钡、钙或锶化合物优选仅以不对聚合反应速率或共聚反应参数产生显著影响的非有效量存在。过渡金属或镧系元素，特别是钛或锆，不能以宏量存在。
除此之外，聚合反应过程中可含有自由或与碱金属或铝复合形式的醇盐、硫醇盐、胺或膦。
醇盐、硫醇盐、胺化物、亚胺化物或磷化物可经此途径生成，比如向包含有碱性有机化合物、有机铝或硼化合物的引发剂溶液或者向聚合反应溶液中添加结构式ROH的醇、结构式RSH的硫醇、结构式R2NH或RNH2的胺或结构式PR2H或PRH2的膦，其中每个基团R都彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C6-C20芳烷基。特别优选带有线型、支化或环状C1-C12烷基基团的化合物。例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、环己醇、环戊醇、苄醇、酚、1-萘酚、2,6-二叔丁基酚、2,4,6-三叔丁基酚、壬基酚、4-甲基酚或相应的硫醇、胺或膦。
醇、硫醇、胺或膦也可带有多个相同或不同的官能团，比如1,4-二氧杂丁基和1,5-二氧杂戊基。
有机配位体的摩尔百分数优选比醇、硫醇、胺或膦的摩尔百分数要高，基于引发剂组份的总量。有机配位体相对全部醇、硫醇、胺和膦总量的优选摩尔比范围是0.1～100，优选1～50。
有机碱金属、铝和硼化合物以及碱金属醇盐还有醇、硫醇、胺或膦可同时或分别并在不同的时刻或不同的部位添加到单体混合物中。上述组份优选以引发剂预混组合物的形式应用。
引发剂组合物的制备可以是，将溶解在惰性烃如正己烷、环己烷或甲苯中的有机碱金属化合物、碱金属醇盐、有机铝或硼化合物进行混合。溶在烃中的有机金属化合物优选均匀混合并令其在0～120℃范围的温度下至少老化2min。如果必要的话，可添加增溶剂如二苯乙烯以避免有组份从引发剂溶液中沉淀出来。
优选的引发剂组合物包含结构式M1R1的碱金属烷基化合物或芳基化合物或结构式M1OR1的碱金属醇盐以及结构式M2R1 3-mOR2 m的有机铝或硼化合物或结构式M2OnR2 3-2n的铝氧烷或硼氧烷，其中M1 是Li、Na、KM2 是Al、BR1、R2每个都彼此独立，是氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基
或C6-C20芳烷基m 是0、1、2或3，而n 是0或1。
特别优选包含有机锂化合物和有机铝化合物的引发剂混合物。优选的添加剂是醇或胺。特别优选包含烷基锂和二烷基铝醇盐的引发剂组合物。
本发明的某些引发剂组合物可由原本不起聚合反应引发剂作用的组份构成。这类引发剂组合物最好也能由两个或多个上述组份的混合物组成。
引发剂组合物适于阴离子聚合型单体的聚合反应。引发剂组合物优选用于均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚反应。优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1,1-二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或1,3-戊二烯或其混合物。引发剂组合物特别优选用于苯乙烯的聚合反应。
聚合反应可在溶剂的存在下进行。适宜的溶剂是阴离子聚合反应常用的4～12个碳原子的脂肪、脂环或芳香烃，比如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、萘烷、苯，烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯或枯烯，或者是它们的适宜混合物。很显然，溶剂的纯度要高，这是工艺所典型要求的。溶剂必须经氧化铝或分子筛干燥和/或在使用前蒸馏以除去质子性物质。工艺用过的溶剂在经冷凝和上述纯化之后优选重新利用。
通过调整有机金属化合物的组成和量，可在宽的温度范围内调节延迟功效。因此，在初始单体浓度范围为50～100vol.％、特别是70～100vol.％的条件下进行聚合反应也是可能的，结果会生成高粘度的聚合物溶液并需要更高的温度，至少在转化率较高时。
聚合反应结束后，以链终止剂封端活性聚合物的端基。适宜的链终止剂是质子性物质或Lewis酸如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及无机酸如碳酸或硼酸。
目标产物可以是均聚物或共聚物及其混合物。优选制备聚苯乙烯以及苯乙烯/丁二烯的嵌段共聚物。本发明工艺也可用来制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或其混合物在此情况下可用作橡胶。
嵌段共聚物可利用多官能化合物如多官能醛、酮、酯、酸酐或环氧化物进行偶合。
本发明的工艺可在耐压和耐温的任何反应器中进行，最有可能采用的是逆向混合式或非逆向混合式的反应器(即具备搅拌罐或管式反应器特性的反应器)。有赖于所选的引发剂浓度和组成、所用的特定工艺路线以及其它参数如温度及温度的可能分布，本发明的工艺最终会给出分子量高或低的聚合物。比如可采用带或不带内件的搅拌罐、塔式反应器、环式反应器和管式反应器或管簇式反应器。内件可以是固定或可拆卸的。
本工艺可批量进行。但是，本工艺优选连续进行并尤其是在高温下操作，可采用多种方法实现之，具体描述比如参见未公开专利申请PCT/EP97/04497。
在一个优选的实施方案中，聚合反应在非等温状态且不存在逆向混合的条件下连续进行直到完成转化反应，优选在管式或管簇式反应器中，反应器出口处的温度一般不超过300℃。沿转化区域的温度分布自然与此区域的几何形状有关。最好预先经过试验并选用量和组成适当的引发剂混合物来调整反应器出口处或转化反应完全结束后达到所要的温度。这使得在适当的时间内达到真正完全的转化成为可能。停留时间比如是0.1～1.5h。停留时间优选不超过1.2h。
根据本发明，另一个特别能使产物设计成为可能的适宜实施方案是逆向混合式反应器中的转化反应，新引发剂混合物或其单个组份与单体一起或单独地连续添加。
逆向混合式反应器中的连续聚合反应其特别优越之处在于所得到的分子量分布较宽，这是产物多个性能之间达成平衡所一般必需的。
所用的逆向混合式反应器比如是连续型具搅拌的罐式反应器(CSTE)或循环反应器。
在等温条件下进行反应就能确保稳态条件。
本发明工艺在逆向混合式反应器中的实施方案一般在搅拌罐或环式反应器实施，即借无序或有序循环的产物流实现逆向混合的反应空间，向其连续补充以新鲜反应混合物且或多或少转化的反应物料连续出料。也可以是多个逆向混合设备组合使用，比如搅拌的罐组。反应器的设计最好是足够耐压的以承受反应物和配料的蒸汽压。然而压力并不会对反应产生什么特别的促进作用。适宜的反应器要辅以常见的机械运转手段，即搅拌器或桨片以保持液体处于运动状态并且如果需要的话，可带有固定式(静态)或可拆卸的内件。
在逆向混合式反应器中，转化过程中的反应温度最好保持恒定并且在采用苯乙烯单体时，不超过300℃，优选250℃，特别优选200℃。在采用二烯单体时，最好在不超过150℃的条件下进行转化反应。在采用搅拌罐组或效果相同的其它设备时，下游反应器中的温度可以不同并且比如有所提高。
从理论上讲，在理想的连续型逆向混合式反应器中是无法实现完全转化的。但可能的是，比如在循环反应器中，通过选择适当的工艺参数如循环比、反应温度或停留时间就可以实现真正的定量转化；适宜的转化率最高95％，优选最高90％，特别优选最高80％。
在另一个方案中，在至少两个反应区中实施本发明的工艺。
第一反应区用于预聚反应并且其结构是逆向混合式设备，带有一个热交换器。其结构可能是带或不带静态混合器的搅拌罐或环式反应器并且如果需要的话，比如可分割成搅拌罐组的形式。最好是液压驱动，即完全以流体充满的循环反应器，特别是在反应混合物粘度较高的情况下。所需的转化率与反应混合物的可控粘度有关并且一般要选择得尽可能高，以便在后续第二反应区中直到完成转化的停留时间尽可能短且最高温度尽可能低，从而就能忽略降解或解聚度。在第一反应区中，转化率最好达到20～80wt％，优选40～60wt％。第一反应区中的聚合反应温度是20～150℃，优选40～120℃，特别优选60～100℃。
第一反应区中的停留时间比如是0.05～5h。特别优选的停留时间为至少0.3h。对搅拌罐来讲可通过蒸发冷却的方式带走聚合反应热而对循环反应器而言可经由壁面。
可在单一位置上进料反应混合物；但也可能在其它位置比如下游处进料一部分单体或者是部分引发剂或其组份。借此比如就有可能获得多种分子量分布模式。
在第二反应区中，结束转化反应。对此目的而言，耐压和耐温且基本不存在逆向混合的任何反应器均可采用。特别适宜的是带或不带内件的管式反应器或管簇式反应器。内件可以是固定式或可拆卸的。也可以采用圆盘式反应器或塔式反应器。
第二反应区中沿管状区域的温度分布自然与此区域的几何形状以及第一反应区中所达到的转化率有关。最好事先进行试验并调整第二反应区反应器出口处，即彻底转化之后的温度达到150～250℃，但温度不要超过300℃。从而在适当的时间内实现了完全转化。完全转化的确切含义是，单体的残留量不超过100ppm。但如果进一步还会用到配备的脱气装置，小于99％的转化率，比如95～98％就已足够了。此时的单体残留量可能要大于100ppm。
第二反应区中的温度分布可根据需要经由外部温度控制加以改变。比如第二反应区可在绝热、等环境(具恒定热流)或恒温的条件下运作。通过冷却或加热第二反应区反应器的各个区域，就能调设出适应反应器几何形状或产品所需性能的温度分布。最好让反应在绝热，即既不加热也不冷却的条件下进行，使第二反应区中的温度朝着出口方向递增。这会减缓粘度随转化率提高而增加过剧的趋势，并因此也有利于真正完全转化成单体和低聚物残留含量较低的产物。这种做法是特别重要的，尤其在是想要省去进一步的操作时，即在破坏活性链端基之后立即，如果必要的话，混合最终的产物。
在本工艺的一个特定实施方案中，第二反应区由一个不带热交换器的一或多阶管式反应器构成。如果需要的话，可采用顺序相接的多个管式反应器。
聚合反应特别优选在不带热交换器的管式反应器中进行至完全转化，第一反应区中的聚合反应进行至转化率至少为40％。
第二反应区中的停留时间比如是0.05～1h。停留时间优选不超过0.3h。一般在最高10bar的压力下进行反应，最高可能达到100bar。同采用有机碱金属化合物的阴离子聚合反应相比，本发明的引发剂组合物使分别显著降低反应速率或提高温度成为可能，而不影响聚合物性能；这一方面使得聚合反应产生的热量在较长的时间内扩散出去成为可能并且进而能够在连续工艺中以时间或比如在管式反应器中的位置为变量来控制温度分布。比如可能的是，可确保在初始单体浓度高的情况下不出现高温，而另一方面又有可能在最终(即转化率增大时)所能达到的高温下在获得高时空产率的同时顺利地进行聚合反应。在此工艺中，不再出现壁上结垢现象。
实施例实施例1
在氮气下于60℃向含有125g苯乙烯和500g环己烷的1l搅拌罐中搅拌添加10ml引发剂混合物。引发剂混合物按表1所给出的组成和摩尔Li/Al比采用仲丁基锂溶液(1.6M己烷溶液，s-BuLi)、三异丁基铝溶液(1.6M己烷溶液，TIBA)或甲基铝氧烷(10％浓度的甲苯溶液，MAO)、或者是正戊醇锂(通过添加化学计量量的正戊醇从仲丁基锂的1.6M己烷溶液制得)制备成含量为2.5mmol，基于金属原子的总量，并以环己烷稀释至体积10ml。通过取样跟踪反应进程。稍后添加2ml乙醇终止反应并分析最终的溶液(表1)：表1
实施例2
| 试验 | 引发剂混合物 | Li/Al(摩尔比) | Mw[g/mol] | Mw/Mn | 反应时间[h] | 转化率[％] |
| 1a | TIBA，正戊醇锂 | 2/1 | 33870 | 1.2 | 6 | 88 |
| 1b | s-BuLi,MAO | 1/0.9 | 46300 | 1.3 | 2.4 | 27 |
| 1c(对比) | s-BuLi | 逃逸；环己烷沸腾 | ||||
20g苯乙烯和表2-5的引发剂组份在惰性气体下于-70℃置入玻璃安瓿中并在真空中熔封。安瓿暖至室温，均匀混合并立即放在设定温度的加热浴中。一定时间过后，每种情况下都能达到完全转化；安瓿都未显示出逃逸迹象。
结果汇总在表2-5中。表2：二乙基铝乙醇盐/s-BuLi的引发剂混合物
*mhm=mmol/100g苯乙烯
| 实施例2a 实施例2b 实施例2c |
| Et2Al-OEt[mhm]* 5 7.5 10s-BuLi[mhm]* 5 5 5温度[℃] 75 90 150时间[h] 1 1 1Mn[g/mol] 19,060 21,100 20,050Mw/Mn 1.16 1.11 1.08 |
表3：三异丁基铝(TIBA)、三异丁氧基铝与s-BuLi的引发剂混合物
*mhm=mmol/100g苯乙烯表4：包含多种烷基铝化合物的引发剂混合物
a)mhm=mmol/100g苯乙烯b)DIBTBKA=二异丁基-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝
| 实施例2d 实施例2e 实施例2f 实施例2g |
| TIBA[mhm]* 4 5 3 6(s-BuO)3Al[mhm]* 6 5 7 2s-BuLi[mhm]* 5 5 5 5温度[℃] 120 120 120 120时间[h] 1 0.5 0.3 1Mn[g/mol] 19,200 19,800 20,500 18,700Mw/Mn 1.17 1.21 1.17 1.24 |
| 铝化合物 s-BuLi 温度 时间 Mn试验 [mhm]a [mhm]a [℃] [h] [g/mol Mw/Mn] |
| 实施例2h 10mhm Et2AlOEt 5 120 1 19,000 1.17实施例2i 10mhm iBu2Al-OEt 5 120 1 18,600 1.14实施例2j 10mmhm DIBTBKA 5 120 1 19,800 1.19(对比)2k 10mhm(iBu)3Al 5 120 1 未转化 - |
表5：含烷基铝化合物、烷基锂化合物以及一种添加剂的引发剂混合物
*mhm=mmol/100g苯乙烯
| 试验1 试验2 试验3 试验4 |
| TIBA[mhm]* 10 10 10 10添加剂 乙醇 丁基胺 二丁基胺 十二硫醇含量[mhm]* 4 4 4 4s-BuLi[mhm]* 5 5 5 5温度[℃] 120 120 120 120时间[h] 1 0.5 0.5 1Mn[g/mol] 19,100 21,200 19,500 20,700Mw/Mn 1.20 1.10 1.13 1.17 |
表2-5的试验表明，本发明的引发剂混合物使进行可控的聚合反应成为可能，即使是在Al/Li比超过1∶1的情况下。实施例3a
1.2ml仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)和0.6ml苯乙烯添加到200ml环己烷中并搅拌4h。
将此溶液30ml转移到配有熔接UV池的100ml烧瓶中。聚苯乙烯基锂的浓度经UV光谱测定为[PS-Li]=6.5×10-3M。此溶液与Et2AlOEt的2.8ml 0.06M环己烷溶液混合，随后是1.5ml苯乙烯。溶液中的摩尔Al/Li比是r=0.85。借助UV池的UV光谱于100℃跟踪溶液中苯乙烯浓度的降低。70min后达到真正的定量转化。按一级速率方程分析苯乙烯浓度的降低：
ln([苯乙烯]0/[苯乙烯])=ka·t
常数ka=0.036min-1,[PS-Li]得到的反应速率常数为kp=0.45M- 0.5min-1。最终样品聚苯乙烯的数均分子量是Mn=7200g/mol；多分散性是Mw/Mn=1.19。
选用不同的Al/Li比在相同的条件下重复此实施例，结果示于表6：表6：
实施例4
| 实施例 | Al/Li | kpM-0.5min-1 | Mng/mol | Mw/Mn |
| 3a | 0.85 | 0.45 | 7200 | 1.19 |
| 3b | 2 | 0.013 | 7400 | 1.09 |
| 3c | 3 | 7.3×10-4 | 8100 | 1.03 |
| 3d | 5 | 6.5×10-4 | 7300 | 1.07 |
| 3e(对比) | 0 | 18.5 | 7700 | 1.18 |
| 3f(对比) | ∞ | 未转化 | - | - |
向含有30ml实施例3聚苯乙烯基锂溶液([PS-Li]=6.5×10-3M)的100ml烧瓶中添加6.5ml 0.06M的Et2AlOEt环己烷溶液。溶液中的摩尔Al/Li比是r=2。溶液于150℃保温3h。然后在100℃添加10.7ml苯乙烯。2h后，最终得到数均分子量Mn=49,500g/mol而多分散性Mw/Mn=1.17的聚合物。
在不添加Et2AlOEt的同一个反应中，加热会形成一种血红色溶液，但其无法再引发苯乙烯的聚合反应。实施例5
在200ml环己烷中添加1.0ml仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)和1.4ml苯乙烯并搅拌4h。此溶液30ml转移到配有熔接UV池的100ml烧瓶中，加入所需量的烷基金属化合物并将混合物在所设温度下放置。借由其随时间变化的UV信号跟踪聚合活性种的分解反应5-10h。在试验结束时添加苯乙烯表明，添加了铝化合物的溶液仍具聚合活性。表7
*UV信号衰减的一级半衰期实施例6
| 实施例 | 添加剂 | Al/Li | T | lmax | T1/2[h]* |
| 5a(对比) | - | 0/1 | 100℃ | 327nm | 3h |
| 5b | iBu3Al | 0.85/l | 100℃ | 280nm | 250h |
| 5c | Et2AlOEt | 2/1 | 100℃ | 283nm | 300h |
分别采用三甲基环硼氧烷或苯基二氧杂borinane重复实施例3，而非Et2AlOEt的环己烷溶液。三甲基环硼氧烷在摩尔Me3B3O3/PS-Li比=0.3时给出的反应速率常数为kp=2.0M-0.5min-1。苯基二氧杂borinane在摩尔B/Li比=0.4时给出的反应速率常数为kp=0.54M- 0.5min-1。在50℃和金属比相同时，反应速率常数kp为0.03M-0.5min-1。在不含硼化合物的情况下，50℃时的反应速率常数为kp=1.6M-0.5min- 1。聚合物的多分散性为Mw/Mn=1.19。实施例7
采用与实施例3所述相同的步骤，三(异丁氧基)铝在摩尔Al(OiBu)3/PS-Li比0.8和温度50℃时给出的反应速率常数为kp=0.08M-0.5min-1。实施例8
采用与实施例3所述相同的步骤，甲基铝氧烷(采用浓度为10％的甲苯溶液)在摩尔MAO/PS-Li比0.85和温度100℃时给出的反应速率常数为kp=0.04M-0.5min-1。在摩尔MAO/PS-Li比为2且温度相同时，反应速率常数为kp=0.01M-0.5min-1。实施例9
连续聚合反应所用的反应器是配有一个标准锚式搅拌器的双夹套31搅拌罐。反应器的设计压力为60bar并借助热交换介质保持在一定的温度下，使聚合反应得以恒温。采用静态混合机经由共同进料管线计量添加引发剂组份。进料管线的容量为160ml。
搅拌罐开动搅拌(80转/分)并连续进料苯乙烯800g/h,和经由普通进料管线预混的引发剂溶液，后者包含仲丁基锂的1.6M环己烷溶液2.05g/h、二异丁基铝乙醇盐的25wt％甲苯溶液4.9g/h以及甲苯180ml/h(摩尔Li/Al比=1/2.2)，并在物料温度恒定110℃的条件下进行搅拌。
将搅拌罐的出料输送至顺序相连的两个带搅拌的4l塔式反应器中。第一个塔式反应器在内温113℃下操作。采用顺序相连的两个等长加热区以调节第二个塔式反应器中的温度，第一区域末尾的内温为135℃而第二区域末尾为165℃。在塔式反应器的出口处采用混合机向聚合反应混合物中按5g/h混入正丁醇，随后流经加热至260℃的一个管区并经由压力控制阀放入保持25mbar的真空罐中。经螺杆输送器出料熔融物并造粒。
几小时后设备的所有部分都达到了稳定的平衡状态。沿整个设备的压降是2.1bar。搅拌罐出口处的固体含量为15.2wt％，第一个塔式反应器出口处为43.8wt％，第二个塔式反应器出口处为81wt％，这对应于100％的单体转化率。得到的聚苯乙烯分子量为Mw=163,000g/mol而多分散性Mw/Mn为2.68。这是单模型的分布。分析表明，苯乙烯含量小于10ppm，乙苯含量小于10ppm而甲苯含量为98ppm。实施例10
连续聚合反应所用的反应器是内直径29.7mm且长2100mm的双夹套管式反应器。管式反应器的设计压力最高为100bar而温度最高为350℃。管式反应器借由并流的导热介质流保持一定的温度并且通过沿反应区均匀安设的三个温度传感器来控制聚合反应混合物的温度。
经由三个独立的泵向管式反应器中连续进料苯乙烯0.8l/h、乙苯0.16l/h还有引发剂溶液为53.3ml/h，其包含仲丁基锂的3.3ml 1.6M环己烷溶液，二乙基铝乙醇盐的10ml 1.0M甲苯溶液以及40ml乙苯(摩尔Li/Al比=1/1.9)。所有的计量进料都冷却至5℃。管式反应器入口处的导热介质温度为90℃。聚合反应溶液在管式反应器出口处达到其最高温度194℃。
聚合反应混合物从管式反应器中出料后采用HPLC泵以10ml/h的速率计量添加甲醇的20wt％乙苯溶液，而且利用静态混合机在下游管区中混合均匀。将聚合物熔体经由限流阀放入压力保持在20mbar的脱气罐中，借螺杆泵回料，挤出并造粒。得到的聚苯乙烯其分子量Mn为131,000而多分散性Mw/Mn为1.37。苯乙烯单体的残留含量小于10ppm。
Claims (10)
1．一种在至少一种碱金属化合物以及至少一种元素周期表3a族元素化合物的存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，其包含采用的化合物在每种情况下都含有，基于碱金属和3a族元素的总摩尔当量，
a)0.1～3.9摩尔当量的氧、硫、氮或磷以及
b)0.1～3.9摩尔当量的有机配位体。
2．权利要求1的工艺，其中所用的碱金属化合物是有机碱金属化合物、碱金属醇盐、碱金属硫醇盐或碱金属胺化物而元素周期表3a族元素化合物是有机铝或硼化合物。
3．权利要求1或2的工艺，其中所用的碱金属化合物是烷基锂或锂醇盐。
4．权利要求1～3任意一项的工艺，其中所用的铝化合物是三烷基铝、二烷基铝醇盐、二烷基铝芳酚盐或烷基铝氧烷。
5．权利要求1～4任意一项的工艺，其中碱金属与元素周期表3a族元素的摩尔比范围是0.002～100。
6．权利要求1～5任意一项的工艺，其中采用了一种包含碱金属化合物和元素周期表3a族元素化合物的引发剂预混组合物。
7．权利要求1～6任意一项的工艺，用于苯乙烯的均聚反应。
8．权利要求1～7任意一项的工艺，其中聚合反应在初始单体浓度范围为50～100vol.％的条件下进行。
9．权利要求1～8任意一项的工艺，其中聚合反应连续进行。
10．权利要求1～9任意一项的工艺，其中至少有一部分转化反应是在非逆向混合式反应器或反应器区域中进行的。
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