CN100482691C - （甲基）丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在比以往方法温和的温度下，为了以高聚合速度一边保持高活性一边进行聚合，以高收率且生产率良好地制造分子量分布窄的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的连续制造方法。包括将含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液及(甲基)丙烯酸酯连续地供给到反应器，连续地得到含有活性聚合物的聚合反应液的工序，供给到该反应器的{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]-[聚合引发剂的摩尔量])}被控制成15～80，而且供给到该反应器的聚合引发剂溶液和(甲基)丙烯酸酯的总供给量中的(甲基)丙烯酸酯的含量被控制在5质量%以下的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的连续制造方法。

Description

（甲基）丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法
技术领域
本发明是关于可在温和的条件下，高收率且生产率良好地，有利于工业生产地制造出根据使用目的而将分子量和分子量分布等设计成最合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法。
背景技术
活性阴离子聚合方法，失活或链转移等副反应少，是适于进行聚合物的分子量控制、嵌段共聚物的一次结构的分子设计等的聚合方法。因此，近年来，正作为热塑性弹性体或高分子相容化剂等中有用的嵌段共聚物或者接枝共聚物、具有反应性官能基的遥爪聚合物、在涂料用树脂或热熔融粘合材料用途等中有用的星形聚合物等，用通常的自由基聚合方法难以实现的需要分子设计的聚合物的制造方法引人注目。
作为可阴离子聚合的单体，例如可举出苯乙烯、丁二烯、异戊二烯及其衍生物等非极性阴离子聚合性单体；甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯腈及其衍生物等极性阴离子聚合性单体等。非极性阴离子聚合性单体可以在保持高活性的情况下进行阴离子聚合，已应用于工业性聚合。另一方面，极性阴离子聚合性单体，通常在阴离子聚合中，聚合末端的阴离子种与该单体中的极性官能基(酯基、酰胺基、腈基等)发生副反应。由于此，为了抑制该副反应，进行极性阴离子聚合性单体的活性阴离子聚合，一般需要在—78℃那样的极低温条件下进行聚合，当工业化时，需要很大的冷却设备，就有设备费增加等问题。
作为聚合反应方法分为二种：将所用的原料成批地供给到聚合反应槽中，在反应结束后抽出反应混合液，导入到聚合物的离析工序，根据需要清洗聚合反应槽后进行下一次聚合反应的间歇式；连续地将原料供给到聚合反应槽中，从该反应体系连续地取出反应混合液，导入到聚合物的离析工序的连续式。一般来讲，在这些方法中，连续式的削减设备费和运行成本的效果大，对于提高生产率也是一个有效的方法。
作为用于进行极性阴离子聚合性单体的活性阴离子聚合的方法，在甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的活性阴离子聚合中应用连续式制造方法的例子，可举出，
(1)由使用静力混合器型反应器的阴离子聚合进行的连续式制造方法(参照专利文献1：特开平6—56910号公报)，
(2)使用微混合器的(甲基)丙烯酸单体的连续阴离子聚合方法(参照专利文献2：美国专利第5886112号说明书)，
(3)支化成星形的丙烯酸系聚合物的制造方法(参照专利文献3：美国专利第6013735号说明书)，等等。
在上述(1)的实施例1，虽然得到分子量分布为1.09这样非常狭窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，但反应温度是—78℃的极低温度，难以在工业上实施。在上述(1)的说明书中，作为合适的反应温度，记载着“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等极性单体，优选—40℃以下”，但即使在—40℃，工业上也是难以采用的。另外，实施例中仅记载了甲基丙烯酸甲酯的连续性聚合，没有记载使用丙烯酸酯的例子和连续制造嵌段共聚物的例子。
另外，上述(2)的实施例中，所得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布是1.48～2.44，比用通常的活性阴离子聚合得到的聚合物的分子量分布1.01～1.20要宽，这种(2)的聚合方法，活性并不充分，因此用该方法对嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚物进行分子设计而制造是困难的。事实上，在实施例14制造了聚叔丁基丙烯酸酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯，但得到的二嵌段共聚物的分子量分布宽到2.05，不能将分子量分布控制得非常狭窄。
再有，在上述(3)的实施例中，所得到的星形聚合物的分子量分布是1.3～1.8，比通常的活性阴离子聚合方法得到的聚合物的分子量分布1.01～1.20要宽，这种(3)的聚合法，活性也是不充分的。
发明内容
本发明的目的在于提供，不是在像以往方法那样的极低温条件下，而是在更温和的温度条件下，在保持高聚合速度和高活性的情况下，根据用途将分子量和分子量分布设计成最合适的(甲基)丙烯酸甲酯聚合物或者共聚物的高收率而且生产率高的连续制造方法。
本发明的其他目的在于提供，由上述连续制造方法得到的，分子量分布为1.5以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物。
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，通过包括向反应器连续地供给含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，来连续地得到含有有机铝化合物和活性聚合物的聚合反应液的工序，而且将供给到该反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量与([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}控制在特定范围，并且将供给到该反应器的聚合引发剂溶液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量控制在特定量以下，在温和的条件下就能够以高收率且生产率良好地连续制造出根据用途将分子量和分子量分布设计成最合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明，
(1)是(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续的制造方法，它是由阴离子聚合进行的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，其特征在于，
包括向反应器连续地供给含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，来连续地得到含有有机铝化合物及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的反应液的工序，
而且供给到该反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量与([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}要控制成15～80，
并且供给到该反应器的聚合引发剂溶液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量控制在5质量％以下。
另外，本发明，
(2)是(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续的制造方法，它是由阴离子聚合进行的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，其特征在于，
串联2个以上反应器，连续地向第1反应器供给含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，得到含有有机铝化合物和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，然后继续向第(n+1)反应器(n表示自然数)连续地供给上述的聚合反应液、以及与供给到第1反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯相同或者不同的至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，来连续地得到含有有机铝化合物及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，
并且在其中的至少一个反应器中，供给到该反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量与([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}要控制成15～80，
并且供给到该反应器的聚合引发剂溶液或者聚合反应液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量控制在5质量％以下。
再有，本发明
(3)是(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯的(1)或(2)中记载的聚合物或者共聚物的连续制造方法。
而且，本发明
(4)是由(1)或(2)记载的制造方法得到的分子量分布为1.5以下的(甲基)甲基丙烯酸酯聚合物或者共聚物。
发明效果
按照本发明的连续制造方法，即使不采用像以往方法那样的极低温度条件，也可以在温和条件下，在保持高聚合速度和高活性的情况下，能够以高收率、生产率良好地制造出分子量分布狭窄的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物。
而且，由本发明的制造方法得到的分子量分布为1.5以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物，能够适用于热塑性弹性体、高分子相容化剂、树脂改性剂、反应性聚合物、涂料用树脂、粘合剂、粘度指数提高剂、流动点下降剂等用途。
附图说明
图1是反应装置一例的示意图。1：带搅拌机反应器(第1聚合反应器)，2、12：第1和第3(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)的贮存槽，3、4、6、13：加料泵，5：第2(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯)的贮存槽，7：冷却用热交换器，8、9：反应用双套管式静力混合器(第2聚合反应器)，10：抽取口，11：贮存槽兼做带搅拌机反应器(第3聚合反应器)，14、15：阀
图2是反应装置一例的示意图。16：第1和第3(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)的贮存槽，17、19、21、23、46：加料泵，18：带搅拌机反应器(第1聚合反应器)，20：溶剂(甲苯)的贮存槽，21：第2(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯)的贮存槽，24、49：混合用静力混合器，25、26：冷却用热交换器，27～41：带夹套静力混合器型反应器(第2聚合反应器)，43：加热用热交换器，44：塔型反应器(第3聚合反应器)，45：阻聚剂(甲醇)的贮存槽，47：聚合停止用静力混合器，48：带搅拌机贮存槽，49、50：抽取口
图3是以图2的27～41表示的带夹套静力混合器型反应器的详细图。51、53：带夹套静力混合器型反应管，52：带夹套静力混合器型减压器，54：流量控制用阀，55：流量计
图4是在实施例2和对比例2中得到的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)的GPC曲线图。
图5是在实施例3和对比例3中得到的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)的GPC曲线图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。这里，在本说明书中，往往将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
作为本发明中使用的聚合引发剂，可以使用众所周知的阴离子聚合引发剂，例如可举出有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物和有机镁化合物等。
作为上述有机锂化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、萘锂等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1，1—二苯基—3—甲基戊基锂、α—甲基苯乙烯基锂、由二异丙烯基苯和丁基锂的反应生成的二锂等的芳烷基锂和芳烷基二锂；二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂等酰胺锂；甲醇锂、乙醇锂、正丙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、戊醇锂、己醇锂、庚醇锂、辛醇锂等醇锂；苯酚锂、4—甲基苯酚锂、苄醇锂、4—甲基苄醇锂等。
作为上述有机钠化合物，例如可举出甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、异丁基钠、叔丁基钠、正戊基钠、正己基钠、四亚甲基二钠、五亚甲基二钠、六亚甲基二钠等烷基钠和烷基二钠；苯基钠、间甲苯基钠、对甲苯基钠、二甲苯基钠、萘钠等芳基钠和芳基二钠；苄基钠、二苯基甲基钠、三苯甲基钠、由二异丙烯基苯和丁基钠反应生成的二钠等芳烷基钠和芳烷基二钠；二甲基酰胺钠、二乙基酰胺钠、二异丙基酰胺钠等酰胺钠；甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、戊醇钠、己醇钠、庚醇钠、辛醇钠等醇钠；苯酚钠、4—甲基苯酚钠、苄醇钠、4—甲基苄醇钠等。
作为上述有机钾化合物，例如可举出甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、异丁基钾、叔丁基钾、正戊基钾、正己基钾、四亚甲基二钾、五亚甲基二钾、六亚甲基二钾等烷基钾和烷基二钾；苯基钾、间甲苯基钾、对甲苯基钾、二甲苯基钾、萘钾等芳基钾和芳基二钾；苄基钾、二苯基甲基钾、三苯甲基钾、由二异丙烯基苯和丁基钾反应生成的二钾等芳烷基钾和芳烷基二钾；二甲基酰胺钾、二乙基酰胺钾、二异丙基酰胺钾等酰胺钾；甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、戊醇钾、己醇钾、庚醇钾、辛醇钾等醇钾；苯酚钾、4—甲基苯酚钾、苄醇钾、4—甲基苄醇钾等。
作为上述有机镁化合物，例如可举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁等。
上述之中，从聚合引发效率高，并且聚合反应顺利进行的观点考虑，优选有机锂化合物，尤其特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二苯基甲基锂、1，1—二苯基—3—甲基戊基锂、α—甲基苯乙烯基锂。
另外，上述聚合引发剂的一部分，也作为直链状或者环状的共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸酰胺等的活性阴离子聚合引发剂使用，但也可以将由此生成的具有金属的活性末端的活性聚合物用作为本发明的聚合引发剂。再有，利用有机锂化合物等阴离子聚合引发剂使具有可阴离子化部位的任意的聚合物进行阴离子化，也可以将其用作为本发明的聚合引发剂。例如，在惰性气体气氛下，使溶解于环己烷中的聚(对甲基苯乙烯)在N，N，N′，N′—四甲基乙二胺存在下，和仲丁基锂发生反应，就能够得到仅以适宜的量使对位的甲基发生阴离子化的聚(对甲基苯乙烯)，以其作为聚合引发剂使用，就能够得到接枝共聚物。
作为聚合引发剂，本发明可以单独使用上述聚合引发剂中的1种，另外也可以并用2种以上。
在本发明中，聚合引发剂的使用量不特别地限制，但从能够顺利地制造目的聚合物或者共聚物的方面来看，通常以聚合反应液中的浓度计为0.1～100mmol/l的范围，优选规定为1～10mmol/l的范围。
本发明中使用的有机铝化合物，优选使用以下述通式(I)表示的有机铝化合物(以下称为有机铝化合物(I))。
AlR1R2R3    (I)
(式中，R1、R2和R3表示各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或者N，N—二取代氨基，或R1表示上述的任一种基，R2和R3一起表示可以具有取代基的亚芳基二氧基。)
上述通式中，作为R1、R2和R3分别表示的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、正辛基、2—乙基己基等，作为环烷基，例如可举出环戊基、环己基等。这些烷基和环烷基，也可以具有取代基，作为这样的取代基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子等。
作为R1、R2和R3分别表示的芳基，例如可举出苯基、萘基等，作为芳烷基，例如可举出苄基、1—苯基乙基等。这些芳基和芳烷基也可以具有取代基，作为这样的取代基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、正辛基、2—乙基己基等烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子等。
作为R1、R2和R3分别表示的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等，作为芳氧基，例如可举出苯氧基、1—萘氧基、2—萘氧基、9—菲基氧基、1—芘基氧基等，作为N，N—二取代氨基，例如可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基等。这些烷氧基、芳氧基、N，N—二取代氨基也可以具有取代基，作为这样的取代基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、正辛基、2—乙基己基等烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯、溴等的卤原子等。
作为R2和R3一起表示的亚芳基二氧基，例如可举出从2，2′—双酚、2，2′—亚甲基双酚、2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、(R)—(+)—1，1′—双—2—萘酚、(S)—(—)—1，1′—双—2—萘酚等的衍生出的基。这些亚芳基二氧基也可以具有1个以上的取代基，作为这样的取代基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、正辛基、2—乙基己基等烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子等。
有机铝化合物(I)，从提高(甲基)丙烯酸酯的聚合反应时的活性的观点考虑，优选R1、R2和R3中的至少1个是可以具有取代基的芳氧基，更优选R1、R2和R3中的2个是可以具有取代基的芳氧基。作为可以具有这样的取代基的芳氧基，例如可举出苯氧基、2—甲基苯氧基、4—甲基苯氧基、2，6—二甲基苯氧基、2，4—二叔丁基苯氧基、2，6—二叔丁基苯氧基、2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基、2，6—二叔丁基—4—乙基苯氧基、2，6—二苯基苯氧基、7—甲氧基—2—萘氧基等。另外，也可以是R2和R3—起成为亚芳基二氧基。
从活性阴离子聚合性的观点考虑，作为优选的有机铝化合物(I)，可举出二乙基(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、二乙基(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、二异丁基(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、二正辛基(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、乙基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、乙基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、乙基双[2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[(2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、正辛基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[(2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双[(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)]铝、甲氧基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双[(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)]铝、乙氧基双[(2，6—二叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基[2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2，6—二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2，2′—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯氧基)]铝、三(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝、三(2，6—二苯基苯氧基)铝等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的方法中作为原料使用的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2—(2—乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N，N—二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N—二乙基氨基乙酯等。
在本发明的方法中作为原料使用的丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2—(2—乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸N，N—二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N—二乙基氨基乙酯等。
在上述的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯中，优选本发明的方法中使用丙烯酸酯，特别是使用由丙烯酸和一元醇构成的丙烯酸酯时，这样可以在按照以往的制造方法是困难的温和的温度条件下，制造出分子量分布狭窄的聚合物。
在本发明的方法中，作为(甲基)丙烯酸酯，也可以使用在分子中具有2个以上碳一碳双键的多官能化合物。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，也可以使用在末端具有(甲基)丙烯酸酯的碳一碳双键的大单体。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，(甲基)丙烯酸酯也可以使用在聚合中使用的溶剂，以任意的比例稀释后使用。
再者，在本发明的方法中使用的(甲基)丙烯酸酯，从顺利地进行聚合反应这点考虑，优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下预先进行充分的干燥处理。当进行干燥处理时，最好使用氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂或干燥剂。
本发明的方法在溶剂的存在下进行。作为使用的溶剂，只要不对反应带来恶劣影响，就不特别地限制，例如可举出戊烷、正己烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃；二乙基醚、四氢呋喃、1，4—二噁烷、茴香醚、二苯基醚等醚等。尤其这些之中，从生成的聚合物或者共聚物的溶解度高、不易向废水混入、溶剂的回收精制容易等观点考虑，优先使用芳香族烃，特别优先使用甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。再者，所使用的溶剂，预先实施脱气或脱水处理而进行精制，从顺利地进行聚合反应这点看是优选的。
另外，本发明的方法优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下进行。
在本发明的方法中，可以根据需要，在反应体系内添加在通常的阴离子聚合中根据需要使用的添加剂，以保持高活性，而且使聚合迅速进行。作为添加剂，例如可举出二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12—冠醚—4等醚；三乙胺、N，N，N′，N′—四甲基乙二胺、N，N，N′，N＂，N＂—五甲基二乙三胺、1，1，4，7，10，10—六甲基三乙四胺、吡啶、2，2′—二吡啶基等有机含氮化合物；三乙基膦、三苯基膦、1，2—双(二苯基膦基)乙烷等有机磷化合物；氯化锂、氯化钠、氯化钾等无机盐；(2—甲氧基乙氧基)乙醇锂、叔丁醇钾等碱金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻等季铵盐、季鏻盐等。在这些之中，优选醚、有机含氮化合物，从少量添加，就可以在保持高活性的情况下迅速进行聚合，以及溶剂回收工序的简略化和排水处理的负荷减轻的观点考虑，更优选有机含氮化合物。这些添加剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在添加添加剂时，其使用量不特别地限制，但通常以聚合反应液中的浓度比计，优选的是0.1～100mmol/l的范围，更优选的是1～10mmol/l的范围。
一般来讲，阴离子聚合中的聚合速度依存于聚合反应液中的单体浓度，显示出单体浓度高，聚合速度就大，单体浓度低，聚合速度就小的倾向。因此，通常的间歇式的阴离子聚合中，一般是单体浓度低的聚合后期比单体浓度高的聚合初期的聚合速度要慢，存在为了提高转化率，而在聚合后期具有需要追加时间这样的问题。另外，从去除伴随聚合的发热而进行聚合反应液的温度控制的观点考虑，优选单体浓度低的条件，但此时聚合速度也降低，存在生产率降低这样的问题。本发明的方法中，通过在有机铝化合物(I)的存在下，以后述的特定条件进行(甲基)丙烯酸酯的阴离子聚合，就能够从聚合初期至后期提高聚合速度而且大致使聚合速度一定，能够缩短聚合时间，确立生产率高的连续的制造方法。
在本发明的方法中，通过详细观测聚合行为，可以确认聚合速度与聚合反应液中的有机铝化合物(I)的浓度相关，有机铝化合物(I)的浓度若高，聚合速度就快，有机铝化合物(I)的浓度若低，聚合速度就慢。这起因于存在于体系内的有机铝化合物(I)在聚合反应液中的(甲基)丙烯酸酯中配位，这样的有机铝化合物(I)已配位的(甲基)丙烯酸酯优先在聚合反应中被消耗。
该有机铝化合物(I)，与(甲基)丙烯酸酯相比，会更强地和聚合引发剂或者活性聚合物的活性末端配位，因此与未反应的(甲基)丙烯酸酯的活性化相关的有机铝化合物(I)的摩尔量，就可以说是从存在于聚合反应液内的有机铝化合物(I)的摩尔量扣除聚合引发剂的摩尔量的值(以后将其称为“[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量]”)。在本发明的方法中，供给到反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量和([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}要控制成15～80，由此提高聚合速度，缩短反应时间，另外，聚合中的聚合活性末端种的失活反应被控制，能够制造根据用途最合适地设计出分子量和分子量分布等的聚合物。
在本发明的方法中，连续地供给到反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的量，要控制成满足上述的摩尔比的值。从聚合速度、活性聚合性以及相对于所生成(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的有机铝化合物(I)的使用量方面考虑，该摩尔比较好是15～70的范围，最好是20～50的范围。该摩尔比若大于80，就成为未反应的(甲基)丙烯酸酯的存在量多的状态，有存在于反应体系内的活性聚合物的活性末端种自身向(甲基)丙烯酸酯发生反应而聚合停止这样的失活反应增大的倾向，导致活性降低，分子量和分子量分布的控制变得困难。另外，当制造嵌段共聚物时，在聚合反应过程中已失活的聚合物在此后就以这种未生长的状态直接混杂在最终生成物中，导致最终生成物中的目的嵌段共聚物的含有率降低，是不令人满意的。若该摩尔比不到15，有机铝化合物(I)的成本增大，再有，去除来自聚合停止后的反应混合物的有机铝化合物(1)变得烦杂。
另一方面，在本发明的方法中，关于阴离子聚合中的失活反应进行详细的分析的结果己清楚，失活速度依存于单体浓度，若单体浓度高，失活速度则变大，若单体浓度低，失活速度则变小。因此，本发明的方法发现，为了抑制这样的失活，将向反应器供给的聚合引发剂溶液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量控制在5质量％以下，就能够使失活反应降低。将该值控制成上述那样，从保持高的活性进行本发明方法的阴离子聚合的观点考虑，是极其重要的。在这样的含量高于5质量％的条件下，失活反应变得显著，活性降低，分子量和分子量分布的控制变得困难，是不令人满意的。另外，在聚合时的发热量变大，所用反应器的除热能力不足时，聚合反应液的温度变高，成为容易发生失活反应的原因。
在本发明中，通过选择单体种类和组合聚合反应器，不仅是单独聚合物还能制造锥形共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各种共聚物。例如在使用预先混合不同种类的2种单体而成的混合物时，就能够制造锥形共聚物或无规共聚物。另外，通过串联连接2个反应器，对于向第1个反应器供给单体A进行聚合而得到的活性聚合物，向第2个反应器供给单体B进行聚合，就能够制造A—B型二嵌段共聚物。再有，同样地串联3个反应器，就能够制造A—B—A型或者A—B—C型三嵌段共聚物。其中，还可以串联2个以上反应器，向各反应器供给相同的单体，制造出高分子量的单独聚合物。而且，通过向各反应器供给作为单体的大单体，就能够制造接枝共聚物。这样，通过单体种类的选择和反应器的组合，就能够根据聚合物的使用目的，制造出实现了无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等分子设计的各种共聚物。
可由本发明的方法制造的聚合物或者共聚物的分子量范围宽，但一般从所得到的聚合物或者共聚物的操作性、流动性、力学特性等方面考虑，优选数均分子量是1000～1000000的范围。
在本发明的方法中，聚合反应液在反应器中的滞留时间，由于聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯的种类和聚合温度等不同也会有所不同，通常相对于聚合中需要的时间，优选规定为1～100倍。当滞留时间相对于聚合中需要的时间不到1倍时，聚合反应液就会以在反应器中聚合反应未完成的状态从反应器中排出，因此在聚合反应液中残存的未反应的(甲基)丙烯酸酯，就会在从反应器出来之后的配管中发生成为高分子量体的生成等的原因的聚合，或者有在作为生成物的聚合物或共聚物中残存未反应的(甲基)丙烯酸酯的危险。另外，当滞留时间相对于聚合中需要的时间大于100倍时，就有聚合活性末端的自然失活的比例变多的倾向。再者，在聚合中需要的时间由于(甲基)丙烯酸酯的种类不同也会有所不同，例如作为(甲基)丙烯酸酯使用丙烯酸酯时，聚合时间不到10秒，根据条件在1秒以内完成聚合也是可能的。
在本发明的方法中，聚合温度只要根据使用的(甲基)丙烯酸酯的种类或聚合反应液中的浓度等适宜地选择就可以，但从能够缩短聚合时间，并且聚合中的失活反应少的观点考虑，通常优选为—20～80℃的范围的温度。这和以往的(甲基)丙烯酸酯的阴离子聚合条件相比是极温和的温度条件，因此当工业上实施本发明的方法时，能够比以往的方法大幅度地削减冷却设备的成本。
作为能够在本发明的方法中使用的反应器，没有特别限制，可以使用在连续的制造方法中通常使用的聚合反应器，例如可举出管型反应器、槽型反应器等。其中，优选管型反应器，特别优选具有静止型搅拌功能的静力混合器型反应器。
本发明的由阴离子聚合的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，优选串联2个以上反应器，连续地向第1反应器供给含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、以及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，得到含有有机铝化合物和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，然后接着向第(n+1)反应器(n表示自然数)连续地供给上述的聚合反应液、和与供给到第1反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯相同或不同的至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，连续地得到含有有机铝化合物和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，而且在其中的至少一个反应器中，供给到该反应器中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量和([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}要控制成80以下，而且供给到该反应器中的聚合引发剂溶液或者聚合反应液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量控制在5质量％以下，由此就能够连续地制造(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物。
在本发明中，通过在从最终的反应器中连续地流出的聚合反应液中，添加阻聚剂，使聚合反应停止。作为阻聚剂，例如可以使用水、甲醇、乙酸、盐酸等质子性化合物。阻聚剂的使用量没有特别限制，但通常相对于所使用的聚合引发剂是1～100倍摩尔的范围，而且除此之外，优选过剩地添加相对于所使用的有机铝化合物(I)为1～100倍摩尔范围的阻聚剂。
在从聚合停止后的反应混合物中分离取出的聚合物或者共聚物中若残存来自所用的有机铝化合物(I)的铝，则往往发生聚合物或者共聚物或使用该聚合物或共聚物的材料的物性降低，因此优选在聚合结束后去除来自有机铝化合物的铝。作为该铝的去除方法，将添加阻聚剂后的聚合反应液送到使用酸性水溶液的清洗处理、使用离子交换树脂等吸附剂的吸附处理等，是有效的。
作为从聚合停止、进行铝的去除处理操作后的聚合反应液中分离取得聚合物或者共聚物的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。例如在聚合物或者共聚物的贫溶剂中注入聚合反应液，析出该聚合物或者共聚物的方法；在减压下从聚合反应液中蒸馏去除溶剂，获得聚合物或者共聚物的方法等。另外，对于聚合反应液，先使用薄膜蒸发装置等去除所含有的大部分溶剂和低沸点成分后，将残留物连续地供给到熔融挤出器，在所述熔融挤出器中在减压下蒸馏去除溶剂，将聚合物或者共聚物以单丝、颗粒或者饼状块的形态回收也是可能的。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的限制。再者，在以下的实施例和对比例中使用的药品，是利用常规方法进行干燥精制，并且是在氮气气氛下进行输送和供给。
另外，记述在以下的实施例和对比例中所使用的测定机器。
(1)利用凝胶渗透色谱法(GPC)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定
TOSOH公司制凝胶渗透色谱仪(HLC—8020)
柱：TOSOH公司制TSKgel GMHXL、G4000HXL和G5000HXL串联连接
洗提液：四氢呋喃，流量1.0ml/min
柱温度：40℃
标准曲线：用标准聚苯乙烯制成
检测方法：差示折射率(RI)
(2)共聚物中的各聚合物嵌段含量的测定
1H-NMR：日本電子公司制核磁共振装置(JNM-LA400)，溶剂：氘代氯仿
(3)利用高效液相色谱法(HPLC)的共聚物中的三嵌段共聚物含有率的测定
岛津制作所制高效液相色谱仪(HPLC10Avp)
检测器：Polymer Laboratories公司制蒸发光散射检测器(PL-EMD960)
柱：SUPELCO公司制SUPELCOSIL LC—3—Si
洗提液：在乙酸乙酯/环己烷＝50/50(容量比)保持2分钟后，用18分钟使乙酸乙酯的容量比直线上升至乙酸乙酯/环己烷＝100/0(容量比)后，在乙酸乙酯/环己烷＝100/0保持10分钟。流量1.0ml/min
柱温度：40℃
(4)利用气相色谱法(GC)进行的投入单体转化率的测定
机器：岛津制作所制气相色谱仪GC—14A
柱：GC Sciences Inc.制INERT CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
分析条件：injection(注射)300℃，detect(检测)300℃，升温：60℃(保持0分钟)→5℃/分钟→100℃(保持0分钟)→30℃/分钟→300℃(保持2分钟)
在图1中示出能在本发明方法中使用的反应装置的一例。第1反应器是连接有(甲基)丙烯酸酯的贮存槽2的带搅拌机槽型反应器1。第2反应器由串联连接了带夹套静力混合器型反应器8和接下来的比该反应器8管径大的带夹套静力混合器型反应器9这样的共2座的管型反应器组成。使致冷剂在这些带夹套静力混合器型反应器的夹套中流通，来控制各个反应器的温度。第1反应器和第2(甲基)丙烯酸酯的贮存槽5通过各自的加料泵4、6与第2反应器的导入部分连接。在第1槽型反应器1中间歇地或者连续地进行第1(甲基)丙烯酸酯的聚合反应，由这样的反应得到的聚合物溶液通过加料泵4被连续地供给到第2管型反应器8的导入部分。此时，同时从贮存槽5通过加料泵6连续地供给第2(甲基)丙烯酸酯，在第2反应器，即在已连接的管型反应器中进行第2聚合反应。在此，改变第1(甲基)丙烯酸酯和第2(甲基)丙烯酸酯的种类，就能够制造嵌段共聚物。在第2反应器部的出口设置聚合反应液的抽取口10，根据需要，可以在第2聚合结束时抽取聚合反应液，经过从聚合停止操作至取得聚合物的一系列工序，也可以暂且将带搅拌机槽型反应器11用作为贮存槽而短时间贮藏所抽取的聚合反应液后，再次经由第1反应器1，与第2(甲基)丙烯酸酯一起连续地导入第2反应器(8和9)中，而反复聚合。再有，也可以不抽取聚合反应液，而继续将带搅拌机槽型反应器11用作为第3反应器，通过加料泵13从贮存槽12供给第3(甲基)丙烯酸酯进行聚合，则当第3(甲基)丙烯酸酯的种类与第2(甲基)丙烯酸酯不同时，就能够制造出三嵌段共聚物。此后，经过从聚合停止操作至取得聚合物的一系列工序，能够取得聚合物或者共聚物。
另外，在图2中示出能在本发明的方法中使用的反应装置的其他例子。第1反应器是连接有(甲基)丙烯酸酯的贮存槽16的带搅拌机槽型反应器18。第2反应器是将如图3所示的两通的由带夹套静力混合器型反应器(51、53)和带夹套静力混合器型减压器52组成的反应器，串联连接15座而成的管型反应器，并且第3反应器是由和第2反应器串联连接的塔型反应器44组成。使致冷剂在图3中的这些带夹套静力混合器型反应器(51、53)和带夹套静力混合器型减压器52的夹套中流通，来控制各个反应器的温度。首先，在第1反应器18间歇地或者连续地进行第1(甲基)丙烯酸酯的聚合反应。由这样的反应得到的聚合反应液，通过加料泵19被连续地供给到第2反应器。此时，根据需要，通过加料泵21同时从溶剂的贮存槽20连续地供给溶剂，利用混合用静力混合器24稀释聚合物溶液和溶剂来调整聚合反应液的浓度。
接着，连续地向第2反应器部的导入部，即第1座带夹套静力混合器型反应器27供给聚合反应液。此时，通过加料泵23从贮存槽22同时供给第2(甲基)丙烯酸酯，在第1座带夹套静力混合器型反应器27中进行聚合反应。接着，该聚合反应液被连续地导入第2座带夹套静力混合器型反应器28中。此时，也利用加料泵23从贮存槽22将第2(甲基)丙烯酸酯供给该第2座带夹套静力混合器型反应器28中，在第2座带夹套静力混合器型反应器28中也同时进行聚合反应。以下同样地在全部15座静力混合器型反应器(27～41)中依次连续地进行聚合反应。再者，向各静力混合器型反应器(27～41)连续供给的第2(甲基)丙烯酸酯的各自流量的微调，是通过设置在各反应器的加料口跟前的流量计55和流量控制用阀54进行。
从第15座带夹套静力混合器型反应器41得到的聚合反应液，接着与通过加料泵17从静力混合器16被连续供给的第3(甲基)丙烯酸酯，在混合用静力混合器42中被混合后，被导入第3反应器，即塔型反应器44的下部。在塔型反应器44内，聚合反应液从塔型反应器44的下部向上部流动，在其间进行聚合反应，从上部得到聚合反应液。接着，将该聚合反应液导入聚合停止用静力混合器47中，同时通过加料泵46从阻聚剂的贮存槽45将阻聚剂连续地供给于聚合停止用静力混合器47，使聚合停止。此后，反应液的全部量或者一部分被接收在贮存槽48中。在至此的工序中，变化第1～第3(甲基)丙烯酸酯的种类，就能够制造三嵌段共聚物。另外，在静力混合器型反应器41和塔型反应器44的出口(在图中是聚合停止用静力混合器47之后)设置有聚合反应液抽取口(49、50)，根据需要，可以少量抽取聚合反应液，以供分析。再有，通过使贮存槽48中的聚合反应停止后的反应液连续地经过直至取得聚合物的一系列的工序，就能够连续地取得聚合物或者共聚物。
再者，在以下的实施例1～2和对比例1～2中，在图1中，作为第1反应器使用容量1m3的带搅拌机槽型反应器，作为第2管型反应器部使用串联连接内径11mm×长1620mm的带夹套静力混合器型反应器、和接下来的管径比该反应器大的内径23mm×长2700mm的带夹套静力混合器型反应器而成的共2座管型反应器，作为第3反应器兼做聚合反应液贮存槽则使用容量1m3的带搅拌机槽型反应器。
另外，在实施例3和对比例3中，在图2中，作为第1反应器使用容量1m3的带搅拌机槽型反应器，作为第2管型反应器部，使用将图3中的带夹套静力混合器型反应管(内径11mm×长300mm)、带夹套静力混合器型减压器(内径11mm～内径28mm×长140mm)和带夹套静力混合器型反应管(内径28mm×长3470mm)连接的反应管串联成15座而成的反应器，作为第3反应器使用容量0.95m3(内径400mm×长7600mm)的塔型反应器。
实施例1
使用图1所示的反应装置，像以下那样实施。
[1]在25℃，在用氮气置换内部的容量1m3的带搅拌机反应器1中投入562kg甲苯、1.11kg的1，1，4，7，10，10—六甲基三乙四胺、13.2kg的含8.2摩尔异丙基双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基)铝(iBuAl(BHT)2)的甲苯溶液。接着，加入2.4kg的含4.1摩尔仲丁基锂的环己烷溶液后，用30分钟加入33.7kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，此间的反应液温度保持在20～40℃，MMA的添加结束后追加10分钟聚合，制备成含有聚合末端保持活性的状态的聚甲基丙烯酸甲酯(以下将其称为活性PMMA1)的聚合反应液(以下将其称为活性PMMA溶液1)。这里，利用GC确认的甲基丙烯酸甲酯的转化率是100％。另外，将所得到的活性PMMA溶液1的少量采取到放入少量甲醇的容器中，进行停止了聚合反应的反应液的GPC测定，其结果该PMMA是Mn＝8330，Mw/Mn＝1.13。
[2]接着，像以下那样，将上述得到的活性PMMA溶液1和丙烯酸正丁酯(nBA)一起连续地供给，进行第2聚合反应。
首先，以200kg/h将预先冷却至—15℃的活性PMMA溶液1，而另一方面则以6.8kg/h将冷却至—6℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.3质量％)同时连续地供给到第2反应器的入口，即第1管型反应器8的入口，连续进行2小时在容量1m3的带搅拌机贮存槽11连续取得聚合反应液的操作。向在该贮存槽11中得到的聚合反应液中添加2kg甲醇，使聚合反应停止。在该连续聚合操作中，在反应器9的出口的聚合反应液的温度是—9℃。另外，将从设置在反应器9的出口处的抽取口10采取的聚合反应液采集到加入少量甲醇的容器中使聚合反应停止，对其反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。再者，供给到第2反应器的第1管型反应器8的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液1中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}是34。第2反应器中的活性PMMA溶液1和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。所得到的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)—b—聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)，由GPC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝14920，Mw/Mn＝1.08。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是62质量％，PnBA嵌段含量是38质量％。
实施例2
使用图2所示的反应装置，像以下那样实施。
(a)将用和实施例1的[1]相同的方法制备成的活性PMMA溶液1冷却至—15～—13℃，以200kg/h将该溶液，另一方面以6.8kg/h将冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.3质量％)连续地同时供给到第2反应器入口，即连续地供给到第1管型反应器8，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的容量1m3的带搅拌机贮存槽11中。将其称为聚合反应液1。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液1中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}是34。另外，第2反应器中的活性PMMA溶液1和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从设置在反应器9的出口处的抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯的转化率是100％。
(b)接着，将这样的聚合反应液1的全部量立即输送到空的容量1m3的带搅拌机反应器1中后，以200kg/h再向第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口供给，与此同时以6.6kg/h连续地供给冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.2质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液2。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液1中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是34。另外，第2反应器部中的聚合反应液1和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯的转化率是100％。
(c)接着，将这样的聚合反应液2的全部量立即输送到空的反应器1中后，以200kg/h再向第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口供给，与此同时以6.4kg/h连续地供给冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.1质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液3。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液2中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是34。另外，第2反应器部中的聚合反应液2和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(d)接着，将这样的聚合反应液3的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再向第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口供给，与此同时以6.2kg/h连续地供给冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.0质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液4。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液3中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是34。另外，第2反应器部中的聚合反应液3和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(e)接着，将这样的聚合反应液4的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再向第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口供给，与此同时以6.0kg/h连续地供给冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：2.9质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液5。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液4中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是34。另外，第2反应器部中的聚合反应液4和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(f)最后，将这样的聚合反应液5的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再向第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口供给，与此同时以5.8kg/h连续地供给冷却至—6～—4℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：2.8质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液6。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液5中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是34。另外，第2反应器部中的聚合反应液5和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
将得到的聚合反应液6的一部分(约10kg)从贮存槽11取出，通过添加50kg甲醇使聚合反应停止。再者，利用GC确认的丙烯酸正丁酯的转化率是100％。所得到的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)—b—聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)，由GPC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝39890，Mw/Mn＝1.19。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是21质量％，PnBA嵌段含量是79质量％。
(g)另一方面，继续使得到的聚合反应液6在容量1m3带搅拌机贮存槽11中保持在—15～—13℃，对于每200kg用5分钟添加9.1kg MMA后，升温至25℃进行6小时聚合。再者，利用GC确认的MMA转化率是100％。所得到的聚合物是PMMA—b—PnBA—b—PMMA的三嵌段共聚物，由GPC测定，该三嵌段共聚物的Mn＝43340，Mw/Mn＝1.25。另外，根据1H-NMR测定，该三嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是35质量％，PnBA嵌段含量是65质量％。进而可以知道，由HPCL法求出的，所得到的聚合物中的三嵌段共聚物的含有率(嵌段化效率)是92％，根据上述的6次反复操作的nBA聚合中的聚合末端失活量是8％。在图4中示出所得到的三嵌段共聚物的GPC曲线。
实施例3
使用图2所示的反应装置，像以下那样实施。
[1]在25℃，在内部进行氮气置换的容量1m3带搅拌机反应器18中投入604kg甲苯、2.15kg 1，1，4，7，10，10—六甲基三乙四胺、40.3kg含有27摩尔iBuAl(BHT)2的甲苯溶液。接着，加入7.75kg含有4.55摩尔仲丁基锂的环己烷溶液后，用30分钟加入169.1kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其间的反应液温度保持在20～40℃，MMA的添加结束后，追加10分钟聚合，制备成含有聚合末端保持活性状态的聚甲基丙烯酸甲酯(以下将其称为活性PMMA2)的聚合反应液(以下将其称为活性PMMA溶液2)。再者，将得到的活性PMMA溶液2的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止，对其反应液进行GPC测定的结果，该PMMA的Mn＝22200，Mw/Mn＝1.08。
[2]分别以57kg/h的流量和175kg/h的流量将上述得到的活性PMMA溶液2和甲苯向静力混合器型24供给进行混合，接着通过热交换器25冷却至—10℃后，连续地供给到串联连接15座图3所示的带夹套静力混合器型反应器而成的管型反应器部的第1反应器27的导入部，另一方面，各以3.5kg/h将冷却至—10℃的丙烯酸正丁酯像图2所示分别供给到第1～15各管型反应器(带夹套静力混合器型反应器27～41)的导入部。各管型反应器(27～41)中的全部供给液中的丙烯酸正丁酯含量是1.5～1.2质量％。另外，供给到各管型反应器(27～41)的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液2中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量]})是20。另外，各管型反应器中的活性PMMA溶液2和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是30～25秒。从最终的(第15个)管型反应器41的出口连续地得到聚合反应液，立即送到后述的第[3]工序。再者，从设置在最终的反应器41的出口处的抽取口49将得到的聚合反应液的少量立即采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。从该反应液得到的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)—b—聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物(PMMA—b—PnBA)，由GPC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝137000，Mw/Mn＝1.14。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是18质量％，PnBA嵌段含量是82质量％。
[3]分别以285kg/h和9kg/h将所述聚合反应液和MMA用静力混合器42连续地混合，接着用热交换器43加热至60℃，连续地向塔型反应器44导入(全部供给溶液中的MMA的含量：3质量％)。供给到该塔型反应器44的溶液中的MMA的摩尔量与聚合反应液中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[MMA的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量]})是67。该塔型反应器44中的聚合反应液和MMA的混合液的滞留时间是约2.5小时。从塔型反应器44的出口将聚合反应液连续地取到贮存槽48中。再者，从抽取口50采取少量所得到的聚合反应液。对该反应液进行GC测定的结果，MMA转化率是100％。所得到的聚合物是PMMA—b—PnBA—b—PMMA的三嵌段共聚物，由GPC测定，该三嵌段共聚物的Mn＝142000，Mw/Mn＝1.13。另外，根据1H-NMR测定，该三嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是28质量％，PnBA嵌段含量是72质量％。另外，由HPLC法求出的，所得到的聚合物中的三嵌段共聚物的含有率(嵌段化效率)是95％。在图5中示出得到的三嵌段共聚物的GPC曲线。
对比例1
使用图1所示的反应装置，像以下那样实施。
[1]除了在实施例1的[1]中将iBuAl(BHT)2的投入量变更成含有13.8摩尔iBuAl(BHT)2的甲苯溶液20.5kg以外，和实施例1的[1]同样地进行聚合反应，制备成含有聚合末端保持活性状态的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液。由GC确认的甲基丙烯酸甲酯的转化率是100％。另外，将得到的活性PMMA溶液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止，对其反应液进行GPC测定的结果，该活性PMMA的Mn＝8330，Mw/Mn＝1.13。
[2]接着，除了将和该聚合反应液一起连续地供给的丙烯酸正丁酯的量变更成13.6kg/h(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：6.4质量％)以外，和实施例1的[2]同样地进行第2聚合反应，得到PMMA—b—PnBA。供给到该反应器8中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}是34。另外，第2反应器部中的活性PMMA溶液和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从设置在反应器9的出口处的抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯的转化率是100％，由GPC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝17300，Mw/Mn＝1.59。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是45质量％，PnBA嵌段含量是55质量％。
对比例2
使用图1所示的反应装置，像以下那样实施。
[1]在25℃，在内部进行氮气置换的容量1m3带搅拌机反应器1中投入450kg甲苯、0.88kg 1，1，4，7，10，10—六甲基三乙四胺、7.9kg含有5.3摩尔iBuAl(BHT)2的甲苯溶液。接着，加入1.2kg含有3.7摩尔仲丁基锂的环己烷溶液后，用30分钟加入27kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其间的反应液温度保持在20～40℃，MMA的添加结束后，追加10分钟聚合，制备成含有聚合末端保持活性状态的聚甲基丙烯酸甲酯(以下将其称为活性PMMA)的聚合反应液(以下将其称为活性PMMA溶液3)。再者，由GC确认的甲基丙烯酸甲酯的转化率是100％。另外，将得到的活性PMMA溶液3的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止，对其反应液进行GPC测定的结果，该PMMA的Mn＝6680，Mw/Mn＝1.13。
[2](a)将得到的活性PMMA溶液3冷却至—15～—13℃，以200kg/h将该溶液，另一方面以6.8kg/h将冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯的含量：3.3质量％)同时连续地供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8中，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的容量1m3带搅拌机贮存槽11中。将其称为聚合反应液1′。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液3中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量]})是84。另外，第2反应器部中的活性PMMA溶液3和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从设置在反应器9的出口处的抽取口10，将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(b)接着，将这样的聚合反应液1′的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口，与此同时以6.6kg/h连续地供给冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯含量：3.2质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液2′。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液1′中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是84。另外，第2反应器部中的聚合反应液1′和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(c)接着，将这样的聚合反应液2′的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口，与此同时以6.4kg/h连续地供给冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯含量：3.1质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液3′。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液2′中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是84。另外，第2反应器部中的聚合反应液2′和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(d)接着，将这样的聚合反应液3′的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口，与此同时以6.2kg/h连续地供给冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯含量：3.0质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液4′。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液3′中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是84。另外，第2反应器部中的聚合反应液3′和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(e)接着，将这样的聚合反应液4′的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口，与此同时以6.0kg/h连续地供给冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯含量：2.9质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液5′。供给到该反应器8的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液4′中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是84。另外，第2反应器部中的聚合反应液4′和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
(f)最后，将这样的聚合反应液5′的全部量立即输送到空反应器1中后，以200kg/h再供给到第2反应器入口，即第1管型反应器8的入口，与此同时以5.8kg/h连续地供给冷却至—9～—7℃的丙烯酸正丁酯(全部供给溶液中的丙烯酸正丁酯含量：2.8质量％)，从反应器9的出口连续地将聚合反应液取出到预先冷却至—15～—13℃的贮存槽11中。将其称为聚合反应液6′。供给到该反应器8.的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与聚合反应液5′中含有的[有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是84。另外，第2反应器部中的聚合反应液5′和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是20秒。再者，从抽取口10将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。
从贮存槽11取出所得到的聚合反应液6′的一部分(约10kg)，通过添加50g甲醇使聚合反应停止。再者，由GC测定确认的丙烯酸正丁酯的转化率是100％。得到的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)—b—聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物(PMMA—b—PnBA)，由GC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝32470，Mw/Mn＝1.50。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是21质量％，PnBA嵌段含量是79质量％。
(g)另一方面，接着将所得到的聚合反应液6′在容量1m3的带搅拌机贮存槽11中保持在—15～—13℃，对于每200kg用5分钟添加9.1kg MMA后，升温至25℃进行6小时聚合。通过在得到的聚合反应液中添加1kg甲醇，使聚合反应停止。再者，由GC确认的MMA的转化率是100％。已知所得到的聚合物是PMMA—b—PnBA—b—PMMA的三嵌段共聚物，由GC测定，该三嵌段共聚物的Mn＝34110，Mw/Mn＝1.59，可以知道与实施例2相比，分子量分布更宽。再者，由1H-NMR测定，该三嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是35质量％，PnBA嵌段含量是65质量％。另外可以知道，由HPLC法求出的，所得到的聚合物中的三嵌段共聚物的含有率(嵌段化效率)低至67％，根据上述的6次反复操作的nBA聚合中的聚合末端失活量是33％，比实施例2多。所得到的三嵌段共聚物的GPC曲线一并示于图4中。
对比例3
使用图2所示的反应装置，像以下那样实施。
[1]在25℃，在内部进行氮气置换的容量1m3的带搅拌机反应器18中投入614k甲苯、2.20kg 1，1，4，7，10，10—六甲基三乙四胺、30.9kg含有21摩尔iBuAl(BHT)2的甲苯溶液。接着，加入4.75kg含有8.1摩尔仲丁基锂的环己烷溶液后，用30分钟加入179.1kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其间的反应液温度保持在20～40℃，MMA的添加结束后，追加10分钟聚合，制备成含有聚合末端保持活性状态的聚甲基丙烯酸甲酯(以下将其称为活性PMMA4)的聚合反应液(以下将其称为活性PMMA溶液4)。再者，由GC确认的甲基丙烯酸甲酯的转化率是100％。另外，将得到的活性PMMA溶液4的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止，对该反应液进行GPC测定的结果，该PMMA的Mn＝21300，Mw/Mn＝1.09。
[2]分别以49kg/h和183kg/h的流量，向静力混合器24供给上述得到的活性PMMA溶液4和甲苯进行混合，接着通过热交换器25冷却至—10℃后，连续地供给到串联连接15座图3所示的带夹套静力混合器型反应器而成的管型反应器部的第1反应器27的导入部，另一方面，各以7.9kg/h将冷却至—10℃的丙烯酸正丁酯，如图2所示，分别供给第1、3、5、7、9、11和13的各管型反应器(带夹套静力混合器型反应器27、29、31、33、35、37和39)的导入部。各管型反应器(27、29、31、33、35、37和39)中的全部供给液中的丙烯酸正丁酯的含量是3.3～2.7质量％。另外，供给到各管型反应器的溶液中的丙烯酸正丁酯的摩尔量与活性PMMA溶液4中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[丙烯酸正丁酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}是83。另外，各管型反应器中的活性PMMA溶液4和丙烯酸正丁酯的混合液的滞留时间是33～28秒。从最终的(第15个)管型反应器41的出口连续地得到聚合反应液，立即送到后述的第[3]工序。再者，从设置在最终的反应器41的出口处的抽取口49，将得到的聚合反应液的少量采取到放入少量的甲醇的容器中使聚合反应停止。对该反应液进行GC测定的结果，丙烯酸正丁酯转化率是100％。由该反应液得到的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)—b—聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物(PMMA—b—PnBA)，由GPC测定，该二嵌段共聚物的Mn＝167000，Mw/Mn＝1.67。另外，由1H-NMR测定，该二嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是16质量％，PnBA嵌段含量是84质量％。
[3]分别以287kg/h和15kg/h，将这样的聚合反应液和MMA连续地用静力混合器42混合，接着用热交换器43加热至60℃，连续地向塔型反应器44导入(全部供给溶液中的MMA的含量：5质量％)。供给到该塔型反应器44的溶液中的MMA的摩尔量与聚合反应液中含有的([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比是202。该塔型反应器44中的聚合反应液和MMA的混合液的滞留时间是约2.5小时。从塔型反应器44的出口将聚合反应液连续地取到贮存槽48中。再者，从抽取口50，采取少量所得到的聚合反应液。对该反应液进行GC测定的结果，MMA转化率是100％。得到的聚合物是PMMA—b—PnBA—b—PMMA的三嵌段共聚物，由GPC测定，该三嵌段共聚物的Mn＝284000，Mw/Mn＝2.65，不能得到分子量分布窄的聚合物。另外，由1H-NMR测定，该三嵌段共聚物中的PMMA嵌段含量是32质量％，PnBA嵌段含量是68质量％。另外，由HPLC法求出的，所得到的聚合物中的三嵌段共聚物的含有率(嵌段化效率)是47％。所得到的三嵌段共聚物的GPC曲线一并示于图5中。
在对比例2和对比例3中得到的嵌段化效率低的三嵌段共聚物，拉伸强度或压缩永久变形等力学特性低劣，作为热塑性弹性体使用时是不令人满意的。
产业上的应用可能性
按照本发明的连续制造方法，在比以往方法温和的聚合温度下，以高聚合速度一边保持高的活性，一边使聚合进行，能够以高收率、生产率良好地制造分子量分布窄的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物。
另外，由本发明的连续制造方法得到的分子量分布为1.5以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物，能够适用于热塑性弹性体、高分子相容化剂、树脂改性剂、反应性聚合物、涂料用树脂、粘合剂用基础聚合物、粘度指数提高剂、流动点降低剂等用途。

Claims (3)

1.(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，它是利用阴离子聚合进行的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，其特征在于，
包括向反应器连续地供给含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，连续地得到含有有机铝化合物及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液的工序，
而且供给到该反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量与([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}被控制成15～80，
并且供给到该反应器的聚合引发剂溶液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量被控制在5质量％以下。
2.(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，它是利用阴离子聚合进行的(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物的连续制造方法，其特征在于，
串联连接2个以上的反应器，将含有有机铝化合物的聚合引发剂溶液、及至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯连续地供给到第1反应器，得到含有有机铝化合物及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，然后继续将所述聚合反应液、以及和供给到第1反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯相同或不同的至少一种甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯连续地供给到第(n+1)反应器，连续地得到含有有机铝化合物及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的活性聚合物的聚合反应液，在此n表示自然数，
而且在其中的至少一个反应器中，供给到该反应器的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量与([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])之比{[甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的摩尔量]/([有机铝化合物的摩尔量]—[聚合引发剂的摩尔量])}被控制成15～80，
并且供给到该反应器的聚合引发剂溶液或者聚合反应液和甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的总供给量中的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的含量被控制在5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物或者共聚物的连续制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884177A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 日产化学株式会社 聚合物的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067999A (ja) * 2007-08-21 2009-04-02 Kyoto Univ Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法
JP5783768B2 (ja) * 2011-03-30 2015-09-24 株式会社クラレ アクリル系ジブロック共重合体ペレット及びそれを含有する粘着剤組成物
JP6033845B2 (ja) * 2012-03-27 2016-11-30 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
EP3085712A4 (en) * 2013-12-20 2017-11-01 Horiba Stec, Co., Ltd. Continuous reaction device and continuous polymerization method using same
WO2016103714A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 株式会社クラレ 加飾用複層シートおよび立体成型体
JP6254239B2 (ja) 2016-02-29 2017-12-27 大日精化工業株式会社 ポリマーの製造方法
BR112019000022B1 (pt) * 2016-07-06 2023-04-25 Ineos Europe Ag Processo de polimerização
JP6245719B1 (ja) * 2017-03-24 2017-12-13 大日精化工業株式会社 ポリマーの製造方法
JP7176515B2 (ja) * 2017-06-06 2022-11-22 日産化学株式会社 ブロックポリマーの製造方法
JP7173013B2 (ja) * 2017-08-08 2022-11-16 日産化学株式会社 ブロックポリマーの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064161A (en) * 1971-04-23 1977-12-20 Rohm And Haas Company Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
DE4337482A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten
JPH07309903A (ja) 1994-05-19 1995-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステル系重合体の製造方法
FR2723952B1 (fr) * 1994-08-25 1996-10-04 Atochem Elf Sa Nouveau systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de methacrylate d'alkyle
JP3393722B2 (ja) 1994-12-19 2003-04-07 ダイセル化学工業株式会社 メタクリル酸アルキルエステルの重合方法
FR2761996B1 (fr) 1997-04-10 1999-06-25 Atochem Elf Sa Systeme d'amorcage comprenant un ligand aminoalcoolate pour la (co)polymerisation anionique de monomere(s) (meth)acryliques et procede l'utilisant
CA2265310C (en) * 1998-03-23 2007-12-18 Kuraray Co., Ltd. Preparation process of acrylic acid ester polymer
JP4008145B2 (ja) 1998-05-25 2007-11-14 株式会社クラレ アクリル酸エステル重合体の製造方法
US6555637B1 (en) * 1999-08-24 2003-04-29 Kuraray Co., Ltd. Anionic polymerization process, and process for producing a polymer by the anionic polymerization process
CA2318720C (en) * 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
JP2003268029A (ja) * 2002-03-19 2003-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸エステル重合体およびブロック共重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884177A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 日产化学株式会社 聚合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101001884A (zh) 2007-07-18
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US7973117B2 (en) 2011-07-05
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