CN102947370A - 硅酮-丙烯酸共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了新的硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-Si-键共价键合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物。所述硅酮-丙烯酸共聚物是以下组分的反应产物：(a)硅酮聚合物，(bi)丙烯酸单体与自由基引发剂的混合物，以形成丙烯酸预聚物，其中至少一种丙烯酸单体包含硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体，或(bii)丙烯酸聚合物，其包含硅烷或硅氧烷官能团；和(c)混接反应催化剂，其中所述硅酮聚合物(a)与丙烯酸单体混合物(bi)或聚合物(bii)之比为50:1至1:50。所述硅酮-丙烯酸共聚物用作粘合剂、密封剂、涂料等。

Description

硅酮-丙烯酸共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年4月23日提交的美国临时专利申请61/327,141的权利，其内容通过援引并入本文中。
技术领域
本发明涉及硅酮-丙烯酸共聚物和包含所述共聚物的组合物及其最终用途。
背景技术
基于丙烯酸的聚合物已广泛用作粘合剂、涂料和密封剂，因为它们成本相对低，可良好地粘合各种不同的表面，并且若需要可进行配制以对表面构成粘合性。基于丙烯酸的聚合物的缺点包括高温性能差，低温性能差，不能粘合表面能低的基材，并且对表面能高的基材可能产生过度的粘合性。
基于硅酮的聚合物作为粘合剂、涂料和密封剂呈现出良好的高温和低温性能。基于硅酮的聚合物具有优异的化学惰性、电绝缘性、生物适应性，并且能够粘合表面能低的基材。基于硅酮的聚合物的一个主要缺点在于，相对于其它类型的技术，它们的成本高。与基于丙烯酸的聚合物相比，其它局限包括在需要时粘性较低，并且所构成的粘合性有限。
虽然硅酮粘合剂和丙烯酸聚合物各自具有显著的优点，并且它们可物理共混而形成杂化(hybrid)聚合物系统，但是该共混物是热力学不稳定的，且最终会导致宏观的相分离，而且共混物的性质随着时间而改变。
WO 2007/145996已尝试克服此种不相容性，其中通过复杂的工艺形成丙烯酸接枝的硅酮粘合剂。但是，该复杂工艺难以除去残余单体，并且不能良好地控制交联水平。若剩余任何未经反应的硅酮和丙烯酸组分，即使其余的组分被共价接枝，此未经反应的组分也会随着时间而导致相分离。
硅酮和丙烯酸树脂的共价接枝可通过使硅酮聚合物与丙烯酸聚合物反应形成，但是，硅树脂对于复合聚合物系统是必需的。所得的杂化聚合物系统形成作为中心区域的硅树脂，而硅酮聚合物和丙烯酸树脂与该区域连接。因此，所得的杂化聚合物系统需要硅树脂作为中心区域而形成格子型(lattice)聚合物。
本领域中需要兼具基于丙烯酸树脂和基于硅酮技术的优点，而没有现有技术中固有缺点的粘合剂、涂料和密封剂。本发明解决此需要。
发明内容
本发明涉及新的硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-Si-键与丙烯酸聚合物共价键合的硅酮聚合物。
一个实施方案涉及硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-键共价键合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其中硅酮聚合物与丙烯酸单体之比为50:1至1:50，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一个硅烷或硅氧烷官能团。
在另一实施方案中，硅酮-丙烯酸共聚物包含硅酮聚合物、丙烯酸单体与自由基引发剂的混合物和混接(scrambling)反应催化剂的反应产物，其中至少一种丙烯酸单体包含硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体，其中硅酮聚合物与丙烯酸单体之比为50:1至1:50。
在又一实施方案中，硅酮-丙烯酸共聚物包含硅酮聚合物、含有硅烷或硅氧烷官能团的丙烯酸聚合物和混接反应催化剂的反应产物，其中硅酮聚合物与丙烯酸聚合物之比为50:1至1:50。
另一实施方案涉及制备硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其包括以下步骤：使硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体在自由基引发剂和溶剂存在下反应，形成丙烯酸预聚物，将硅酮聚合物和混接反应催化剂加入溶剂中，以及除去溶剂。
在另一实施方案中，通过使硅酮聚合物与含有至少一个硅烷和/或硅氧烷官能团的丙烯酸聚合物在混接反应催化剂和溶剂存在下反应，以制备硅酮-丙烯酸共聚物。
又一实施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的组合物。
又一实施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的制品。所述制品可制成溶液粘合剂、水基粘合剂或热熔性粘合剂。
附图说明
图1所示为硅酮聚合物(……)、丙烯酸聚合物(----)和硅酮-丙烯酸共聚物(——)的GPC色谱图。
图2所示为由(1)硅酮-丙烯酸共聚物和MQ树脂制得的粘合剂(----)，以及由(2)硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ树脂制得的粘合剂(——)的GPC色谱图。
图3所示为由硅酮-丙烯酸共聚物与MQ树脂制得的粘合剂(左图，澄清溶液)，和由硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ树脂制得的粘合剂(右图，不透明溶液)的照片。
具体实施方式
除非另外明确说明，重量%是指干重百分比。
本发明提供硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-Si-键与丙烯酸聚合物共价键合的硅酮聚合物，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一种硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体。共聚物包含通过-Si-O-Si-键与丙烯酸聚合物共价键合的硅酮聚合物。
所述共聚物通过使硅酮聚合物和丙烯酸单体与自由基引发剂的混合物的混合物及混接反应催化剂反应进行制备，所述丙烯酸单体包含至少一种硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体。硅酮聚合物与丙烯酸单体之比为50:1至1:50。
所述共聚物还可通过使硅酮聚合物与包含至少一种硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体的丙烯酸聚合物的混合物与混接反应催化剂反应进行制备。硅酮聚合物与丙烯酸单体之比也为50:1至1:50。
可用于实施本发明的有用的硅酮聚合物包括含有有机取代的聚硅氧烷的硅酮聚合物。二有机取代基包括，例如，二甲基、甲基乙烯基、甲基苯基、二苯基、甲基乙基和3,3,3-三氟丙基。在一个实施方案中，所述二有机取代基均为二甲基取代基。所述硅酮聚合物通常被诸如羟基、烷氧基、氢化物、乙烯基官能团等的官能团封端。在一个实施方案中，封端的官能团是羟基、烷氧基、氢化物官能团、乙烯基官能团或它们的混合物。聚二有机硅氧烷分子量通常为约100-约2,000,000，优选约20,000-约150,000g/mol。
本发明的丙烯酸单体包含至少一种硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体。
硅烷(甲基)丙烯酸单体的实例包括三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。硅烷(甲基)丙烯酸单体的用量通常占丙烯酸聚合物总重量的0.2重量%-50重量%，更优选地，硅烷(甲基)丙烯酸单体的量占丙烯酸聚合物的约1.0重量%-约10重量%。
硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体的实例包括聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯，例如，三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体是三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这样的单体的实例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体的量基于丙烯酸单体总重量为约0.2重量%-50重量%。
其它丙烯酸单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可用于实施本发明的优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在所述烷基中具有至多约18个碳原子，优选地在所述烷基中具有1-约12个碳原子。这些丙烯酸聚合物组分可包含玻璃化转变温度(Tg)低的丙烯酸烷基酯单体。低Tg单体是均聚物Tg小于约0°C的那些。优选的用于本发明的低Tg丙烯酸烷基酯在烷基中具有约4-约10个碳原子，并且包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、它们的异构体及它们的组合。特别优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。
低Tg丙烯酸单体是优选的，但非必需的，其含量基于丙烯酸聚合物的总单体重量为大于约40重量%。所述丙烯酸聚合物组分还可包含玻璃化转变温度高的(甲基)丙烯酸酯单体。其非限制性实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。本领域技术人员可理解单体的选择取决于粘合剂性质、与其它粘合剂基质组分的相容性、药物(drug)可溶性等因素。因此，单体Tg仅是在任何具体的聚合物设计中要考虑的许多可变因素之一。
有用的丙烯酸单体可以是含氮的化合物，特别是N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸氰基乙酯、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
有用的丙烯酸单体还可选自一种或多种含羟基的官能化单体，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。这样的羟基官能化单体的用量基于丙烯酸聚合物的总单体重量通常为至多约40重量%，更普遍为约0.5重量%-约10重量%。
如果需要，有用的丙烯酸单体可选自羧酸官能化的单体。有用的羧酸优选包含约3-约6个碳原子，并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸3-羧乙酯等。特别优选丙烯酸。这样的羧基官能化单体的用量基于丙烯酸聚合物的总单体重量通常为至多约25重量%，更普遍为约0.5重量%-约10重量%。
共聚单体可加入到所述丙烯酸单体中。有用的共聚单体包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、二(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚、以及大分子单体例如聚(苯乙烯基)甲基丙烯酸酯。
可将自由基引发剂加入丙烯酸单体而形成丙烯酸预聚物。虽然在实施例中描述具体的聚合方法，但是本发明的丙烯酸聚合物组分可通过本领域技术人员熟知的常规聚合方法进行制备。这些方法包括但不限于溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合。在本发明的实施中，在聚合后，还可有利地是使用本领域已知和常规的方法减少残余单体含量，或者除去或降低溶剂水平和/或其它挥发物。所述粘合剂可以从有机溶液、水分散体或熔体施用。
可如上所述地形成丙烯酸预聚物，或者丙烯酸聚合物可直接用来形成硅酮-丙烯酸共聚物。本发明的丙烯酸聚合物包含至少一种烷氧基甲硅烷基官能化单体或/和含聚硅氧烷的大分子单体。含聚硅氧烷的大分子单体的实例包括聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸大分子单体的用量通常为丙烯酸聚合物的0.2重量%-50重量%，更优选1重量%-15重量%。
可有利地用于本发明实施中的其它丙烯酸聚合物是包含封端的烷氧基甲硅烷基官能团或聚硅氧烷嵌段或接枝的共聚物的丙烯酸聚合物。封端的烷氧基甲硅烷基官能团的实例是三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基官能团。优选的封端的烷氧基甲硅烷基官能团是三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和/或二乙氧基甲基甲硅烷基官能团。此类聚合物的实例是MS-聚合物(Kaneka)。嵌段共聚物也可使用。聚硅氧烷嵌段共聚物的实例是聚二甲基硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物。硅氧烷嵌段的优选量为整个嵌段聚合物的10重量%-50重量%。
可用于本发明实施的一种丙烯酸聚合物组分是包含约90重量%-约99.5重量%的丙烯酸2-乙基己酯和约0.5重量%-约10重量%的二甲氧基甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的丙烯酸聚合物。
已发现，包含大于约0.2重量%的烷氧基甲硅烷基官能化单体的聚合物特别适合用于本发明的粘合剂组合物中，并且可通过将粘合剂或粘合剂组合物涂布于基材如纸、布或塑料膜而用于生产粘合产品例如胶带和胶板。
硅酮聚合物与丙烯酸单体和/或聚合物之比为50:1至1:50。
一种优选的聚合方法是通过使丙烯酸单体在自由基引发剂、溶剂和硅酮聚合物的存在下开始聚合而形成硅酮-丙烯酸共聚物。在自由基聚合结束时，加入混接反应催化剂，并使丙烯酸聚合物与硅酮聚合物在同一反应器中反应而产生共聚物。烷氧基甲硅烷基官能化单体一旦被插入丙烯酸聚合物骨架上，在水/湿气和强酸或强碱催化剂存在下就会与硅酮聚合物封端的OH官能团进行缩合反应，且随着-Si-O-Si-键的动态断裂和再形成快速重新平衡。此步骤称为“混接反应”，因为它导致两种本质上不可混合的聚合物硅酮聚合物和丙烯酸聚合物可完全混合。所述丙烯酸聚合物的烷氧基甲硅烷基官能团在水/湿气及来自混接反应的催化剂存在下进行自交联反应。
在另一优选聚合方法中，将混接催化剂加入同一反应容器中的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物中以制备共聚物。同样发生混接反应并产生共聚物。
有用的混接反应催化剂的pKa值小于或等于-6，或者大于或等于15。
所述混接反应催化剂的实例是KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性离子交换树脂及它们的混合物。所述催化剂的其它实例包括诸如锡、钛、铝、铋之类金属的有机金属盐。还可使用多于一种上述催化剂的组合。
混接反应可在室温下进行，一个优选方法是通过在50-160°C下加热使各反应进行。混接步骤的优选温度为100-150°C。优选地使混接反应持续进行至少至诸如水、醇和二氧化碳之类的缩合副产物的排放速率基本上消除。继续加热直至达到期望的物理性质，例如粘度、溶液澄清度和粘合性的值。通常使各步骤的混合物反应约1-约24小时。
优选的溶剂或助溶剂选自脂族烃、芳族烃、醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、水及它们的混合物。
另一实施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的组合物。所述硅酮-丙烯酸共聚物可被配制成各种粘合剂，包括溶液粘合剂、乳液粘合剂和热熔粘合剂。还可将其它组分加入硅酮-丙烯酸共聚物中以形成期望的性质。
硅酮-丙烯酸共聚物可与其他组分混合形成组合物，例如粘合剂、涂料、密封剂等。其它组分可与本发明的共聚物共混以进一步提高或降低组合物的期望性质。这些组分包括硅树脂、增粘剂、增溶剂、添加剂、抗氧化剂、聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、粘度调节剂、填料等。
可用于实施本发明的有用的硅树脂包括这样的硅树脂，其包含0.05重量%-5重量%的与硅酮结合的羟基，并且包含三有机硅氧基单元R3SiO1/2和四官能的硅氧基单元SiO4/2，其摩尔比为0.5-1.5个R3SiO1/2单元比1个SiO4/2。可以将硅树脂与硅酮-丙烯酸共聚物以固体形式、或与甲苯、二甲苯或庚烷等以溶液的形式共混。优选的硅树脂的有机R基团是甲基、羟基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基及它们的混合物。一个优选的R基团是甲基。所述树脂还可进一步用Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi、MeViPhSiOSiPhViMe、Me3SiNHSiMe3或三有机硅烷如Me3SiCl、Me2ViSiCl或MeViPhSiCl处理，以减少硅树脂中OH的量。
硅树脂向本发明共聚物的加入产生与将硅树脂加入未形成共聚物的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物所不同的组合物。不拘于任何理论，在后一种组合物中，硅树脂形成桥接硅酮聚合物和丙烯酸聚合物的中心区域。这些组合物在热力学上是不稳定的，并且最终会随着时间产生微观乃至宏观的相分离。对于由共聚物制成的组合物，硅酮聚合物上的反应位点已与丙烯酸单体/聚合物反应，故此，硅树脂不形成连接本发明的杂化粘合剂中的丙烯酸聚合物和硅酮聚合物的中心区域或桥接区域。
硅树脂向硅酮-丙烯酸共聚物的加成被视为“增稠(bodying)反应”，并且在增稠催化剂的存在下进行。用于此增稠反应的增稠催化剂的实例是(NH4)2CO3(固体)、氨基甲酸铵、NH4OH(含水)、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性AmberlystTM离子交换树脂(Rohm and Haas)、KOH、NaOH、LiOH、正丁基锂及它们的混合物。虽然增稠反应可在室温下进行，但一种优选方法是在50-160°C下加热进行该反应。优选的增稠步骤温度为40-150°C。
优选地使所述增稠反应持续进行，至少至诸如水、醇和二氧化碳之类的缩合副产物的排放速率基本上消除。可继续加热直至达到期望的物理性质例如粘度、溶液的澄清度和粘合性的值。通常可使各步骤的混合物反应约1-约24小时。当反应的增稠步骤完成时，可通过添加或除去溶剂来调整所得组合物的固含量。
适合的增粘剂是本领域中已知的那些，包括：(1)脂族烃；(2)混合脂族烃和芳族烃；(3)芳族烃；(4)取代的芳族烃；(5)氢化的酯；(6)多萜；(7)矿物油；和(8)木树脂或松香及它们的氢化物形式。增粘剂的用量基于总组合物重量通常为约1重量%-约30重量%。
本发明的共聚物还可与其它聚合物共混以增强期望的性质。用于共混的聚合物实例包括但不限于：其它的聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚异丁烯、聚酯、PPO、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯嵌段聚合物等。苯乙烯型嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、及它们的双嵌段类似物。
本发明组合物可包含本领域技术人员已知的其它添加剂。这些添加剂可包括但不限于颜料、填料、荧光添加剂、流动和流平添加剂、湿润剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、渗透促进剂、稳定剂和抗氧化剂。
可将抗氧化剂单独地或组合添加，以免组分在制备和使用所述粘合剂组合物的过程中降解，并且确保长期的热稳定性。通常一种或多种抗氧化剂在所述粘合剂组合物中的含量为至多约1重量%，通常是约0.1重量%-约0.5重量%。
其它聚合物也可与所述硅酮-丙烯酸共聚物共混。这样的聚合物的实例包括聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶等。
实施例
实施例1
将包含20.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酸甲酯、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、40.8g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)、0.05g Vazo-67(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈))和50.0g二甲苯的初始进料混合，并加入到500-mL配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将30g二甲苯和0.3g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.1g的KOH(1.0N水溶液)，并在回流下搅拌混合物4小时。在保持期(hold period)结束时，将内容物冷却至室温，并放出聚合物溶液。通过在真空下旋转蒸发除去二甲苯，并加入庚烷达到50%的固含量。
实施例2
将包含98.0g 2-EHA、2.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、400.0g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)、0.07g Vazo-67和650.0g庚烷的初始进料混合，并加入到2-L配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将50g庚烷和0.5g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.2g的KOH(1.0N水溶液)，并在回流下搅拌混合物4小时。在保持期结束时，将内容物冷却至室温，并放出聚合物溶液。通过在真空下旋转蒸发除去部分庚烷，调整固含量至50%。
实施例3
将包含20.0g 2-EHA、5.0g丙烯酸甲酯、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.05g Vazo-67和50.0g二甲苯的初始进料混合，并加入500-mL配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将30g二甲苯和0.3g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.1g的KOH(1.0N水溶液)和40.8g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)，并在回流下搅拌混合物4小时。在保持期结束时，将内容物冷却至室温，并放出聚合物溶液。通过在真空下旋转蒸发除去二甲苯，然后加入庚烷，调整固含量至50%。
实施例4
将包含98.0g 2-EHA、2.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.07gVazo-67和1.0L庚烷的初始进料混合，并加入到2-L配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将50g庚烷和0.5g的Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.2g的KOH(1.0N水溶液)和400.0g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)，并在回流下搅拌混合物4小时。在保持期结束时，将内容物冷却至室温，并放出聚合物溶液。通过在真空下旋转蒸发除去部分庚烷，调整固含量至50%。
实施例5
将包含98.0g的2-EHA、2.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.07g的Vazo-67和80.0g庚烷的初始进料混合，并加入到500-mL配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将20g庚烷和0.5g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，使烧瓶内容物在回流下保持2小时。在保持期结束时，将内容物冷却至室温，并放出聚合物溶液。加入庚烷，调整固含量至50%。
实施例6
将实施例2的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ树脂(20g)、催化剂(NH4)2CO3(0.5g)和庚烷(30g)的混合物在60°C下搅拌2小时。然后将反应混合物在氮气缓流下加热至庚烷回流，持续2小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续2小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例7
将来自实施例2的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ树脂(20g)、催化剂NH4OH(含水)(30%NH3,0.2g)和庚烷(30g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌3小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续2小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例8
将来自实施例1的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ树脂(20g)、催化剂KOH(含水)(0.1g)和庚烷(200g)的混合物在氮气缓流下在100°C下搅拌3小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续2小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例9
将来自实施例3的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ树脂(20g)、催化剂KOH(0.1g)和庚烷(30g)的混合物在氮气缓流下在100°C下搅拌3小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续2小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例10
将来自实施例4的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ树脂(20g)、催化剂NH4OH(含水)(30%NH3,0.2g)和庚烷(30g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌3小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续2小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例11
将来自实施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(Wacker Elastomer80N,50g)、催化剂KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.2g)和庚烷(300g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌4小时。然后加入甲基MQ树脂(50g)和KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.1g)，并将混合物在回流下搅拌2小时。加入乙酸(0.03g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入NH4OH(含水)(30%NH3,0.05g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入六甲基二硅氮烷(2.0g)，并使反应在回流下继续1小时。通过旋转蒸发除去庚烷溶剂，将所得的热熔性粘合剂装于玻璃罐中。
实施例12
将来自实施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(Wacker Elastomer80N,50g)、催化剂KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.2g)和庚烷(300g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌4小时。加入乙酸(0.03g)并将混合物在回流下搅拌0.5小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例13：对比例
将来自实施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(Wacker Elastomer80N,50g)、甲基MQ树脂(50g)、催化剂KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.2g)和庚烷(300g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌4小时。加入乙酸(0.03g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例14
将来自实施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(Wacker Elastomer80N,50g)、催化剂KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.2g)和庚烷(300g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌4小时。加入乙酸(0.03g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入NH4OH(含水)(30%NH3,0.2g)，然后加入甲基MQ树脂(50g)，并将混合物在回流下搅拌3小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例15
将来自实施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(Wacker Elastomer80N,50g)、催化剂KOH(含水)(1.0N水溶液)(0.2g)和庚烷(300g)的混合物在氮气缓流下在回流下搅拌4小时。加入(NH4)2CO3(0.5g)，然后加入甲基MQ树脂(50g)，并将混合物在60C下搅拌3小时，然后回流1小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例16
将包含24.5g 2-EHA、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、50.0g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)、0.03g Vazo-67和250.0g庚烷的初始进料混合，并加入到1-L配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将50g庚烷和0.5g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.2g KOH(含水)(1.0N水溶液)，并在回流下搅拌混合物4小时。加入乙酸(0.03g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入NH4OH(含水)(30%NH3,0.2g)，然后加入甲基MQ树脂(50g)，并将混合物在回流下搅拌4小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例17
将包含24.5g 2-EHA、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、50.0g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)、0.03g Vazo-67和250.0g庚烷的初始进料混合，并加入到1-L配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将50g庚烷和0.5g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入0.2g KOH(含水)(1.0N水溶液)，并在回流下搅拌混合物4小时。加入(NH4)2CO3(0.5g)、NaHCO3(0.1g)和甲基MQ树脂(50g)，并将混合物在60C下搅拌3小时，然后回流1小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例18
将包含24.5g 2-EHA、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.03gVazo-67和50.0g庚烷的初始进料混合，并加入到1-L配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将初始进料加热至回流，同时搅拌。在回流15分钟后，将50g庚烷和0.5g Vazo-67在2小时内加入。在加料结束时，加入50.0g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)、0.2g KOH(含水)(1.0N水溶液)和200g庚烷，并在回流下搅拌混合物4小时。加入乙酸(0.03g)，并将混合物在回流下搅拌0.5小时。加入NH4OH(含水)(30%NH3,0.2g)和甲基MQ树脂(50g)，并将混合物在回流下搅拌4小时。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，并使反应在回流下继续1小时。将产物冷却至室温，并装于玻璃罐中。
实施例19
图1中所示为硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)(…)、丙烯酸聚合物(实施例5)(----)和实施例12的硅酮-丙烯酸共聚物(—)的GPC色谱图(WatersAlliance 2695GPC)。
图1表明硅酮-丙烯酸共聚物的分子量高于形成该硅酮-丙烯酸共聚物的各聚合物的分子量。
实施例20：GPC图
图2中所示为由(1)硅酮-丙烯酸共聚物和MQ树脂制得的粘合剂(实施例14)(----)和(2)由硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ树脂制得的粘合剂(实施例13)()的GPC色谱图(Waters Alliance 2695GPC)。
图2表明两种粘合剂具有不同的GPC特征。由硅酮-丙烯酸共聚物制得的粘合剂(实施例14)与由实施例13制得的粘合剂相比具有更宽且更高的分子量分布和峰。
实施例21：照片
使用4.0兆像素的Sony Cyber-Shot DSC-S85对来自实施例20的上述样品拍照。
本发明硅酮-丙烯酸杂化粘合剂(实施例14)在庚烷中是澄清溶液(左图)。实施例13的粘合剂在庚烷中是不透明溶液。此粘合剂在热力学上不稳定，并且可最终随着时间导致微观乃至宏观的相分离。
如本领域技术人员而言是显而易见的，在不背离本发明的精神和范围的情况下可对其进行许多修改和改变。本文所述的具体实施方式仅是出于示例目的，并且本发明应仅受限于随附权利要求的范围和所述权利要求赋予的全部等同范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-键共价键合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其中所述硅酮聚合物与所述丙烯酸单体之比为50:1至1:50，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一个硅烷或硅氧烷官能团。
2.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含以下组分的反应产物：
(a)硅酮聚合物；
(b)(i)丙烯酸单体和自由基引发剂的混合物，其中至少一种丙烯酸单体包含硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体；或者(ii)包含硅烷或硅氧烷官能团的丙烯酸聚合物；和
(c)混接反应催化剂；
其中(a)与(b)之比为50:1至1:50。
3.权利要求1-2之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物是被羟基官能团、烷氧基官能团、氢化物官能团、乙烯基官能团或它们的混合物封端的有机二取代的聚硅氧烷。
4.权利要求1-3之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物的平均分子量为约100g/mol-2,000,000g/mol。
5.权利要求2的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体的含量基于丙烯酸单体的总重量为约0.2重量%-约50重量%。
6.权利要求5的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸单体选自二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。
7.权利要求5的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体是聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求1-2之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物还包含选自以下的丙烯酸单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或它们的混合物。
9.权利要求8的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物的两个末端被选自以下的烷氧基甲硅烷基官能团封端：三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或它们的混合物。
10.权利要求2的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反应催化剂的pKa值等于或小于-6，或者等于或大于15。
11.权利要求1-10之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反应催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性离子交换树脂及它们的混合物。
12.包含权利要求1-2的硅酮-丙烯酸共聚物的组合物，其还包含增粘剂、硅树脂、增溶剂、聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、抗氧化剂、粘度改性剂、填料或它们的混合物。
13.权利要求12的组合物，其包含所述硅树脂。
14.权利要求13的组合物，其中所述硅树脂包含至少一个四官能的硅氧基单元SiO4/2和至少一个三有机硅氧基单元R3SiO1/2，其中R是甲基、羟基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基或它们的混合物，并且单元SiO4/2与R3SiO1/2的摩尔比为1:2至2:1。
15.权利要求1-2之一的组合物，其中R为基于所述硅树脂总重量的约0.05重量%至10重量%。
16.制品，其包含权利要求1-2的硅酮-丙烯酸共聚物。
17.权利要求16的制品，其是涂料、密封剂或粘合剂。
18.权利要求17的制品，其中所述粘合剂是溶液粘合剂、乳液粘合剂或热熔粘合剂。
19.制备权利要求2的硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其包括将所述硅酮聚合物、丙烯酸单体与自由基引发剂的混合物或所述丙烯酸聚合物、所述混接反应催化剂、溶剂混合，并在所述溶剂的回流温度下加热和回流。
20.权利要求19的制备硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其中所述溶剂选自水、脂族烃、芳族烃、醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮及它们的混合物。

Claims (20)

1.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通过-Si-O-键共价键合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其中所述硅酮聚合物与所述丙烯酸单体之比为50:1至1:50，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一个硅烷或硅氧烷官能团。
2.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含以下组分的反应产物：
(a)硅酮聚合物；
(b)(i)丙烯酸单体和自由基引发剂的混合物，其中至少一种丙烯酸单体包含硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体；或者(ii)包含硅烷或硅氧烷官能团的丙烯酸聚合物；和
(c)混接反应催化剂；
其中(a)与(b)之比为50:1至1:50。
3.权利要求1-2之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物是被羟基官能团、烷氧基官能团、氢化物官能团、乙烯基官能团或它们的混合物封端的有机二取代的聚硅氧烷。
4.权利要求1-3之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物的平均分子量为约100g/mol-2,000,000g/mol。
5.权利要求1-4之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸单体和/或所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体的含量基于丙烯酸单体的总重量为约0.2重量%-约50重量%。
6.权利要求5的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸单体选自二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。
7.权利要求6的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子单体是聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求1-4之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物还包含选自以下的丙烯酸单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或它们的混合物。
9.权利要求8的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物的两个末端被选自以下的烷氧基甲硅烷基官能团封端：三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或它们的混合物。
10.权利要求1-9之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反应催化剂的pKa值等于或小于-6，或者等于或大于15。
11.权利要求1-10之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反应催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性离子交换树脂及它们的混合物。
12.包含权利要求1-11的硅酮-丙烯酸共聚物的组合物，其还包含增粘剂、硅树脂、增溶剂、聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、抗氧化剂、粘度改性剂、填料或它们的混合物。
13.权利要求12的组合物，其包含所述硅树脂。
14.权利要求13的组合物，其中所述硅树脂包含至少一个四官能的硅氧基单元SiO4/2和至少一个三有机硅氧基单元R3SiO1/2，其中R是甲基、羟基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基或它们的混合物，并且单元SiO4/2与R3SiO1/2的摩尔比为1:2至2:1。
15.权利要求14的组合物，其中R为基于所述硅树脂总重量的约0.05重量%至10重量%。
16.制品，其包含权利要求1-15的硅酮-丙烯酸共聚物。
17.权利要求16的制品，其是涂料、密封剂或粘合剂。
18.权利要求17的制品，其中所述粘合剂是溶液粘合剂、乳液粘合剂或热熔粘合剂。
19.制备权利要求2的硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其包括将所述硅酮聚合物、丙烯酸单体与自由基引发剂的混合物或所述丙烯酸聚合物、所述混接反应催化剂、溶剂混合，并在所述溶剂的回流温度下加热和回流。
20.权利要求19的制备硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其中所述溶剂选自水、脂族烃、芳族烃、醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮及它们的混合物。
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