CN103509501A

CN103509501A - 固化性组合物和固化催化剂

Info

Publication number: CN103509501A
Application number: CN201310247382.3A
Authority: CN
Inventors: 冈部祐辅; 斋藤敦; 隅谷诚德; 矢野慎吾
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103509501B

Abstract

本发明提供可促进固化速度，粘接性、储存稳定性和固化性优异的固化性组合物，该固化性组合物的制造方法，使该固化性组合物固化而成的固化物，该固化性组合物中使用的液态锡系固化催化剂和该固化催化剂的制造方法。一种固化性组合物，其含有(A)含交联性硅基的有机聚合物和(B)液态锡系固化催化剂，其中，前述(B)液态锡系固化催化剂是使选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与特定的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物，相对于前述(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，含有前述(B)液态锡系固化催化剂0.01～15质量份。

Description

固化性组合物和固化催化剂

技术领域

本发明涉及液态锡系固化催化剂、该固化催化剂的制造方法、含有该固化催化剂的固化性组合物、使该固化性组合物固化而成的固化物。

背景技术

含有含交联性甲硅烷基的有机聚合物的常温固化性组合物已经在工业上生产，其被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。通常，这些固化性组合物使用各种金属催化剂使其固化，根据其种类和添加量的多少而在各种用途中使用。

作为该催化剂，以往已知有有机锡与酯化合物的反应物(例如，参照专利文献1～4。)。在前述酯化合物当中，尤其通常采用使用了邻苯二甲酸酯的催化剂，但该邻苯二甲酸酯被日本厚生劳动省限定为VOC指导值规定物质，并指出了其的存在。近年来需要设计使用非邻苯二甲酸酯的催化剂。为了提高安全性，还提出了使用二辛基锡化合物而代替二丁基锡化合物的方法，但二辛基锡化合物存在如下问题：反应性低，尤其是低温条件时的固化速度延迟。

进而，市场上对速固化性类型产品的要求较高，另一方面，对于制造者来说，速固化类型具有在产品制造中固化这一不良情况。例如，专利文献4等中公开了一种固化性组合物，其含有具有-SiX₃所示的交联性甲硅烷基的含交联性甲硅烷基的有机聚合物及氧化二烷基锡与酯系化合物的反应物，但因反应性高而在制造中产生产品固化这一不良情况，所以成为问题。此外，考虑到制造稳定性而使用活性较低的有机锡系固化催化剂时，得不到速固化性，考虑到速固化性而使用活性较高的有机锡系固化催化剂时，与氧化二烷基锡和酯系化合物的反应物同样得不到制造稳定性。

最近，开发了可将催化剂在完全密闭体系中生产的设备，受到了常温固化系产品的制造者的好评，由于在添加剂数量上受限制、设备非常昂贵等，所以导入上存在问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特公平1-58219号公报

专利文献2：日本专利第3062625号公报

专利文献3：日本特开平8-337713号公报

专利文献4：日本特开2003-138151号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于前述的现有技术的问题而完成的，本发明的目的在于，提供可促进固化速度，粘接性、储存稳定性和固化性优异的固化性组合物，该固化性组合物的制造方法，使该固化性组合物固化而成的固化物、该固化性组合物中使用的液态锡系固化催化剂和该固化催化剂的制造方法。

用于解决技术问题的方法

为了解决上述技术问题，本发明人等进行了反复深入研究，结果发现，通过使用将特定的锡化合物与特定的烷氧基硅烷化合物以特定的摩尔比反应得到的反应产物，得到了不会使低温条件时的固化速度降低，且粘接性、储存稳定性和固化性等各种物性优异的固化性组合物。

即，本发明的固化性组合物，其特征在于，其为含有(A)含交联性硅基的有机聚合物和(B)液态锡系固化催化剂的固化性组合物，其中，

前述(B)液态锡系固化催化剂是使选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物，

相对于前述(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，含有前述(B)液态锡系固化催化剂0.01～15质量份。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(1)

前述式(1)中，R¹为苯基、乙烯基、碳数6～20的烷基、环氧丙氧基烷基、环氧环烷基、氨基烷基或氨基烷基氨基烷基，优选苯基、乙烯基或碳数6～20的烷基，更优选苯基或乙烯基。R²为甲基或苯基，a为0或1(其中，R¹为碳数6～20的烷基时，a为0)、R³为选自由碳数1～4的1价的烃基和1价的卤化烃基所组成的组中的基团，多个R³可以相同也可以不同。

前述(A)含交联性硅基的有机聚合物优选选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物和具有交联性硅基的饱和烃系聚合物所组成的组中的1种以上，更优选具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物、或具有交联性硅基的饱和烃系聚合物。

本发明中，更优选前述(A)含交联性硅基的有机聚合物为选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物所组成的组中的1种以上，前述式(1)的R¹为乙烯基。

此外，本发明中，优选前述(A)含交联性硅基的有机聚合物为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物，前述式(1)的R¹苯基，更优选前述式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为二苯基烷氧基硅烷。

本发明的固化性组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份配合(B)液态锡系固化催化剂0.01～15质量份，得到含有前述(A)含交联性硅基的有机聚合物和前述(B)液态锡系固化催化剂的固化性组合物，其中，

前述(B)液态锡系固化催化剂是使选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(1)

前述式(1)中，R¹为苯基、乙烯基、碳数6～20的烷基、环氧丙氧基烷基、环氧环烷基、氨基烷基或氨基烷基氨基烷基，R²为甲基或苯基，a为0或1(其中，R¹为碳数6～20的烷基时，a为0)、R³为选自由碳数1～4的1价的烃基和1价的卤化烃基所组成的组中的基团，多个R³可以相同也可以不同。

本发明的液态锡系固化催化剂，其特征在于，其是包含选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(1)

本发明的液态锡系固化催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下工序：将选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应，得到反应产物。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(1)

本发明中，优选前述(B)液态锡系固化催化剂进而含有(C)稀释剂。

本发明的固化物，其特征在于，其是将本发明的固化性组合物固化而成的。

发明效果

根据本发明，可提供可促进固化速度，粘接性、储存稳定性和固化性优异的固化性组合物，该固化性组合物的制造方法，将该固化性组合物固化而成的固化物、该固化性组合物中使用的液态锡系固化催化剂和该固化催化剂的制造方法。此外，根据本发明，还可得到固化物的物性为低模量(modulus)的固化性组合物。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式，但这些是例示所示的实施方式，只要不脱离本发明的技术思想，则当然可进行各种变形。

本发明的(B)液态锡系固化催化剂为选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在前述锡化合物的锡原子相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(1)

前述式(1)中，R¹为苯基、乙烯基、碳数6～20的烷基、环氧丙氧基烷基、环氧环烷基、氨基烷基或氨基烷基氨基烷基，从提高液态锡系固化催化剂的稳定性的观点出发，优选苯基、乙烯基或碳数6～20的烷基，更优选苯基或乙烯基。R²为甲基或苯基，a为0或1(其中，R¹为碳数6～20的烷基时，a为0)。R³为选自由碳数1～4的1价的烃基和1价的卤化烃基所组成的组中的基团，优选甲基或乙基，多个R³可以相同也可以不同。

作为前述烷氧基硅烷化合物，可列举例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基异丙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷类；己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等具有碳数6～20的烷基的烷基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等含苯基的硅烷类等，优选含苯基的硅烷类、含乙烯基的硅烷类和具有碳数6～20的烷基的烷基硅烷类，更优选含苯基的硅烷类和含乙烯基的硅烷类。

前述羧酸二辛基锡可使用公知的羧酸二辛基锡，没有特别限制，优选具有下式(2)所示的结构。

【化学式1】

前述式(2)中，n为1～4，R¹¹和R¹²分别为1价的有机基，可列举例如烷基、环烷基、链烯基、炔基、环链烯基、环炔基、芳基、芳烷基等，优选烷基或链烯基。R¹¹和R¹²的碳数没有特别限制，优选1～21、更优选1～17、进而优选1～11。

前述羧酸二辛基锡可使用市售的羧酸二辛基锡，此外还可使用氧化二辛基锡与选自由单羧酸和单羧酸酐所组成的组中的至少1种有机酸反应得到的反应产物。此外，可同时添加氧化二辛基锡、有机酸和前述式(1)所示的烷氧基硅烷化合物，得到本发明的液态锡系固化催化剂即反应产物。

作为前述单羧酸，可使用饱和羧酸和/或不饱和羧酸，优选碳数2～22的饱和脂肪酸、碳数2～22的不饱和脂肪酸、碳数7～22的芳香族羧酸或环烷酸，尤其优选碳数2～22的饱和脂肪酸。同样，作为单羧酸酐，可使用饱和羧酸酐和/或不饱和羧酸酐，优选碳数2～22的饱和脂肪酸酐、碳数2～22的不饱和脂肪酸酐、碳数7～22的芳香族羧酸酐。

本发明中，前述选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的反应是相对于前述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔，前述锡化合物的锡原子为0.20～1.40摩尔、优选0.25～1.10的范围内使其反应。不足0.20摩尔时，室温条件和低温条件下有得不到充分的固化速度可能性。此外，还有得不到充分的深部固化性的可能性。进而，在将固化催化剂用于固化性组合物时，有所得固化物的橡胶硬度变高、固化物的皮膜的伸长率变小的倾向，故不优选。超过1.40摩尔时，有氧化二辛基锡与烷氧基硅烷化合物难以溶解、即便溶解液态锡系固化催化剂的稳定性也降低的倾向。此外，将该固化催化剂用于固化性组合物时，有尤其在低温条件下与聚合物(A)的相溶性降低的倾向，有可能在低温条件下得不到充分的固化速度，故不优选。

该反应的温度条件没有特别限制，优选在70℃～140℃下加热、更优选在80℃～120℃下加热。通过使反应温度为70℃以上而可提高反应速度。此外，通过使反应温度为140℃以下，可防止热分解、凝胶化等副反应。反应时间也没有特别限制，优选1小时～5小时、更优选1小时～3小时。通过该反应得到了常温(例如23℃)下为液态的本发明的液态锡系固化催化剂。

对于前述锡化合物与烷氧基硅烷化合物的反应，可将选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种或2种以上的锡化合物与烷氧基硅烷化合物反应，也可将氧化二辛基锡、有机酸与烷氧基硅烷化合物反应。另外，羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应中副产生的羧酸酯可除去也可不除去，优选除去来使用。通过除去该副产生的羧酸酯，可进一步加快使用了本发明的液态锡系固化催化剂的固化性组合物的固化速度。

本发明的(B)液态锡系固化催化剂可还含有(C)稀释剂、增塑剂等其它的配合物质，尤其是优选含有(C)稀释剂。添加(C)稀释剂等其它的配合物质的时期没有特别限定，可以是前述锡化合物与烷氧基硅烷化合物的反应前后的任一时期，优选在反应前或反应时添加前述(C)稀释剂。通过配合该(C)稀释剂，可提高(B)液态锡系固化催化剂的稳定性。作为该(C)稀释剂适合使用后述的稀释剂。此外，该反应中，前述烷氧基硅烷化合物可使用1种、也可组合2种以上使用。

本发明的固化性组合物为含有(A)含交联性硅基的有机聚合物和前述的本发明的(B)液态锡系固化催化剂的固化性组合物。

作为前述(A)含交联性硅基的有机聚合物，可使用具有各种主链骨架的物质，优选1分子中平均具有0.8个以上的交联性硅基且主链不是聚硅氧烷的有机聚合物。

具体地说，可例示，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧四亚甲基(polyoxytetramethylene)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物氢化得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯等单体进行自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合得到的乙烯基系聚合物；将前述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合得到的接枝聚合物；多硫化物系聚合物；ε-己内酰胺开环聚合得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸缩聚得到的尼龙6·6、六亚甲基二胺与癸二酸缩聚得到的尼龙6·10、ε-氨基十一烷酸缩聚得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺开环聚合得到的尼龙12、具有上述尼龙当中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如双酚A与碳酰氯缩聚制造得到的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。

进而，从玻璃化转变温度较低、所得固化物的耐寒性优异方面出发，优选聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物。此外，从透湿性高、制成单液型组合物时深部固化性优异方面出发，尤其优选聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

本发明中，作为前述(A)含交联性硅基的有机聚合物，使用选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物所组成的组中的1种以上时，作为(B)液态锡系固化催化剂，由于使用了前述式(1)的R¹为乙烯基的烷氧基硅烷化合物得到的液态锡系固化催化剂可加快固化速度，因此更优选。

此外，本发明中，作为前述(A)含交联性硅基的有机聚合物使用具有交联性硅基的饱和烃系聚合物时，从促进固化速度方面出发，作为(B)液态锡系固化催化剂，优选使用了前述式(1)的R¹为苯基的烷氧基硅烷化合物得到的液态锡系固化催化剂，更优选使用了二苯基烷氧基硅烷得到的液态锡系固化催化剂。

本发明中使用的(A)有机系聚合物的交联性硅基为具有与硅原子键合而得到的羟基或水解性基团、且通过形成硅氧烷键能够交联的基团。作为前述交联性硅基，例如，下述通式(3)所示的基团是优选的。

【化学式2】

前述式(3)中，R²¹表示碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或R²¹ ₃SiO-(R²¹与前述相同)所示的三有机硅烷氧基(triorganosiloxy)，存在2个以上R²¹时，这些可以相同、也可不同。X表示羟基或水解性基团，存在2个以上X时，这些可以相同、也可不同。d表示0、1、2或3，e表示0、1或2。此外p个下述通式(4)中的e没有必要相同。P表示0～19的整数。其中，满足d+(e的和)≥1。

【化学式3】

该水解性基团、羟基可以以1～3个的范围与1个硅原子键合，d+(e的和)优选1～5的范围。水解性基团、羟基在交联性硅基中键合2个以上时，这些可以相同、也可不同。

形成交联性硅基的硅原子可以是1个、也可以是2个以上，但在通过硅氧烷键等连接的硅原子的情形中，可以是20个左右。

作为前述交联性硅基，从容易获得的观点出发，优选下述通式(5)所示的交联性硅基。

【化学式4】

前述式(5)中，R²¹、X与前述相同，d为1、2或3的整数。考虑到固化性、并为了得到具有充分的固化速度的固化性组合物，在前述式(5)中d优选2以上、更优选为3。

作为上述R²¹的具体例，可列举例如甲基、乙基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基、R²¹ ₃SiO-所示的三有机硅烷氧基等。这些当中优选甲基。

作为上述X所示的水解性基团，没有特别限定，为以往公知的水解性基团即可。具体地说，可列举例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate group，ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯基氧基等。这些当中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基和链烯基氧基，进而优选烷氧基、酰胺基、氨基氧基。从水解性平稳且处理容易的观点出发，尤其优选烷氧基。烷氧基当中碳数少的则反应性高，如甲氧基＞乙氧基＞丙氧基的顺序那样，碳数越多则反应性越变低。可根据目的、用途来选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。

作为交联性硅基的具体的结构，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基[-Si(OR)₃]，甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基[-SiR²¹(OR)₂]。这里，R为甲基、乙基这样的烷基。

此外，交联性硅基可使用1种，并用2种以上也无妨。交联性硅基可在主链或侧链或主链和侧链的任一个中存在。

形成交联性硅基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连接的硅原子的情况下，优选20个以下。

具有交联性硅基的有机聚合物可具有直链状或支链，其数均分子量在GPC中的聚苯乙烯换算为500～100000左右、更优选1,000～50000、尤其是优选3000～30000。数均分子量不足500时，固化物的伸长率特性方面有不良的倾向，超过100000时，由于成为高粘度而在作业性方面有不良的倾向。

为了得到高强度、高伸长率、且显示低弹性模量的橡胶状固化物，适合的是有机聚合物中含有的交联性硅基在聚合物1分子中平均存在0.8个以上、优选1.1～5个。分子中含有的交联性硅基的数平均不足0.8个时，固化性不充分，不易表现良好的橡胶弹性性能。交联性硅基可以在有机聚合物分子链的主链末端或侧链末端，此外，可以在主链末端和侧链末端。尤其是，交联性硅基仅在分子链的主链末端时，最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网链长(日文：有效網目長)变长，因此容易得到高强度、高伸长率、且显示低弹性模量的橡胶状固化物。

前述聚氧化烯系聚合物为本质上具有下述通式(6)所示的重复单元的聚合物。

-R²²-O- …(6)

前述通式(6)中，R²²为碳数1～14的直链状或支链亚烷基，优选碳数1～14的直链状或支链亚烷基、进而优选为2～4的直链状或支链亚烷基。

作为通式(6)所示的重复单元的具体例，可列举

-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可以由仅1种的重复单元构成、也可由2种以上的重复单元构成。尤其是在密封剂等中使用时，从非晶质的、粘度较低方面出发，优选含有以环氧丙烷聚合物为主要成分的聚合物的物质。

作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可列举例如基于KOH这样的碱催化剂的聚合法，例如基于日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号中所示的使用有机铝化合物与卟啉反应得到的、有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法，例如基于日本特公昭46-27250号和日本特公昭59-15336号等中所示的使用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，并没有特别限定。根据基于有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法、基于双金属氰化物络合物催化剂的聚合法，可得到数均分子量为6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物。

在上述聚氧化烯系聚合物的主链骨架中可含有尿烷键成分等其它成分。作为尿烷键成分，可列举例如甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应得到的物质。

在聚氧化烯系聚合物中导入交联性硅基可通过如下来进行：使分子中具有不饱和基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯系聚合物，与具有对该官能团显示反应性的官能团和交联性硅基的化合物反应来进行(以下，称为高分子反应法)。

作为高分子反应法的具体例，可列举如下方法：对含不饱和基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的氢化硅烷或具有交联性硅基的巯基化合物作用以氢化硅烷化或巯基化，得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物。对于含不饱和基的聚氧化烯系聚合物，使具有羟基等官能团的有机聚合物，与具有对该官能团显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物反应，得到具有不饱和基的聚氧化烯系聚合物。

此外，作为高分子反应法的其它具体例子，可列举使末端具有羟基的聚氧化烯系聚合物与具有异氰酸酯基和交联性硅基的化合物反应的方法、使末端具有异氰酸酯基的聚氧化烯系聚合物与具有羟基或氨基等的活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。使用异氰酸酯化合物时，可容易得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物。

作为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的具体例子，可列举日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、日本特开2005-213446号、日本特开2005-306891号、国际公开专利WO2007-040143号、美国专利3,632,557、美国专利4,345,053、美国专利4,960,844等各公报中提出的聚合物。

上述的具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物可单独使用、也可并用2种以上。

前述饱和烃系聚合物为实质上不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，构成该骨架的聚合物可通过如下方法得到：(1)使乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等这样的碳数2～6的烯烃系化合物作为主单体聚合，或者，(2)使丁二烯、异戊二烯等这样的二烯系化合物均聚或与上述烯烃系化合物共聚后、氢化等方法。异丁烯系聚合物、氢化聚丁二烯系聚合物由于容易在末端导入官能团、容易控制分子量，此外，可使末端官能团的数量较多，故优选，尤其优选异丁烯系聚合物。

主链骨架为饱和烃系聚合物的物质，具有耐热性、耐候性、耐久性、和阻挡湿气性优异的特征。

关于异丁烯系聚合物，可以是全部单体单元由异丁烯单元形成，也可是与其它单体的共聚物，从橡胶特性方面出发，优选含有源自异丁烯的重复单元50质量％以上、更优选含有80质量％以上、尤其优选含有90～99质量％。

作为饱和烃系聚合物的合成法，以往报道了各种聚合方法，但尤其是近年来开发了较多的所谓活性聚合。饱和烃系聚合物、尤其是异丁烯系聚合物的情形中，可通过使用Kennedy等人发现的引发转移剂聚合(Inifer聚合)(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)而容易地制造，已知可在分子量分布1.5以下聚合分子量500～100,000左右，可在分子末端导入各种官能团。

作为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物的制法，例如在日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开平1-197509号、日本专利公报第2539445号、日本专利公报第2873395号、日本特开平7-53882号的各说明书等中公开，并没有特别限定于这些。

上述的具有交联性硅基的饱和烃系聚合物可单独使用、也可并用2种以上。

作为构成前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体没有特别限定，可使用各种单体。例如，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基硫基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸的衍生物；(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(三氟甲基)-2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等含氟的(甲基)丙烯酸酯系单体等。

前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，还可与(甲基)丙烯酸酯系单体一起，共聚以下的乙烯基系单体。若例示该乙烯基系单体，可列举，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等的苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。

这些可单独使用，共聚多个也无妨。其中，从产物的物性等出发，优选由(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。更优选使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、并根据需要并用其它(甲基)丙烯酸单体得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，通过并用含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中的硅基的数量。从粘接性良好出发，尤其是优选由甲基丙烯酸酯单体形成的甲基丙烯酸酯系聚合物。此外，在进行低粘度化、赋予柔软性、赋予粘合性时，优选适时地使用丙烯酸酯单体。另外，本申请说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明中，得到(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法没有特别限定，可使用公知的聚合法(例如，日本特开昭63-112642号、日本特开2007-230947号、日本特开2001-40037号、日本特开2003-313397号等中记载的合成法)，优选使用了自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举，使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(游离基(free radicals)聚合法)，可在末端等被控制的位置导入反应性甲硅烷基的控制自由基聚合法。其中，对于使用作为聚合引发剂用偶氮系化合物、过氧化物等的通常的游离基聚合法得到的聚合物，具有如下问题：分子量分布的值一般较大在2以上，粘度变高。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、即以较高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用控制自由基聚合法。

作为控制自由基聚合法，可列举使用了具有特定官能团的链转移剂的游离基聚合法或活性自由基聚合法，更优选可逆加成断裂链转移反应(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；RAFT)聚合法、使用了过渡金属络合物的自由基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living RadicalPolymerization)等活性自由基聚合法。此外，使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物和茂金属化合物的反应(日本特开2001-40037号公报)也是优选的。

上述的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用、也可并用2种以上。

这些具有交联性硅基的有机聚合物可单独使用、也可并用2种以上。具体地说，也可使用将选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的饱和烃系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的2种以上共混而成的有机聚合物。

将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中提出，但并不特别限于这些方法。

优选的具体例为如下方法：将具有交联性硅基且分子链实质上以下述通式(7)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(8)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元构成的共聚物，与具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物共混而制造。

-CH₂-C(R²⁵)(COOR²⁶)- …(7)

(式中，R²⁵表示氢原子或甲基、R²⁶表示碳数1～5的烷基)

-CH₂-C(R²⁵)(COOR²⁷)- …(8)

(式中，R²⁵与前述相同，R²⁷表示碳数6以上的烷基)

作为前述通式(7)的R²⁶，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～5、优选1～4、进而优选1～2的烷基。另外，R²⁶的烷基可单独也可混合2种以上。

作为前述通式(8)的R²⁷，可列举例如2-乙基己基、月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、山嵛基等碳数6以上、通常为7～30、优选为8～20的长链烷基。另外，R²⁷的烷基与R²⁶情形同样，可单独也可混合2种以上。

该(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上由式(7)和式(8)的单体单元构成，这里所说的“实质上”是指在该共聚物中存在的式(7)和式(8)的单体单元的总计超过50质量％。式(7)和式(8)的单体单元的总计优选70质量％以上。

此外式(7)的单体单元与式(8)的单体单元的存在比以质量比计优选95∶5～40∶60、进而优选90∶10～60∶40。

作为可在该共聚物中含有的式(7)和式(8)以外的单体单元(以下也称为其它的单体单元)，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等的含酰胺基的单体，含有丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯等的含环氧基的单体，含有丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等的含氨基的单体；其它的源自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基、乙烯等的单体单元。

作为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法中使用的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，还可使用例如，日本特开昭63-112642号公报中记载的具有交联性硅基、且分子链实质上含有(1)具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和(2)具有碳数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物等公知的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。

前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量优选600～10,000、更优选600～5,000、进而优选1,000～4,500。通过使数均分子量为该范围，可提供与具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的相溶性。前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用、也可并用2种以上。

前述具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与前述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合比没有特别限制，相对于前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物与前述聚氧化烯系聚合物总计100质量份，优选前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为10～60质量份的范围内，更优选20～50质量份的范围内，进而优选25～45质量份的范围内。前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物大于60质量份时，粘度变高，操作性差，故不优选。

具有交联性硅基的饱和烃系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物共混而成的有机聚合物已在日本特开平1-168764号、日本特开2000-186176号公报等中记载，但并不特别限于这些。

进而，作为将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物共混而成的有机聚合物的制造方法，此外还可使用如下方法：在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法在日本特开昭59-78223号、日本特开昭59-168014号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报中已经具体公开，但并不限于这些。

在将2种以上的聚合物共混使用时，相对于具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物100质量份，优选使用具有交联性硅基的饱和烃系聚合物和/或具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物10～200质量份，进而优选使用20～80质量份。

本发明的固化性组合物中，各配合物质的配合比例没有特别限制，从交联速度、固化物的物性等方面出发，相对于成分(A)100质量份，优选配合成分(B)0.01～20质量份，更优选0.1～20质量份，进而优选0.5～15质量份。

本发明的固化性组合物优选还含有(C)稀释剂。通过配合(C)稀释剂，可调整粘度等物性。

作为(C)稀释剂，可广泛使用公知的稀释剂，没有特别限制，可列举例如，正构烷烃、异构烷烃等饱和烃系溶剂，LINEALENE DIMER(出光兴产株式会社商品名)等α-烯烃衍生物，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、二丙酮醇等醇系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸溶纤剂等酯系溶剂，柠檬酸乙酰基三乙酯等柠檬酸酯系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等各种溶剂。

考虑到本发明的固化性组合物的安全性、稀释效果这两者，作为(C)稀释剂优选饱和烃系溶剂，更优选正构烷烃、异构烷烃。正构烷烃、异构烷烃的碳数优选10～16。具体地说，可列举N-11(正构烷烃、吉坤日矿日石能源株式会社(株)制、碳数11、闪点68℃)、N-12(正构烷烃、吉坤日矿日石能源株式会社(株)制、碳数12、闪点85℃)、IPSOLVENT2028(异构烷烃、出光兴产(株)制、碳数10～16、闪点86℃)等。

前述(C)稀释剂的配合比例没有特别限制，相对于前述(A)有机聚合物100质量份，优选配合前述(C)稀释剂0～50质量份，更优选配合0.1～30质量份、进而优选配合0.1～15质量份。前述(C)稀释剂可使用1种、也可组合2种以上使用。

本发明的固化性组合物除了前述的成分以外，可根据需要配合其它的固化催化剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、粘接性赋予剂、物性调节剂、增塑剂、触变剂、脱水剂(保存稳定性改良剂)、阻燃剂、粘合赋予剂、防流挂剂、着色剂、自由基聚合引发剂等物质，此外也可将所相溶的其它聚合物共混。

作为前述其它的固化催化剂，可在不对固化性组合物的性能产生影响的范围内广泛使用公知的固化催化剂，没有特别限制，可列举例如，有机金属化合物、胺类等，尤其是优选使用硅烷醇缩合催化剂。作为前述硅烷醇缩合催化剂，可列举，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮铝(aluminum tri(acety acetonate))、三(乙基乙酰醋酸基)铝、乙基乙酰醋酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二丁基锡二乙基乙酰醋酸酯、四乙酰基丙酮酸锆、四乙酰基丙酮酸钛等螯合剂化合物类；二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡等二羧酸二烷基锡类；氧化二丁基锡或氧化二辛基锡等氧化二烷基锡与二辛基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、甲基马来酸酯等酯化合物的反应产物；和这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧烷(stannoxane)化合物)等4价的锡化合物类；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸亚锡(stannous versatate，フエルザチツク酸スズ)等2价的锡化合物类；或这些与月桂胺等胺系化合物的反应产物和混合物；三辛酸单丁基锡、三异丙醇单丁基锡等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类；辛酸铅和环烷酸铅等有机酸铅；辛酸铋、新癸酸铋和松香酸铋等有机酸铋；作为硅烷醇缩合催化剂公知的其它酸性催化剂和碱性催化剂等。

作为前述填充剂，可使用气相二氧化硅(fumed silica)、沉降性二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸和炭黑这样的增强性填充剂；碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、高岭土、氧化钛、氧化钙、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白、玻璃珠、火山灰球(シラスバル一ンshirasu-balloons)、有机球、有机纤维和无机纤维等这样的填充剂等。

在通过使用这些填充剂而欲得到高强度的固化物时，若相对于具有交联性硅基的有机聚合物100重量份在1～200重量份的范围使用主要选自由气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土和活性锌白等的填充剂，则得到了优选的结果。此外，在欲得到低强度且伸长率大的固化物时，若相对于具有交联性硅基的有机聚合物100重量份在5～500重量份的范围使用主要选自由氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、和火山灰球等的填充剂，则得到了优选的结果。这些填充剂可仅使用1种、也可混合使用2种类以上。

前述抗氧化剂是为了防止固化性组合物的氧化、从而改善耐候性、耐热性而使用的物质，可列举例如，受阻胺系、受阻苯酚系的抗氧化剂等。

前述紫外线吸收剂是为了防止固化性组合物的光劣化、从而改善耐候性而使用的物质，可列举例如，苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂等。

防老剂是为了防止固化性组合物的热劣化、从而改善耐热性而使用的物质，可列举例如，胺-酮系等防老剂、芳香族仲胺系防老剂、苯并咪唑系防老剂、硫脲系防老剂、亚磷酸系防老剂等。

前述增塑剂是为了提高固化后的伸长率物性、或调节硬度以使低模量化成为可能而添加的。作为前述增塑剂，其种类没有特别限定，可例示例如，邻苯二甲酸二异十一烷基酯等这样的邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯等这样的脂肪族二元酸酯类；二苯甲酸二乙二醇酯等这样的二醇酯类；油酸丁酯等这样的脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯等这样的磷酸酯类；环氧化大豆油等这样的环氧增塑剂类；聚酯系增塑剂；聚丙二醇的衍生物等聚醚类；四乙二醇二乙基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系低聚物类；聚丁二烯等烃系低聚物类；氯化链烷烃类；UP-1080(东亚合成(株)制)、UP-1110(东亚合成(株)制)、UP-1061(东亚合成(株)制)等这样的丙烯酸系增塑剂类；UP-2000(东亚合成(株)制)、UHE-2012(东亚合成(株)制)等这样的含羟基的丙烯酸系增塑剂类；UC-3510(东亚合成(株)制)等这样的含羧基的丙烯酸聚合物类；UG-4000(东亚合成(株)制)等这样的含环氧基的丙烯酸聚合物类；US-6110(东亚合成(株)制)、US-6120(东亚合成(株)制)等这样的具有不足0.8个、优选不足0.4个的甲硅烷基的丙烯酸聚合物类；具有不足0.8个、优选不足0.4个的甲硅烷基的环氧烷树脂等。

作为前述触变剂，可列举例如，胶体二氧化硅、石棉粉等无机触变剂、有机膨润土、变性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等有机触变剂、氢化蓖麻油衍生物、脂肪酸酰胺蜡、硬脂酸铝、硬脂酸钡等。

前述脱水剂是为了除去在保存中的水分而添加的。作为前述脱水剂，可列举例如，沸石、氧化钙、氧化镁、氧化锌等。

作为前述阻燃剂，可列举例如，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；红磷、多磷酸铵等磷系阻燃剂；三氧化锑等金属氧化物系阻燃剂；溴系阻燃剂；氯系阻燃剂等。

作为粘接性赋予剂，可具体例示γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯的硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不限于这些。

添加不太多的粘接性赋予剂时，固化物的模量变高，添加过少时，粘接性降低，因此，优选相对于含交联性硅基的有机聚合物100质量份添加0.1～15质量份、进而优选添加0.5～10质量份。

粘合赋予剂在对被粘物的润湿性的改善、提高剥离强度方面是优选的。可例示石油树脂系、松香·松香酯系、丙烯酸树脂系、萜烯树脂、氢化萜烯树脂或其酚醛树脂共聚物、苯酚·酚醛清漆树脂系等赋粘树脂，但并不限于这些。

本发明的固化性组合物还可根据需要制成单液型，也可制成双液型，尤其是优选用作单液型。本发明的固化性组合物可通过大气中湿气在常温下固化，可优选用作常温湿气固化型固化性组合物，还可根据需要适当通过加热来促进固化。

本发明的固化性组合物可作为粘接剂、密封材料、粘合材料、涂敷材料、封装材料、涂料、腻子材料和底漆等使用。本发明的固化性组合物由于粘接性、储存稳定性、固化性优异，因而尤其是优选用于粘接剂，但可在其它各种建筑物用、汽车用、土木用、电气/电子领域用途等中使用。

【实施例】

以下举出实施例进而具体说明本发明，但这些实施例是例示性示出的，当然不应限定性地解释。

(制造例1～27)

按照表1～3中所示的配合比例，将氧化二辛基锡、烷氧基硅烷化合物和(C)稀释剂分别以规定量加入到安装有冷却管的烧瓶内，氮气气氛化，在100℃下搅拌2小时，得到23℃下为液态的锡系固化催化剂B1～B27。

【表1】

制造例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												配合物序号	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10	B11
U-800P	15	23	30	30	50	75	6.5	9.5	12.5	16	32
												KBM-1003	10	10	10	10	10	10	-	-	-	-	-
KBM-202SS	-	-	-	-	-	-	10	10	10	10	10
												(C)N-11	-	-	5	20	20	30	-	-	-	-	20
外观	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
												稳定性	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
Sn/OR³(摩尔比)	0.21	0.31	0.41	0.41	0.68	1.03	0.22	0.32	0.42	0.54	1.08

【表2】

制造例序号	12	13	14	15	16	17	18	19
									配合物序号	B12	B13	B14	B15	B16	B17	B18	B19
U-800P	16	20	30	30	40	55	65	75
									KBM-103	10	10	10	10	10	10	10	10
(C)N-11	-	-	5	20	20	20	30	40
									外观	○	○	○	○	○	○	○	△
稳定性	○	○	○	○	○	○	○	△
									Sn/OR³(摩尔比)	0.29	0.37	0.55	0.55	0.73	1.01	1.19	1.37

【表3】

制造例序号	20	21	22	23	24	25	26	27
									配合物序号	B20	B21	B22	B23	B24	B25	B26	B27
U-800P	30	30	30	30	30	30	20	30
									KBM-3103C	10	10	-	-	-	-	-	-
KBM-403	-	-	10	10	-	-	-	-
									KBM-903	-	-	-	-	10	10	-	-
KBE-1003	-	-	-	-	-	-	10	10
									(C)N-11	5	20	5	20	5	20	-	20
外观	○	○	△	○	△	○	○	○
									稳定性	△	○	△	○	△	○	○	○
Sn/OR³(摩尔比)	0.73	0.73	0.65	0.65	0.50	0.50	0.35	0.53

表1～3中，各配合物质的配合量以g表示。各配合物质的详细如下述。

U-800P：氧化二辛基锡、商品名：NEOSTANN U-800P、日东化成(株)制。

KBM-1003：乙烯基三甲氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu SiliconeKBM-1003、信越化学工业(株)制。

KBM-202SS：二苯基二甲氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu SiliconeKBM-202SS、信越化学工业(株)制。

KBM-103：苯基三甲氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu Silicone KBM-103、信越化学工业(株)制。

KBM-3103C：癸基三甲氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu SiliconeKBM-3103C、信越化学工业(株)制。

KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名：Shin-EtsuSilicone KBM-403、信越化学工业(株)制。

KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu SiliconeKBM-903、信越化学工业(株)制。

KBE-1003：乙烯基三乙氧基硅烷、商品名：Shin-Etsu SiliconeKBE-1003、信越化学工业(株)制。

N-11：链烷烃系稀释剂、商品名：Cactus normal paraffins N-11、JapanEnergy Corporation制。

对所得锡系固化催化剂，通过下述方法评价外观和稳定性。结果示于表1～3。

1)外观试验

将各锡系固化催化剂放入透明的玻璃瓶，室温(23℃)下目视确认浑浊。评价基准如下。

○：透明、△：稍微浑浊、×：浑浊或分离。

2)稳定性试验

将各锡系固化催化剂放入透明的玻璃瓶中，在50℃下放置1个月后，目视确认外观上的变化。评价基准如下。

○：无变化、△：一部分有析出、×：凝固。

(制造例28)

在具有温度计、回流冷却器和搅拌机的四口烧瓶中加入氧化二辛基锡(U-800P)30.0g(0.08mol)、无水醋酸4.1g(0.04mol)和甲苯200g，在112℃下使其反应2小时以制成羧酸二辛基锡后，在减压下蒸馏除去甲苯。接着加入乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003)10.0g(0.07mol)、在120℃下搅拌3小时、使其反应后，蒸馏除去所生成的醋酸甲酯，冷却至室温后，加入20gN-11得到黄色透明且Sn/OR³＝0.41的锡系固化催化剂B28。

对所得锡系固化催化剂B28，进行外观试验和稳定性试验，外观、稳定性均评价为○。

(比较制造例1～12)

如表4所示，除了改变各材料以外，通过与制造例1同样的方法得到锡系固化催化剂X1～X12。对所得锡系固化催化剂，通过制造例1和同样的方法评价外观和稳定性。结果示于表4。

【表4】

比较制造例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													配合物序号	X1	X2	X3	X4	X5	X6	X7	X8	X9	X10	X11	X12
U-800P	5	10	103	122	150	3	45	53	64	5	10	18
													KBM-1003	10	10	10	10	10	-	-	-	-	-	-	-
KBM-202SS	-	-	-	-	-	10	10	10	10	-	-	-
													KBM-103	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	10	-
Ethyl Silicate28	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10
													(C)N-11	-	-	40	40	40		20	30	30	-	-	-
外观	○	○	○	○	×	○	○	△	×	○	○	○
													稳定性	○	○	△	○	-	○	○	○	-	○	○	×
Sn/OR³(摩尔比)	0.07	0.14	1.41	1.67	2.05	0.10	1.52	1.79	2.03	0.09	0.18	0.26

表4中，各配合物质的配合量以g所示。配合物质的详细与表1相同，其它配合物质的详细如下所述。

Ethyl Silicate28：硅酸乙酯、COLCOAT CO.，LTD.制的商品名。

如表1～4所示，本发明的液态锡系固化催化剂即由制造例1～28得到的锡系固化催化剂的外观和稳定性优异。尤其是使用了含乙烯基烷氧基硅烷化合物、含苯基烷氧基硅烷化合物的情形，稳定性进一步提高。此外，通过适量配合(C)稀释剂可使稳定性提高。

(合成例1)

在烧瓶中加入作为溶剂的醋酸乙酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯59质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25质量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷22质量份和作为金属催化剂的二氯化二茂钌0.1质量份，边导入氮气边加热至80℃。接着，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷8质量份添加到烧瓶内并在80℃下进行反应6小时。冷却至室温后，添加苯醌溶液(95％THF溶液)20质量份以停止聚合。蒸馏除去溶剂和未反应物，得到聚苯乙烯换算的质均分子量为约6000、Mw/Mn为1.6、Tg为61.2℃的具有三甲氧基甲硅烷基的丙烯酸酯系聚合物A1。

(实施例1～20)

如表5和6所示，分别加入规定量的(A)含交联性硅基的有机聚合物和填充材料，混合搅拌。将该混合物加热至100℃，通过减压混合搅拌2小时以进行混炼和脱水。冷却至室温后，分别加入规定量的(B)液态锡系固化催化剂、(C)稀释剂、粘接赋予剂和脱水处理剂，通过混合搅拌以调节固化性组合物。对所得固化性组合物进行下述测定。结果示于表5～8。

1)粘度

基于JIS K6833使用BH型旋转粘度计测定刚配合固化性组合物后不久的固化性组合物的粘度。

2)表干时间(tack-free time)(TFT)

通过JIS A14395.19测定刚配合固化性组合物后不久的固化性组合物的指触干燥时间(测定条件：5℃或23℃50％RH)。

3)储存稳定性试验

将各固化性组合物填充到玻璃瓶中，在调节至50℃的热风循环式干燥机内放置。50℃下经过规定时间(1、2或4周)后，冷却至室温后，与前述同样测定粘度和表干时间(测定条件23℃50％RH)。此外，由储存后的粘度和配合固化性组合物不久的粘度算出增粘率。

4)深部固化性试验

将各固化性组合物填充至直径40mm、深20mm的聚乙烯制容器中，将表面平整为光滑后，在23℃、50％相对湿度的环境下放置24小时。经过24小时后，取出固化的部分，通过微型测量计(micro gauge)测定距离表面的厚度。

5)粘接性

在用IPA和MEK脱脂得到的各基材上，使用玻璃棒按单面为100μm的方式涂布各固化性组合物，在23℃、50％RH下放置2分钟。用1英寸膜(inch warp)贴合，使用2个夹子(pinch)进行压制，在23℃、50％RH下熟化7天。基于JIS K6850刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验方法，以试验速度50mm/min测定。此外，对于粘接面的破坏状态，以下述评价基准来评价。

将CF：凝聚破坏、AF：粘接破坏、C10A90～C90A10：CF和AF的破坏状态的面积以大致的百分率表示，CnA(100-n)是指CFn％、AF(100-n)％的破坏状态。

6)皮膜物性

使用厚2mm的隔板将各固化性组合物拉伸，在23℃、50％RH下熟化7天。由熟化后的皮膜冲孔2号哑铃，通过JIS K6251硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法测定50％伸长率时的应力(50％模量、表中记为50％Mo)、断裂强度、断裂时伸长率的皮膜物性。试验速度为200mm/min。

硬度通过JIS K6253硫化橡胶和热塑性橡胶-硬度的求出方法使用肖氏A硬度计测定硬度。

【表5】

实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											(A)MA440	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
LIGHTON A-5	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
											KALFAIN500	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ethyl Silicate28	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
											(C)N-11	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
KBM-603	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
											KBM-903	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
(B)锡系固化催化剂B1	5.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B2	-	4.3	-	-	-	-	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B4	-	-	6.0	-	-	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B5	-	-	-	4.8	-	-	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B6	-	-	-	-	4.6	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B7	-	-	-	-	-	7.6	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B8	-	-	-	-	-	-	6.2	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B9	-	-	-	-	-	-	-	5.4	-	-
(B)锡系固化催化剂B10	-	-	-	-	-	-	-	-	4.9
											(B)锡系固化催化剂B11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.8
5℃TFT(分钟)	30	27	25	25	25	30	28	26	25	25
											23℃50％RH TFT(分钟)	10	10	10	9	10	12	11	10	10	10

【表6】

实施例序号	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
											(A)MA440	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
LIGHTON A-5	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
											KALFAIN500	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ethyl Silicate28	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
											(C)N-11	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
KBM-603	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
											KBM-903	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
(B)锡系固化催化剂B12	4.9	-	-	-	-	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B13	-	4.5	-	-	-	-	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B15	-	-	6.0	-	-	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B16	-	-	-	5.3	-	-	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B17	-	-	-	-	4.6	-	-	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B18	-	-	-	-	-	4.8	-	-	-	-
(B)锡系固化催化剂B19	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-
											(B)锡系固化催化剂B21	-	-	-	-	-	-	-	6.0	-	-
(B)锡系固化催化剂B23	-	-	-	-	-	-	-	-	6.0	-
											(B)锡系固化催化剂B25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	6.0
5℃TFT(分钟)	28	27	25	25	26	30	30	25	23	23
											23℃50％RH TFT(分钟)	10	10	10	10	10	10	10	10	8	8

表5和6中，各配合物质的配合量以g所示。锡系固化催化剂B1、B2、B4～B13、B15～B19、B21、B23和B25分别为制造例1、2、4～13、15～19、21、23和25中得到的锡系固化催化剂B1、B2、B4～B13、B15～B19、B21、B23和B25，配合物质的详细与表1相同，其它配合物质的详细如下所述。

MA440：主链为聚氧化丙烯且分子末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚合物与主链为聚甲基丙烯酸酯的共聚物且分子中具有二甲氧基甲硅烷基的聚合物的混合物、Kaneka Corporation制、商品名Sairiru MA440。

LIGHTON A-5：重质碳酸钙、备北粉化工业(株)(BIHOKU FUNKAKOGYO CO.，LTD.)制的商品名。

KALFAIN500：表面脂肪酸处理胶体碳酸钙、MARUO CALCIUMCO.，LTD.制的商品名。

KBM-603：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制、商品名：Shin-Etsu Silicone KBM-603。

【表7】

实施例序号	2	3	10	14	15	18
							粘度(Pa·s/23℃)	65.0	68.0	70.0	68.0	60.0	60.0
23℃50％RH TFT(分钟)	10	10	10	10	10	10
							深部固化(mm)	1.60	1.62	1.70	1.62	1.60	1.70
50℃1W粘度	75.0	80.0	88.0	80.0	78.0	80.0
							增粘率	1.15	1.18	1.26	1.18	1.30	1.33
50℃1W TFT(分钟)	10	10	9	10	10	10.5
							50℃2W粘度	84.0	90.0	96.0	90.0	87.0	90.0
增粘率	1.29	1.32	1.37	1.32	1.45	1.50
							50℃2W TFT(分钟)	10	10	9	10	10	11
50℃4W粘度	96.0	98.0	112.0	98.0	102.0	108.0
							增粘率	1.48	1.44	1.60	1.44	1.7	1.80
50℃4W TFT(分钟)	10	10	9	10	9	11
							断裂时伸长率(％)	420	450	420	450	380	400
断裂强度(MPa)	2.48	2.35	2.36	2.35	2.29	2.45
							50％Mo(MPa)	0.50	0.54	0.52	0.54	0.63	0.57
硬度(shore A)	44	45	46	43	50	44

【表8】

粘接性试验的结果：粘接强度(N/mm²)

(比较例1～13)

除了如表9所示改变配合物质以外，通过与实施例1同样的方法得到固化性组合物。对所得固化性组合物通过与实施例1同样的方法进行各测定。结果示于表9～11。

【表9】

比较例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
														(A)MA440	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
LIGHTONA-5	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
														KALFAIN500	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ethyl Silicate28	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
														(C)N-11	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
KBM-603	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
														KBM-903	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
锡系固化催化剂X1	9.0		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
														锡系固化催化剂X2	-	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
锡系固化催化剂X3	-	-	4.4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
														锡系固化催化剂X4	-	-	-	4.2	-	-	-	-	-	-	-	-	-
锡系固化催化剂X5	-	-	-	-	4.0	-	-	-	-	-	-	-	-
														锡系固化催化剂X6	-	-	-	-	-	13.0	-	-	-	-	-	-	-
锡系固化催化剂X7	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-	-
														锡系固化催化剂X8	-	-	-	-	-	-	-	5.3	-	-	-	-	-
锡系固化催化剂X9	-	-	-	-	-	-	-	-	4.9	-	-	-	-
														锡系固化催化剂X10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	9.0	-	-	-
锡系固化催化剂X11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	6.0	-	-
														锡系固化催化剂X12	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.6	-
NEOSTANN U-220H	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	3.0
														5℃TFT(分钟)	45	40	35	40	×	40	35	35	×	35	32	30	25
23℃50％RH TFT(分钟)	15	11	10	10	×	15	10	10	×	13	10	10	8

表9中，各配合物质的配合量以g所示。锡系固化催化剂X1～X12分别为比较制造例1～12中得到的锡系固化催化剂X1～X12，各配合物质的详细与表4相同，其它配合物质的详细如下所述。

NEOSTANN U-220H：二乙酰基丙酮酸二丁基锡、日东化成(株)制的商品名。

【表10】

比较例序号	1	2	7	12	13
						粘度(Pa·s/23℃)	50.0	64.0	70.0	50.0	70.0
23℃50％RH TFT(分钟)	15	11	10	11	10
						深部固化(mm)	1.05	1.12	1.60	1.60	1.50
50℃1W粘度	60.0	80.0	88.0	66.0	88.0
						增粘率	1.20	1.25	1.26	1.32	1.26
50℃1W TFT(分钟)	15	11	10	11	10
						50℃2W粘度	64.0	80.0	95.0	75.0	105.0
增粘率	1.28	1.25	1.36	1.50	1.50
						50℃2W TFT(分钟)	12	10	10	11	10
50℃4W粘度	61.0	88.0	110.0	88.0	110.0
						增粘率	1.22	1.38	1.57	1.76	1.57
50℃4W TFT(分钟)	12	9	10	11	11
						断裂时伸长率(％)	350	360	400	330	450
断裂强度(MPa)	2.61	2.48	2.55	2.29	2.03
						50％Mo(MPa)	0.78	0.62	0.52	0.70	0.40
硬度(shore A)	59	53	45	50	47

【表11】

粘接性试验的结果：粘接强度(N/mm²)

如表5～11所示，实施例1～20中，得到了低温固化性得到改善、且粘接性、储存稳定性和固化性优异，且固化物的物性为低模量的固化性组合物。

(实施例21、22和比较例14、15)

除了如表12所示改变配合物质以外，通过与实施例1同样的方法得到固化性组合物。对所得固化性组合物，通过与实施例1同样的方法进行各测定。结果示于表13。另外，实施例21，22和比较例14，15中，测定50％伸长率时的应力以及100％伸长时的应力(100％模量、表中记为100％Mo)。

【表12】

表12中，各配合物质的配合量以g所示。各配合物质的详细与前述相同，其它配合物质的详细如下所述。

S303H：具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯聚合物、KanekaCorporation制、商品名MS Polymers S303H。

【表13】

如表13所示，实施例21和实施例22中，得到了低温固化性得到改善、且粘接性、储存稳定性和固化性优异，且固化物的物性为低模量的固化性组合物。

(实施例23、24和比较例16、17)

除了如表14所示改变配合物质以外，通过与实施例1同样的方法得到固化性组合物。对所得固化性组合物，通过与实施例1同样的方法进行各测定。结果示于表15。

【表14】

表14中，各配合物质的配合量以g所示。各配合物质的详细与前述相同，其它配合物质的详细如下所述。

SA120S：具有甲基二甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、Kaneka Corporation制、商品名XMAP SA120S。

【表15】

如表15所示，实施例23和实施例24中，得到了低温固化性得到改善、且粘接性、储存稳定性和固化性优异的固化性组合物。

(实施例25～27)

除了如表16所示改变配合物质以外，通过与实施例1同样的方法得到固化性组合物。对所得固化性组合物，通过与实施例1同样的方法进行各测定。结果示于表16～18。

【表16】

实施例序号	25	26	27
				(A)MA440	100	100	100
LIGHTON A-5	30	30	30
				KALFAIN500	30	30	30
Ethyl Silicate28	0.5	0.5	0.5
				(C)N-11	5	5	5
KBM-603	3	3	3
				KBM-903	3	3	3
(B)锡系固化催化剂B26	4.5	-	-
				(B)锡系固化催化剂B27	-	6.0	-
(B)锡系固化催化剂B28	-	-	6.0
				5℃TFT(分钟)	23	25	25
23℃50％RH TFT(分钟)	10	9	10

表16中，各配合物质的配合量以g所示。各配合物质的详细与前述相同，锡系固化催化剂B26～B28分别为制造例26～28中得到的锡系固化催化剂B26～B28。

【表17】

实施例序号	25	26	27
				粘度(Pa·s/23℃)	60.0	70.0	70.0
23℃50％RH TFT(分钟)	10	9	10
				深部固化(mm)	1.72	1.64	1.62
50℃1W粘度	76.0	80.0	80.0
				增粘率	1.27	1.18	1.14
50℃1W TFT(分钟)	11	9	10
				50℃2W粘度	96.0	90.0	94.0
增粘率	1.60	1.30	1.34
				50℃2W TFT(分钟)	11.5	10	10
50℃4W粘度	105.0	98.0	106.4
				增粘率	1.75	1.40	1.52
50℃4W TFT(分钟)	12	11	9
				断裂时伸长率(％)	400	430	460
断裂强度(MPa)	2.75	2.27	2.21
				50％Mo(MPa)	0.59	0.52	0.52
硬度(shore A)	45	46	45

【表18】

粘接性试验的结果：粘接强度(N/mm²)

如表16～18所示，实施例25～27中，得到了低温固化性得到改善、且粘接性、储存稳定性和固化性优异，且固化物的物性为低模量的硬化性组合物。

(实施例28～30和比较例18～20)

除了如表19所示改变配合物质以外，通过与实施例1同样的方法得到固化性组合物。对所得固化性组合物，通过与实施例1同样的方法进行各测定。结果示于表19和20。

【表19】

表19中，各配合物质的配合量以g所示。各配合物质的详细与前述相同，聚合物A1为合成例1中得到的具有三甲氧基甲硅烷基的丙烯酸酯系聚合物A1，其它配合物质的详细如下所述。

Epyon EP-505S：含有33重量％工艺油的、主链为聚异丁烯且分子末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物、Kaneka Corporation制的商品名。

TOPCIZER3号：N-乙基-邻/对甲苯磺酰胺、FUJI AMIDE CHEMICALCO.，LTD.制的商品名。

【表20】

如表19和20所示，实施例28～30中，得到了储存稳定性和固化性优异，且固化物的物性为低模量的固化性组合物。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，其为含有(A)含交联性硅基的有机聚合物和(B)液态锡系固化催化剂的固化性组合物，其中，

所述(B)液态锡系固化催化剂是使选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在所述锡化合物的锡原子相对于所述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物，

相对于所述(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，含有所述(B)液态锡系固化催化剂0.01～15质量份，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(1)

所述式(1)中，R¹为苯基、乙烯基、碳数6～20的烷基、环氧丙氧基烷基、环氧环烷基、氨基烷基或氨基烷基氨基烷基，R²为甲基或苯基，a为0或1，其中，R¹为碳数6～20的烷基时a为0；R³为选自由碳数1～4的1价的烃基和1价的卤化烃基所组成的组中的基团，多个R³可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述(A)含交联性硅基的有机聚合物为选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物和具有交联性硅基的饱和烃系聚合物所组成的组中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(1)的R¹为苯基、乙烯基或碳数6～20的烷基。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(1)的R¹为苯基或乙烯基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述(A)含交联性硅基的有机聚合物为选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物所组成的组中的1种以上，所述式(1)的R¹为乙烯基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述(A)含交联性硅基的有机聚合物为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、或者具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述(A)含交联性硅基的有机聚合物为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物，所述式(1)的R¹为苯基。

8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为二苯基烷氧基硅烷。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述(B)液态锡系固化催化剂还含有(C)稀释剂。

10.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份配合(B)液态锡系固化催化剂0.01～15质量份，得到含有所述(A)含交联性硅基的有机聚合物和所述(B)液态锡系固化催化剂的固化性组合物的工序，其中，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(1)

11.根据权利要求10所述的固化性组合物的制造方法，其特征在于，所述(B)液态锡系固化催化剂还含有(C)稀释剂。

12.一种液态锡系固化催化剂，其特征在于，其包含选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在所述锡化合物的锡原子相对于所述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应而成的反应产物，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(1)

13.根据权利要求12所述的液态锡系固化催化剂，其特征在于，其还含有(C)稀释剂。

14.一种液态锡系固化催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下工序：将选自由氧化二辛基锡和羧酸二辛基锡所组成的组中的1种以上的锡化合物、与下式(1)所示的烷氧基硅烷化合物在所述锡化合物的锡原子相对于所述烷氧基硅烷化合物的OR³基1摩尔为0.20～1.40摩尔的范围内反应，得到反应产物，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(1)

15.根据权利要求14所述的液态锡系固化催化剂的制造方法，其特征在于，所述液态锡系固化催化剂还含有(C)稀释剂。

16.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物固化而成的。