WO2005012426A1 - 硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法 Download PDF

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WO2005012426A1
WO2005012426A1 PCT/JP2004/010909 JP2004010909W WO2005012426A1 WO 2005012426 A1 WO2005012426 A1 WO 2005012426A1 JP 2004010909 W JP2004010909 W JP 2004010909W WO 2005012426 A1 WO2005012426 A1 WO 2005012426A1
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crosslinkable silyl
curable composition
polymer
silyl group
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Atsushi Saito
Tomonori Saito
Naomi Okamura
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Cemedine Co., Ltd.
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • Curable composition and method for producing curable composition
  • the present invention relates to a curable composition, and more particularly, to a curable composition having excellent adhesive properties, rubber properties, rapid curability, and production stability.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic polymer obtained by polymerization using a special polymerization catalyst. Patent Document 1 also discloses a curable composition comprising the special acrylic polymer and a silane coupling agent. These curable compositions still have insufficient adhesive properties, rubber properties, and the like. Was not.
  • a room temperature curable composition containing a crosslinkable silyl group-containing organic polymer has already been industrially produced and widely used for applications such as sealing materials, adhesives, and paints. Normally, these curable compositions are cured using various metal catalysts, and are used for various applications depending on the type and amount of addition.
  • the catalyst As the catalyst, a reaction product of an organotin and an ester compound has been conventionally known (for example, see Patent Documents 2-5).
  • esterii conjugates in particular, catalysts using phthalic acid esters are generally used.Sell phthalate is specified in the Ministry of Health, Labor and Welfare's VOC guidelines, and its existence has been pointed out. . In recent years, catalyst design using non-phthalate esters has been required.
  • Patent Document 5 contains a crosslinkable silyl group containing a crosslinkable silyl group represented by -SiX.
  • a curable composition containing a reaction product of an organic polymer and a dialkyltin oxide with an ester-based compound. Power is high. Due to high reactivity, a problem occurs in that the product is cured during production, Has become a problem. Considering the production stability, relatively low activity is not obtained. If an organotin-based curing catalyst is used, rapid curing cannot be obtained. If a tin-based curing catalyst is used, dialkyl tin oxide As in the case of the reaction product between the side and the ester compound, production stability cannot be obtained.
  • Patent Document 1 JP 2001-40037 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 1-58219
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3062625
  • Patent Document 4 JP-A-8-337713
  • Patent Document 5 JP-A-2003-138151
  • Patent Document 6 JP-A-11-12480
  • Patent Document 7 JP-A-52-73998
  • Patent Document 8 JP-A-55-9669
  • Patent Document 9 JP-A-59-122541
  • Patent Document 10 JP-A-60-6747
  • Patent Document 11 JP-A-61-233043
  • Patent Document 12 JP-A-63-112642
  • Patent Document 13 JP-A-3-79627
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-283259
  • Patent Document 15 JP-A-5-70531
  • Patent Document 16 JP-A-5-287186
  • Patent Document 17 JP-A-11-80571
  • Patent Document 18 JP-A-11-116763
  • Patent Document 19 JP-A-11-130931
  • Patent Document 20 Patent No. 3313360
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent workability, adhesiveness, rubber properties, and storage stability.
  • the present invention has an object to solve the problem of providing a curable composition excellent in fast curability, production stability, product stability and adhesiveness without using a phthalate ester. means
  • a first embodiment of the curable composition of the present invention comprises (A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and (B) a metal represented by the following formula (1).
  • a (meth) acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond is polymerized in the presence of a lipocene compound and a bridging silyl group-containing thiol compound. It is characterized by containing a (meth) acrylic polymer to which a residue —SR 3 (where R 3 is a group having a crosslinkable silyl group) from which a hydrogen atom has been removed from a compound is bonded.
  • R 3 residue —SR 3
  • acrylic and methacrylic are collectively referred to as (meth) acrylic.
  • M is a metal selected from the group consisting of metals of Groups 4 to 5 of the periodic table, chromium, ruthenium and palladium, and R 1 and R 2 Each independently has an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent May be at least one group selected from the group consisting of silicon-containing groups, or any one of a hydrogen atom and a single bond, and furthermore, R 1 and are together in the compound represented by the formula (1) Two or more 5-membered rings may be bonded, or a plurality of adjacent R 1 or may be jointly formed to form a cyclic structure a and b are each independently 1 to 4 Y is a hydrogen atom in which at least a part of a hydrogen atom is substituted with a halogen atom. Hydrocarbon groups that may Or a halogen atom, and n is
  • Main chain strength of the (meth) acrylic polymer (B) has a repeating unit represented by the following formula (2) in an amount of 99% by weight or less and a unit other than the repeating unit represented by the formula (2). It is preferred that the polymerizable unsaturated compound having one or more crosslinkable silyl groups in the molecule as a repeating unit of the monomeric monomeric monomer The repeating unit to be induced is present in an amount within the range of 1 to 50% by weight.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a carbon atom
  • a hydrocarbon group represented by the following formula: 1 1 2 2 (the hydrocarbon group may be linear or may have a side chain, and may be a group forming the hydrocarbon group or a side chain of the hydrocarbon group)
  • At least some of the hydrogen atoms in the compound are chlorine, fluorine, primary amino, secondary amino, tertiary amino, quaternary amine salts, amide, isocyanate, alkylene
  • crosslinkable silyl group in the (meth) acrylic polymer (B) is preferably represented by the following general formula (3).
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and three X's may be different even if they are the same.
  • the crosslinkable silyl group in the (meth) acrylic polymer (B) is a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3) and a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (4). It is preferable to have both.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when a plurality of Xs are present, they may be the same or different.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and when two or more are present, they may be the same or different; c is 1 or 2 is there. )
  • the (meth) acrylic polymer (B) 1 a (meth) acrylic polymer containing a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3) and a crosslinkable polymer represented by the following general formula (4) It is preferably a mixture of (meth) acrylic polymers having a silyl group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when a plurality of Xs are present, they may be the same or different.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and when two or more are present, they may be the same or different; c is 1 or 2 is there. )
  • the composition further contains (C) a curing catalyst.
  • the curing catalyst (C) contains (C1) an organotin represented by the following general formula (5).
  • the organotin (C1) when used as a curing catalyst, it contains the component (A), the component (B), and the component (C1). Curability It is preferable that the composition is further subjected to a reaction treatment.
  • a second embodiment of the curable composition of the present invention comprises (A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and (C1) an organotin represented by the following general formula (5).
  • the second embodiment of the curable composition of the present invention it is preferable to further perform a reaction treatment to the curable composition containing the component (A) and the component (C1).
  • the polymer (A) is an organic polymer containing a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3). But preferred.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and three Xs may be the same or different.
  • the polymer (A) has a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3) and a polymer represented by the following general formula (4). It is preferable that the organic polymer has a crosslinkable silinole group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when a plurality of Xs are present, they may be the same or different.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and when two or more are present, they may be the same or different; c is 1 or 2 is there. )
  • the polymer (A) is an organic polymer containing a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3) and It is preferably a mixture of organic polymers containing a crosslinkable silyl group represented by the formula (4).
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when a plurality of Xs are present, they may be the same or different.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 120 carbon atoms, and when a plurality of R 8 are present, they may be the same or different; c is 1 or 2.
  • the polymer (A) is a cross-linked silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, a cross-linkable silyl group-containing (meth) atalinole modified. It is preferable that at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyisobutylene polymer, and a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic polymer is used. .
  • the method for producing the curable composition of the present invention is a method for producing a curable composition containing at least the polymer (A) and the organotin (C1), wherein the polymer (A)
  • the curable composition containing the organotin (C1) and packed in a sealed container is further subjected to a reaction treatment.
  • the present invention first, it is possible to provide a curable composition having excellent workability, adhesiveness, rubber properties, storage stability, deep curability, and rapid curability. Secondly, according to the present invention, it is possible to provide a curable composition which is high in safety because it does not use a phthalate ester, and which is excellent in fast curability, production stability, product stability and adhesiveness. .
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of touch dry time in Example 10 and Comparative Example 5. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the first embodiment of the curable composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) and (B).
  • at least one terminal is bound to a residue -SR 3 (where R 3 is a group having a cross-linkable silyl group) in which a hydrogen atom has been removed from the cross-linkable silyl group-containing thiol compound.
  • M is a metal selected from the group consisting of metals of Groups 4, 5, and 14 of the periodic table, chromium, ruthenium, and palladium; 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and At least one group selected from the group consisting of silicon-containing groups, which may have a substituent, or a hydrogen atom or a single bond, and further, R 1 and R 2 together form formula (1) Or two or more adjacent R 1 or may be joined together to form a ring structure.
  • Y is a hydrogen atom in which at least a part of Hydrocarbon groups that may be Or a halogen atom, and n is 0 or an integer having a valence of metal M of 12.
  • the component (A) includes a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond, that is, an organic compound having a crosslinkable silyl group.
  • Polymers are used. Examples of such a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) include those disclosed in Patent Document 220.
  • the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) has at least one crosslinkable silyl group in the molecule, and each of the main chains may contain onoleganosiloxane.
  • Polyoxyalkylene polymers Polyoxyalkylene polymers, butyl-modified polyoxyalkylene polymers, (meth) acryl-modified polyoxyalkylene polymers, bur polymers, polyester polymers, (meth) acrylate polymers, and the like. And copolymers and mixtures thereof.
  • the number of crosslinkable silyl groups is not particularly limited. However, from the viewpoint of the curability of the curable composition and the physical properties after curing, it is general that the number of crosslinkable silyl groups is 116 in the molecule. is there. Further, the crosslinkable silyl group is preferably a compound represented by the following general formula (6) which is easily crosslinked and easily produced.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, an anoalkyl group having 112 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Most preferred is a methyl group, which is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, A group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group and an aminooxy group is preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • Most preferred is a methoxy group, and when there are a plurality of Xs, they may be the same or different.d
  • crosslinkable silyl group-containing organic compound (A) when a plurality of crosslinkable silyl groups are present, they may be the same or different. The number of d in They may be the same or different.
  • an organic polymer having both a crosslinkable silyl group represented by the following formula (3) and a crosslinkable silyl group represented by the following formula (4) can be used.
  • a mixture of an organic polymer having a crosslinkable silyl group represented by the following formula (3) and an organic polymer having a crosslinkable silyl group represented by the following formula (4) is preferably used.
  • the crosslinkable silyl group-containing organic polymer may contain an organosiloxane in view of physical properties such as tensile adhesion and modulus after curing, polyoxyalkylene-based polymer, (meth) acryl-modified poly Oxyalkylene polymers, polyisobutylene polymers, (meth) acrylic polymers, and copolymers thereof are preferred.
  • crosslinkable silyl group-containing organic polymer particularly, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer and a crosslinkable silyl group-containing (meth) acryl-modified polyoxyalkylene-based polymer are preferable. At least one polymer selected from polymers is preferred.
  • the cross-linkable silyl group-containing organic polymer (A) has a number average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less, preferably 3,000-50,000, and has a narrow molecular weight distribution. Force S, low viscosity before curing Therefore, physical properties such as strength, elongation, and modulus after curing, which are easy to handle, are suitable.
  • the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylic polymer shown in Patent Document 1 is used as the component (B). That is, the component (meth) acrylic polymer uses a metallocene compound represented by the following formula (1) and a crosslinkable silyl group-containing thiol compound as a catalyst, and the polymerizable non-polymerizable compound is used in the presence of the catalyst. It is a polymer obtained by polymerizing a saturated compound. In addition, a residue (1-S—R 3 ) obtained by removing a hydrogen atom from the crosslinkable silyl group-containing thiol compound used as a catalyst is bonded to at least one terminal of the polymer. Where R 3 is a crosslinkable silyl It is a group having a group.
  • the meta-mouth compound used as the polymerization catalyst can be represented by the following formula (1).
  • M is a metal selected from the group consisting of metals of Groups 4 to 5 of the periodic table, chromium, ruthenium and palladium. Specifically, M is titanium, zirconium, chromium, ruthenium, vanadium, palladium, tin, and the like.
  • R 1 and R 2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. At least one group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and a silicon-containing group which may have a substituent, or a hydrogen atom or a single bond.
  • a and b are each independently an integer of 14; Y is a hydrocarbon group or a halogen in which at least a part of a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Is an atom, and n is 0 or an integer having a valence of 12 of the metal M.
  • meta-opencane compound examples include dicyclopentadiene-Ti dichloride, dicyclopentadiene-ti-bisphenyl, dicyclopentadiene-ti-bis_2,3,4,5, 6_pentafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,3,5,6_ tetrafluorophenyl-2-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,5 6_Trifluorophen-2-yl, dicyclopentadiene Ti-bis-2,6-difluorophenyl_1-yl, dicyclopentadiene Ti-bis-2,4-difluorophenyl-2-yl Dimethyl cyclodimethyl Intermediate Ti-bis _2,3,4,5,6_pentafluorophenyl_1-yl, dimethylsic pentageninole-1 Ti-bis-1,2,3,5,6-tetrafluoropheny
  • the meta-mouth compound can be used in a usual catalytic amount, and specifically, usually 100 to 0.001 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound to be polymerized. It is used in an amount of 0.01 to 0.005 parts by weight, preferably 0.01 to 0.005 parts by weight.
  • the thiol compound used in the present invention together with the meta-opencane compound is a thiol compound having a crosslinkable silyl group.
  • this crosslinkable silyl group-containing thiol compound has the following formula HS-R The compound represented by 3 .
  • R 3 is a group having a crosslinkable silyl group, the crosslinkable silyl group, can be used exemplified crosslinkable silyl group in the description of component (A) as well, in particular, hydroxy sheet
  • At least one type of crosslinkable silyl group selected from the group consisting of a luyl group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, a chlorosilyl group and a promosilyl group is preferred.
  • R 3 is, specifically, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monophenyldimethoxysilane, 3-mercapto Examples thereof include propyl-dimethylmonomethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethylmethoxysilane, 4-mercaptobutyl-trimethoxysilane, and 3-mercaptobutyl trimethoxysilane.
  • Such a crosslinkable silyl group-containing thiol compound is withdrawn a hydrogen atom primarily by organometallic compounds in the reaction, 'S- R 3 radicals is caused, at least one polymer which this radical is made form It is thought to be introduced at the end.
  • the crosslinkable silyl group thus introduced at the terminal of the polymer retains the activity of the introduced silyl group without losing the activity by this reaction.
  • the methoxacene compound is used mainly for activating the crosslinkable silyl group-containing thiol compound as described above, and is usually a methoxacene compound having the same structure as that used, that is, the formula Although it exists as a compound represented by (1), a part of the compound may be bonded to a crosslinkable silyl group-containing thiol compound, a polymerizable unsaturated compound, or a derivative thereof. At the same time, the organometallic compound may be decomposed and the metal may be contained in the reaction system.
  • the amount of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound to be used can be appropriately set in consideration of the properties of the polymer to be obtained. That is, as the concentration of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound in the reaction system increases, the polymerization rate per unit time increases, and the ultimate polymerization rate also increases. At this time, when the amount of the meta-mouth compound increases, the polymerization rate per unit time increases, and the ultimate polymerization rate does not have a significant effect. In addition, the use of Although the dose has little effect on the molecular weight of the resulting polymer, the reaction does not proceed effectively without this metallocene compound. In addition, increasing the use of the thiol compound increases the rate of polymerization.
  • the meta-mouth compound acts as an activating catalyst in the whole reaction, and the thiol compound has a polymerization initiating action (acts as a polymerization initiating species). To do).
  • the amount of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound used in the catalyst used in the component (B) of the present invention is governed by the molecular weight and the polymerization rate.
  • the amount of the thiol compound containing a crosslinkable silyl group can be appropriately set in consideration of the molecular weight of the polymer to be obtained, the polymerization rate, and the like.
  • the meta-mouth compound and the crosslinkable silyl group-containing thiol conjugate are usually in a molar ratio within the range of 100: 1 to 1: 50,000, preferably 10: 1 to 1: 1000. Used in a molar ratio of
  • the crosslinkable silyl group-containing thiol compound can be added in its entirety at the start of the reaction, or the crosslinkable silyl group-containing thiol compound is added first, reacted for a desired time, and then crosslinked.
  • the thiol compound having a crosslinkable silyl group can be additionally added, or both the thiol compound having a crosslinkable silyl group and the polymerizable unsaturated compound can be additionally added.
  • the addition rate of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound or the addition of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound and the polymerizable unsaturated compound improves the polymerization rate.
  • the component (B) (meth) acrylic polymer of the present invention is obtained by using the metallocene compound represented by the above specific formula (1) and a crosslinkable silyl group-containing thiol compound as a polymerizable unsaturated compound.
  • the present invention further comprises ethyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl menolecaptan, tertiary decyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, Thiol compounds having no functional groups other than thiol groups such as octyl mercaptan, and alkyl thiols, phenyl mercaptan, benzyl mercaptan, etc. Or / 3—mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, thiophenol, etc.
  • a disulfide compound in addition to the meta-mouth compound and the crosslinkable silyl group-containing thiol compound as the polymerization initiating catalyst, a disulfide compound, a trisulfide compound, A tetrasulfide compound can be used.
  • Examples of the disulfide compound, trisulfide compound, and tetrasulfide compound used as the polymerization regulator that can be used herein include getyl trisulfide, dibutyltetrasulfide, diphenyldisulfide, bis (2 —Hydroxyethynole) disulfide, bis (4-hydroxybutynole) tetrasulfide, bis (3-hydroxypropynole) trisnolide, bis (3-carboxypropyl) trisulphide, bis (3-carboxypropyl) tetrasnollide, bis Examples thereof include (3-propyltrimethoxysilane) disanolide, and bis (3-propyltriethoxysilane) tetrasulfide.
  • sulfide compounds can be used alone or in combination.
  • a sulfide compound can be used in the polymerization of the present invention to such an extent that it does not inactivate the polymerization.Specifically, it is usually used with respect to 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound to be polymerized. It is used in an amount of 50-0 parts by weight, preferably 20-0.005 parts by weight.
  • the main chain forming the component (B) (meth) acrylic polymer of the present invention is formed by polymerizing a polymerizable unsaturated compound as described below.
  • a polymerizable unsaturated compound examples include polymerizable unsaturated compounds represented by the following formulas (7) to (9).
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal Atom, a hydrocarbon group having 122 carbon atoms (the hydrocarbon group may be linear or may have a side chain, and may form the hydrocarbon group or a side chain of the hydrocarbon group.
  • At least a part is a chlorine atom, a fluorine atom, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amine salt group, an amide group, an isocyanate group, an alkylene oxide group, a hydroxysilyl group A methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, a chlorosilinole group, a promosilyl group and a glycidinole group, which may be substituted with at least one polar group or a reactive functional group.
  • the hydrocarbon group may have a double bond, and the hydrocarbon group may have a cyclic structure).
  • examples of R 7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, and an alkyl ether group. At least a part of the hydrogen atoms constituting the group R 7 may be substituted with a halogen atom, a sulfonic acid group, a glycidyl group, or the like.
  • R 11 —R 13 have the same meaning as R 4 R 6 above, and R ′′ is a hydroxyl group, —CO—NH group, —CN group, glycidinole group, alkyl Group, alkoxy group, arke
  • the group R 14 may be a group having a structural unit from which an alkylene glycol force is also induced, a methylol group, or an alkoxyamide group.
  • R 1 ′ have the same meaning as R 4 R 6, and R and R 18 each independently represent a carboxyl group, a hydroxyl group, a _C ⁇ _NH group , —CN group,
  • Salts such as acrylic acid and alkali metal acrylate; salts such as methacrylic acid and alkali metal methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Acrylic acid _2—alkyl acrylates such as ethylhexyl, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; acrylic Alkoxyalkyl acrylates, such as methoxyethyl methacrylate, ethoxyxyl acrylate, propoxethyl acrylate, butoxyshethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacryl
  • Dimethacrylates of alkylene glycols polyacryls such as trimethylolpropane triacrylate Acid esters; polyhydric methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate; acrylonitrile; methacrylonitrile; butyl acetate; vinylidene chloride; acrylic acid-2_chloroethyl, methacrylic acid-2_cloguchiethyl Halo Vinylated compounds; acrylates of alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate; methacrylates of alicyclic alcohols such as cyclohexyl methacrylate; 2-vul 2-oxazoline, 2-vul Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as 5-methinolay 2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline; atariloylaziridine, methacryloylaziridine, acrylic acid-2_aziridinylethyl, methacryloleic acid-2_aziridin
  • a macromonomer having a radical polymerizable bur group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a bur group eg, a fluorine monomer, a silicon-containing monomer, a macromonomer, styrene, silicon, etc.
  • a bur group eg, a fluorine monomer, a silicon-containing monomer, a macromonomer, styrene, silicon, etc.
  • These polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination.
  • These polymerizable unsaturated compounds may be liquid or solid under the reaction conditions, and may be a gas. Is preferred.
  • the component (B) (meth) acrylic polymer of the present invention comprises the (meth) acene compound and the crosslinkable A polymer obtained by various polymerization methods for a polymerizable unsaturated compound in the presence of a polymerization catalyst comprising a silyl group-containing thiol conjugate and a crosslinkable silyl group-containing thiol at least one molecular terminal. Hydrogen bonded to sulfur atom is eliminated from compound. ⁇ S-R 3 is bonded.
  • the main chain of the compound represented by the following formulas (2), (10) and (11) corresponds to the polymerizable unsaturated compound to be used. Repeated CRI units are formed.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom
  • a hydrocarbon group represented by the formula: 1 1 to 22 (the hydrocarbon group may be linear or may have a side chain; and in the hydrocarbon group or a group forming a side chain of the hydrocarbon group, At least some of the hydrogen atoms of the above are chlorine atoms, fluorine atoms, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary amine salts, amide groups, isocyanate groups, and alkylene oxides.
  • R 7 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, and an alkyl ether group. At least a part of the hydrogen atoms constituting the group R 7 may be substituted with a halogen atom, a sulfonic acid group, a glycidyl group, or the like.
  • R 11 to R 13 have the same meaning as R 4 R 6 described above, and R ′′ is a hydroxyl group, a —CO—NH 2 group, a —CN group, a glycidinole group, Alkyl group, alkoxy group, al It is any one of a kenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aryl ether group and an alkyl ether group. At least part of hydrogen atoms constituting the group R 14, it may also be substituted with a halogen atom such les.
  • the group R 14 may be a group having a structural unit, an alkoxysilyl group, an alkylalkoxysilyl group, a methylol group, or an alkoxyamide group, from which alkylene glycol is induced.
  • R 15 and R 17 are the same as defined above
  • R 4 R 6, R 1 6 and R 18 are each independently, Karubokishinore group, a hydroxyl group, _C_ ⁇ _NH group, -CN group
  • the main chain of the component (B) (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited, and the repeating unit represented by the formula (2) may have an amount of 50 to 100% by weight. Is preferred.
  • a polymerizable unsaturated monomer [E] having a crosslinkable silyl group can be copolymerized.
  • the crosslinkable silyl group the crosslinkable silyl group exemplified in the description of the component (A) can be used in the same manner, and in particular, a hydroxysilyl group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, a chlorosilyl group And at least one type of crosslinkable silyl group selected from the group consisting of bromosilyl group and bromosilyl group.
  • the polymerizable unsaturated monomer [E] having a crosslinkable silyl group used here can be represented, for example, by the following formula (12).
  • R 21, R 23 is the R 4 - has the same meaning as R 6,
  • R 22 is hydrogen atom, a halogen atom, one CN group, a glycidyl group, an alkyl group, an alkoxy group Alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aryl ether group, alkyl ether group, alkoxysilyl group, alkylalkoxysilyl group.
  • group R 22 is a group other than a hydrogen atom, a halogen atom, at least part of the hydrogen atoms constituting the group may be substituted with a halogen atom or the like.
  • the group R 22 may be a group having a structural unit derived from an alkylene glycol, an alkoxysilyl group, an alkylalkoxysilyl group, a methylol group, or an alkoxyamide group.
  • R 24 is _CO_ ⁇ _, -CH-, -CH-, -CO-OC H-, _C ⁇ _ ⁇ _CH-
  • R 25 , R 26 , and R 27 are each independently any of an phenol group, an alkoxy group, a hydrogen atom, and a halogen atom.
  • the repeating unit represented by the formula (13) is contained in an amount of 1 to 50% by weight in all the repeating units. It is preferably introduced, more preferably in an amount of 530% by weight (this introduction ratio is a monomer conversion value).
  • this introduction ratio is a monomer conversion value.
  • a cured product is obtained by reacting with a silane coupling agent, a silanol compound, an alkoxy metal such as tetraethoxytitanium, a metal chelate such as a metal alcoholate, or a resin composition having an alkoxysilyl group such as a silicone resin.
  • the force S can be formed.
  • the repeating unit represented by the formula (13) is a crosslinkable silicone.
  • Examples of the expression such as (13) can form a repeating unit represented by the monomer [E] is Bulle trimethoxysilane, .gamma. Bulle one monochlorosilane dimethoxysilane, gamma - Bulle one trichloroethane Roshiran, .gamma.
  • the component ( ⁇ ) (meth) acrylic polymer is a compound represented by the formula (1) It can be produced by (co) polymerizing the polymerizable unsaturated compound in the presence of a thiol compound containing a reactive silyl group. This reaction can be carried out with or without a solvent or a dispersion medium. Non-aqueous polymerization is preferred from the viewpoint of the stability of the crosslinkable silyl group.
  • This polymerization reaction is usually performed in an inert gas atmosphere, and the conditions used in a normal radical polymerization method can be used. Therefore, there is no active gas such as oxygen in this polymerization reaction system.
  • the inert gas used here include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and carbon dioxide gas.
  • the component ( ⁇ ) of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound in the presence of a specific organometallic compound and a crosslinkable silyl group-containing thiol compound as described above.
  • a meta-mouth compound represented by the above formula (1) used as a catalyst And a crosslinkable silyl group-containing thiol compound, the polymerization catalyst can be used in an ordinary catalytic amount, and the molar ratio of the unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound to 1 mol is represented by the formula (1).
  • the meta-mouth compound represented by the formula is usually 0.0000000-0.0001 monole, preferably, the number of moles of the cross-linkable silyl group-containing thiol compound to be used. Use so that the molar ratio with the compound is 10: 1-1: 10000.
  • the crosslinkable silyl group-containing thiol compound is usually used in the range of 0.0001 to 0.7 monolayer, preferably in the range of 0.0001 to 0.5 monolayer.
  • such a polymerization reaction can be carried out under heating or heating, or can be carried out while cooling.
  • the polymerization reaction temperature is in the range of 0 150 ° C. It is particularly preferable to set the temperature within the range of 25 to 120 ° C. By setting the polymerization reaction temperature within the above range, the reaction can proceed stably without runaway. Force depending on the activity of the unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound used Even if a relatively polymerizable (meth) acrylate-based polymerizable unsaturated compound is used, the reaction temperature is kept at 0 ° C or less.
  • the activity of the meta-mouth compound represented by the formula (1) and the crosslinkable silyl group-containing thiol compound as a catalyst becomes low, the time required to achieve a sufficient polymerization rate becomes long, and the efficiency is poor. Furthermore, even when a compound having low polymerization activity such as a styrene-type unsaturated compound is used, a sufficient polymerization rate can be achieved under conditions of 25 ° C. or higher.
  • the reaction time can be appropriately set in consideration of the polymerization rate, the molecular weight, and the like.For example, under the above-described conditions, the reaction time is usually 212 hours, preferably 28 hours. It is preferable to set within the range.
  • This polymerization reaction can be stopped by lowering the temperature of the reaction product, and more preferably by adding a polymerization reaction terminator such as benzoquinone.
  • a polymer having a polymerization rate of usually 40% or more, preferably 60% or more is obtained.
  • the weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the average molecular weight (Mw) is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 300,000, and the number average molecular weight ( ⁇ ) is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 100,000. It is in.
  • the polymer obtained by polymerization using a polymerization catalyst contains an organometallic compound unless a deashing step is provided. Further, a sulfur-containing group derived from the thiols used is bonded to at least a part of the terminal of the molecule of the obtained polymer. That is, in the polymerization using the above-mentioned catalyst, a crosslinkable silyl group-containing thiol compound is used as a polymerization initiating species. However, these crosslinkable silyl group-containing thiol compounds are generally active alone as a polymerization initiating species.
  • a thiol group having a crosslinkable silyl group which can be derived from a thiol compound having a crosslinkable silyl group, has an activity capable of initiating polymerization by an organic metal catalyst. Species and can be the starting species for the monomer. For this reason, in this reaction, the polymerization rate per unit time is improved by increasing the amount of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound relative to the monomer amount. Then, a sulfur-containing group derived from the used crosslinkable silyl group-containing thiol compound is bonded to the polymerization start terminal of the obtained polymer.
  • the crosslinkable silyl group-containing thiol compound used here acts not only as a polymerization initiating species but also as a chain transfer agent, and the molecular weight (polymerization amount) depends on the amount of the crosslinkable silyl group-containing thiol compound. Degree) and the degree of polymerization. From these phenomena, it can be inferred that the progress and termination of the polymerization in this reaction are radical polymerizations. Further, the thio radical ('S) of the crosslinkable silyl group-containing thiol conjugate which has been hydrogen-extracted by chain transfer attacks the monomer again as a polymerization initiating species.
  • the polymer obtained by the present polymerization method has a sulfur-containing compound derived from the crosslinkable silyl group-containing thiol compound used at the end of the produced polymer. The groups will be attached.
  • the reaction system in the component (II) of the present invention can be polymerized in a polar organic solvent such as alcohol or a dispersion medium such as water in the same manner as in solution polymerization or bulk polymerization. It is considered that the radical reaction predominates in the polymerization. Therefore, it can be obtained
  • the terminating terminal of the polymer is derived from hydrogen by chain transfer with a silyl group-containing thiol compound, or thiols having a radicalized thiol radical and a silyl group-containing thiol compound by radical coupling with a growing polymer radical. It is considered to be a sulfur-containing group.
  • the meta-mouth compound compound is left as it is, or is bonded to another organic group, and further remains as a metal.
  • the crosslinkable silyl group-containing thiol compound directly contributes to the polymer formation reaction, and the reaction proceeds while decomposing itself, so that the terminal group derived from the crosslinkable silyl group-containing thiol compound becomes heavy. It is introduced at the end of coalescence.
  • the activity of the crosslinkable silyl group in the group derived from the crosslinkable silyl group-containing thiol compound bonded to the terminal is not impaired by the above-mentioned polymerization. Is retained.
  • the above estimation and reaction progress are based on the assumption that the present inventors can reasonably estimate from various phenomena in the reaction of the present invention, and it is not limited that the present invention is limited thereby. Of course.
  • the polymerizable non-polymerizable compound may be used in the presence of the meta-acene compound represented by the formula (1) and a thiol compound having at least one crosslinkable silyl group in the molecule.
  • the amount%, preferably 5 30 has an amount in weight percent range (meth) acrylic polymer (B1) is preferred.
  • the (meth) acrylic polymer (B1) has a repeating unit represented by the formula (2), and further has a polymerizable unsaturated compound represented by the formula (12) or the like.
  • the monomeric force has a repeating unit derived, and further has a reactivity such as a repeating unit represented by the above formula (10) and the above formula (11) and other (a dimer or a trimer such as ethylene or propylene).
  • the monomer unit may have a repeating unit to be induced.
  • the copolymerization amount of the repeating unit derived from these other monomers is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
  • the polymerization amount in the present invention is a value when the total amount of each repeating unit in the (co) polymer is 100% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of such a (meth) acrylic polymer (B1) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 300,000. And the number average molecular weight (Mil) is usually in the range of 500 1,000,000, preferably 1000-100,000.
  • Such a (meth) acrylic polymer (B1) is usually a viscous liquid in a state containing a solvent or in a state of 100% as a resin component. It is cured by reacting. The cured body has elasticity and flexibility.
  • the (meth) acrylic polymer having a repeating unit as described above and having a component unit derived from a thiol compound having a silyl group at the terminal of the polymer has the formula (12) introduced into the main chain.
  • crosslinkable silyl group derived from and the crosslinkable silyl group introduced at the molecular end have high reactivity, and this (meth) acrylic polymer (B1) has a self-condensation reaction, a condensation crosslinking reaction, Alternatively, it has the property of being cured by combining a self-condensation reaction and a condensation crosslinking reaction.
  • the mixing ratio of component (B) is not particularly limited, but it is preferable to use 0.01 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 90 parts by weight, per 1 part by weight of component (A).
  • These (meth) acrylic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a component (C) a curing catalyst is not particularly restricted but includes, for example, organometallic compounds diamines and the like, and it is particularly preferable to use a silanol condensation catalyst.
  • silanol condensation catalyst examples include stannasoctoate, dibutyltin diotatoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin Organotin compounds such as tyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, tin octylate and tin naphthenate; organotin compounds (C1) represented by the following general formula (5); dibutyltin oxide and phthalic acid ester Titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic aluminum compounds such as aluminum trisacetyl acetatetonate, aluminum trisethyl acetate a
  • R 9 and are each a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 9 and R 1Q is not particularly limited, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a dodecyl group, a laurinole group, a propyl group, and a phenyl group.
  • Preferred examples include hydrocarbon groups having about 120 carbon atoms, such as groups and tolyl groups.
  • R 9 and R 1Q may be the same or different.
  • the organic tin (C1) represented by the general formula (5) dialkyltin oxides such as dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide are particularly preferable.
  • a curable composition containing at least the components (A), (B) and (C1) is After packing in a sealed container, it is preferable to carry out a reaction treatment in order to develop rapid curing properties.
  • the reaction treatment may be performed in the same manner as in the method for producing the curable composition of the present invention described later.
  • the mixing ratio of the component (C) is 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A), in view of the crosslinking rate, the physical properties of the cured product, and the like. It is preferable to use parts by weight.
  • These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent for example, aminosilanes such as aminoethylaminopropylpyrutrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, and aminoethylaminopropylmethylmethoxysilane; Epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane; methacryloxypropyl trimethoxy silane to silanes; and isocyanate silanes such as y-isocyanate propyl trimethoxy silane.
  • aminosilanes such as aminoethylaminopropylpyrutrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, and aminoethylaminopropylmethylmethoxysilane
  • Epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane
  • the mixing ratio of the component (D) is not particularly limited, but preferably 0.1 to 30 parts by weight of the component (D) per 100 parts by weight of the component (A). Part by weight is more preferred.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may further comprise, if necessary, a physical property modifier, a filler, a plasticizer, a thixotropic agent, a dehydrating agent (storage stability improver), and a tackifier, in addition to the components described above.
  • a physical property modifier e.g., a filler, a plasticizer, a thixotropic agent, a dehydrating agent (storage stability improver), and a tackifier, in addition to the components described above.
  • the physical property modifier is added for the purpose of improving tensile properties.
  • the physical property modifier include a silicon compound having one silanol group in one molecule, for example, triphenylsilanol, trialkylsilanol, dialkylphenylsilanol, diphenylalkylsilanol, and the like.
  • various silane coupling agents such as a silicon compound which hydrolyzes to form a compound having one silanol group in one molecule, such as triphenylmethoxysilane, trialkylmethoxysilane, and dialkylphenylmethoxy. Examples include silane, diphenylalkylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and trialkylethoxysilane.
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is added for the purpose of reinforcing the cured product.
  • the filler for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth hydrated silicic acid, hydrated silicic acid, silicic anhydride, calcium silicate, silica, titanium dioxide, clay, tanolek, carbon black, slate powder, myriki, kaolin , Zeolite, etc., of which calcium carbonate is a preferred fat Acid-treated calcium carbonate is more preferred.
  • glass beads silica beads, alumina beads, carbon beads, styrene beads, phenol beads, acrylic beads, porous silica, shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, Saran balloons, acrylic balloons, and the like can also be used.
  • acrylic balloons are more preferable in that the decrease in elongation after curing of the composition is small.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is added for the purpose of enhancing elongation properties after curing and enabling reduction in modulus.
  • the plasticizer include phosphate esters such as triptyl phosphate and tricresinole phosphate; phthalate esters such as dioctyl phthalate (D ⁇ P), dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; glycerin monooleate Fatty acid monosalts such as esters Base acid esters; fatty acid dibasic acid esters such as dibutyl adipate and dioctyl adipate; dalicol esters such as polypropylene glycol; aliphatic esters; epoxy plasticizers; polyester plasticizers Polyethers; polystyrenes, acrylic plasticizers and the like.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • thixotropic agent examples include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, organic bentonite, modified polyester polyols, organic thixotropic agents such as fatty acid amides, hydrogenated castor oil derivatives, and fatty acid amides. Wax, aluminum stearylate, barium stearylate and the like can be mentioned.
  • the thixotropic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the dehydrating agent is added for the purpose of removing water during storage.
  • the dehydrating agent include silane compounds such as butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • the antioxidant is used to prevent oxidation of the cured sealing material and improve weather resistance, and examples thereof include a hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidant.
  • the hindered amine antioxidants e.g., N, N r, N " , N"'- tetrakis one (4, 6_ bis (butyl one (N- methyl one 2, 2, 6, 6-Tetoramechinore piperidine - 4 — (Yl) amino) —triazine_2—yl) —4,7—diazadecane—1, 10—diami , Dibutynoleamine ⁇ 1,3,5_triazine ⁇ ⁇ , ⁇ '-bis (2,2,6,6-tetramethynoley 4 -piberidyl 1,6_hexamethylenediamine ⁇ ⁇ _ (2,2,6 Polycondensate of 2,6-tetramethynolei-4-piperidyl)
  • phenol-based antioxidant examples include, for example, pentaeristol tetratetrakis [3_ (3,5_di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiothioethylene-bis [3 -— (3,5_di-tert-butyl-4 —Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane—16_diylbis [3 -— (3,5 _Di-tert-butynole-4-hydroxyphenylpropioamide], 3,5_bis (1,1_dimethylethynole) benzenepropanoate_4-hydroxy C7 —C9 side chain alkyl ester, 24_dimethyl-6_ (1— Methylpentadecyl) phenol, getyl [[35_bis (11_di)
  • the ultraviolet absorber is used to prevent light deterioration of the cured sealing material and to improve weather resistance, and for example, benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, etc. UV absorbers and the like.
  • UV absorbers include 2,4-di-tert-butynole _6_ (5-chloro-benzobenzotriazono-1-yne) phenol, and 2_ (2H-benzotriazono_2).
  • Benzophenone-based ultraviolet absorber 2, 4-di-tert- Buchirufue two Lou 3, 5-di-t Ert- butyl-4-hydroxy etc. benzoate type ultraviolet absorbers benzoate is not limited to these forces mentioned.
  • the ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the second embodiment of the curable composition of the present invention comprises (A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and (C1) an organotin represented by the following general formula (5). It becomes.
  • R 9 and R 1Q are each a monovalent hydrocarbon group.
  • the components (A) and (CI) are as described above in the first embodiment of the curable composition of the present invention.
  • the component (A) the above-mentioned (meth) acrylic polymer (B) having a bridging silyl group as disclosed in Patent Document 1 can also be used.
  • the component (C1) is as described above in the first embodiment of the curable composition of the present invention, and the compounding ratio of the component (C1) is the same as that of the first embodiment of the curable composition of the present invention. The same can be done. The same applies to the compounds other than the above components as in the first embodiment.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably produced by the method of producing the curable composition of the present invention because the curability can be promoted.
  • the method for producing a curable composition according to the present invention is characterized in that the curable composition containing at least the polymer (A) and the organotin (C1) as a curing catalyst is packaged in a closed container, and then cured at a high speed. In order to express the above, a reaction treatment is added.
  • the reaction treatment for developing the quick-curing property is not particularly limited, and for example, a heat treatment may be performed at a low temperature and a normal temperature until the rapid-curing property is developed.
  • the heat treatment is preferably performed at 30 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 3 days.
  • the curable composition of the present invention using the above-mentioned organotin (C1) as the curing catalyst (C) has high production stability and moderate curability, and is usually stored at room temperature for about one month. However, by applying the heat treatment, the curability can be remarkably promoted.
  • the heat treatment may be appropriately performed depending on the situation.
  • reaction product was transferred to an evaporator, and while gradually heating to 80 ° C under reduced pressure, xylene, THF, remaining monomers, and remaining thiol compounds were removed, and the crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene was removed.
  • a mixture 1 of the polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) was obtained.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the content of the flask was replaced with 10 parts by weight of normal butyl acrylate and 70 parts by weight of methyl methacrylate instead of 80 parts by weight of methyl methacrylate, and crosslinked.
  • a mixture 2 of the reactive silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) was obtained.
  • silyl group-containing organic polymer (A) As the content in the flask, as a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), instead of 150 parts by weight of Silyl SAT-200 (crosslinkable silyl group: methyldimethoxysilyl group), Silinole SAT-200 (crosslinkable silyl group) was used. Group: methyldimethoxysilyl group) and 75 parts by weight of ES-GX3440 ST (crosslinkable silyl group: trimethoxysilyl group) except that the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 75 parts by weight were mixed. A mixture 5 of the reactive silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) was obtained.
  • crosslinkable silyl group-containing organic polymer As the content in the flask, as a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), instead of 150 parts by weight of Silyl SAT 200 (crosslinkable silyl group: methyldimethoxysilyl group), Silinore MA-440 (crosslinkable silyl group) was used.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 150 parts by weight of a (meth) acrylic-modified polyoxyalkylene-based polymer, a crosslinkable silyl group: methyldimethoxysilyl group, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) were added.
  • a mixture 6 of a (meth) acryl-modified polyoxyalkylene polymer (A) and a (meth) acrylic polymer (B) containing a crosslinkable silyl group was obtained.
  • reaction product was transferred to an evaporator, and while gradually heating to 80 ° C under reduced pressure, THF, the remaining monomer, and the remaining thiol compound were removed, and the (meth) atalinole-based polymer 1 (B ).
  • the contents in the flask were 45 parts by weight of xylene heated to 110 ° C, 80 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of stearyl methacrylate, 2.5 parts by weight of ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3 parts by weight ___________________________________________________________________________________________________2 Addition of 2.1 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane and dropwise addition of a solution containing 7.4 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator over a period of 6 hours.
  • Neostan U-300 (dibutyltin oxide)
  • Neostan U-300 (dibutyltin oxide) was compounded in place of No. 918 (reacted product of dibutyltin oxide and phthalic ester), and aluminum was added.
  • the mixture was hermetically sealed in a cartridge coated with, and heat-cured for 3 days at 50 ° C. Thereafter, an experiment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Each of the curable compositions was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C and 50% RH, and the results measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BS rotor No. 7 lOrpm) were used as the initial values. After leaving it in a drier for 2 weeks at 23 ° C and 50% RH for 24 hours, adjust the liquid temperature to 23 ° C and measure the viscosity in the same manner. did. After storage, the initial value of Z was less than 1.3, and ⁇ was 1.3 or more.
  • the obtained curable composition was measured for adhesion, storage stability, and touch dry time.
  • adhesiveness JIS K 6850 Tensile shear bonding of rigid adherend
  • various adherends shown in Table 4 were measured.
  • the measurement of storage stability and dry time to the touch was performed in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
  • polymerization of propylene oxide was carried out using glycerin as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polyoxypropylene triol.
  • the isocyanate propyltrimethoxysilane was subjected to a kato-urethanation reaction, and the terminal was converted to a trimethoxysilyl group to obtain a polymer P1 having a molecular weight of 18,000.
  • Toocyanate propyl trimethoxysilane is added to Toagosei UH2000 (molecular weight 11000, viscosity 14000mPa.s / 25.C, Tg -55 ° C / DSC, OHV 20mg-KOH / g-resin) to urethanize was performed to convert the terminal to a trimethoxysilyl group, thereby obtaining a polymer P2.
  • Neostan U-220 dibutyltin diacetyl acetonate
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 10, except for changing the compounding substances and the compounding ratio as shown in Table 5.
  • the curable composition of Example 10 had different dry-to-touch times depending on the processing conditions after production such as temperature and elapsed time, whereas the curable composition of Comparative Example In 5, the touch dry time was constant regardless of the temperature and elapsed time.
  • the production stability was evaluated based on the touch drying time immediately after the production of the obtained curable composition.
  • the evaluation was made as ⁇ when the touch dry time was 30 minutes or more and X when less than 30 minutes.
  • the results are shown in Table 7.
  • the curable composition of the present invention can be used as a one-part type or a two-part type as necessary, and can be suitably used as a one-part type.
  • the curable composition of the present invention is suitably used as a sealing material, an adhesive, an adhesive, a coating material, a potting material and the like.
  • the curable composition of the present invention is particularly preferably used for an adhesive, but can also be used for various buildings, automobiles, civil engineering, electric and electronic fields, and the like.

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Abstract

　作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、及び速硬化性に優れた硬化性組成物を提供する。（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）メタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ３（但し、Ｒ３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含有するようにした。

Description

明 細 書
硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは接着性、ゴム物性、速硬化性、及 び製造安定性に優れた硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 特殊な重合触媒を用いた重合によって得られるアクリル系重合体が特許文献 1に 開示されている。特許文献 1は、また、その特殊なアクリル系重合体とシランカップリン グ剤とからなる硬化性組成物を開示している力 これら硬化性組成物は、接着性ゃゴ ム物性等が未だ十分ではなかった。
[0003] 一方、架橋性シリル基含有有機重合体を含有する常温硬化性組成物は、既にェ 業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。通 常、これらの硬化性組成物は、各種の金属触媒を用いて硬化させており、その種類 及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。
[0004] その触媒として、有機錫とエステル化合物との反応物が従来、知られている（例え ば、特許文献 2— 5参照。）。前記エステルイ匕合物の中でも、特にフタル酸エステルを 用いた触媒が一般的に用いられている力 このフタル酸エスエルは厚生労働省 VO C指針値策定物質に定められており、存在が指摘されている。非フタル酸エステルで の触媒設計が近年求められている。
[0005] さらに、市場として速硬化性タイプ製品の要求は高いが、一方製造者としては、速 硬化タイプは製品の製造中の硬化といった不具合を持ち合わせている。例えば、特 許文献 5等には、 -SiXで示される架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有
3
有機重合体及びジアルキルスズオキサイドとエステル系化合物との反応物を含有す る硬化性組成物が開示されている力 反応性が高いため製造中に製品が硬化してし まうという不具合が発生し、問題となっている。また、製造安定性を考慮し、比較的活 性の低レ、有機錫系硬化触媒を使用した場合は速硬化性が得られず、速硬化性を考 慮し比較的活性の高レ、有機錫系硬化触媒を使用した場合は、ジアルキルスズォキ サイドとエステル系化合物との反応物と同様に製造安定性が得られない。
[0006] 最近、触媒を完全密閉系にて生産可能な設備が開発され、常温硬化系製品の製 造者から好評を得ているが、添加剤の数に制限があること、設備が非常に高価であ ることなどのため、導入するには問題がある。本発明らは経時後に高活性が得られる 有機錫系硬化触媒について鋭意検討し本発明を完成させた。
特許文献 1 :特開 2001 - 40037号公報
特許文献 2：特公平 1 - 58219号公報
特許文献 3：特許第 3062625号公報
特許文献 4 :特開平 8— 337713号公報
特許文献 5 :特開 2003 - 138151号公報
特許文献 6：特開平 11 - 12480号公報
特許文献 7：特開昭 52 - 73998号公報
特許文献 8：特開昭 55 - 9669号公報
特許文献 9 :特開昭 59 - 122541号公報
特許文献 10 :特開昭 60 - 6747号公報
特許文献 11 :特開昭 61 - 233043号公報
特許文献 12：特開昭 63 - 112642号公報
特許文献 13：特開平 3 - 79627号公報
特許文献 14 :特開平 4 - 283259号公報
特許文献 15：特開平 5 - 70531号公報
特許文献 16 :特開平 5 - 287186号公報
特許文献 17：特開平 11 - 80571号公報
特許文献 18 :特開平 11 - 116763号公報
特許文献 19 :特開平 11 - 130931号公報
特許文献 20：特許第 3313360号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、本発明は、第 1に 、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを 目的とする。本発明は、第 2に、フタル酸エステルを用いることなぐ速硬化性、製造 安定性、製品安定性及び接着性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする 課題を解決するための手段
[0008] 前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物の第 1の態様は、（A)架橋性 シリル基含有有機重合体、及び (B)下記式（1)で表わされるメタ口セン化合物及び架 橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する (メタ）ァ クリル系単量体を重合してなり、少なくとも 1の末端に架橋性シリル基含有チオール 化合物から水素原子が離脱した残基- S-R3 (但し、 R3は架橋性シリル基を有する基 である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含有することを特徴とする。なお、本 願明細書にぉレ、て、アクリルとメタクリルを併せて (メタ）アクリルと称する。
Figure imgf000005_0001
[0010] (但し、式（1)において、 Mは、周期表 4族、 5族、 14族の金属、クロム、ルテニウム及 びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、 R1及び R2は、それぞれ独立に、 置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化 水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある 珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は 単結合のいずれかであり、さらに、 R1及び が共同して式（1)で表わされる化合物中 の 2個の 5員環を結合していてもよぐまた、複数の隣接する R1又は は、共同して 環状構造を形成していてもよぐ a及び bは、それぞれ独立に、 1一 4の整数であり、 Y は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基 またはハロゲン原子であり、 nは 0又は金属 Mの価数一 2の整数である。 )
[0011] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)の主鎖力 下記式（2)で表わされる繰り返し単位を 99重量％以下の量で有すると共に、該式（2)で表わされる繰り返し単位以外の繰り 返し単位として分子中に一つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物 単量体力 誘導される繰り返し単位を 1一 50重量％の範囲内の量で有することが好 ましい。
Figure imgf000006_0001
[0013] (ただし、式（2)において、 R4— R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または 炭素数 1一 3のアルキル基を表し、 R7は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数 1一 2 2の炭化水素基 (該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよぐまた、 該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくと も一部が、塩素原子、フッ素原子、 1級のアミノ基、 2級のアミノ基、 3級のアミノ基、 4 級のアミン塩類基、アミド基、イソシァネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシ リル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロ モシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、ま たは、反応性官能基で置換されていてもよぐまた該炭化水素基は二重結合を有し ていてもよぐさらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である）
[0014] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)における架橋性シリル基が、下記一般式（3)で示 されることが好ましい。
[0015]
— Si X3 ( 3 )
[0016] (式（3)中、 Xは水酸基又は加水分解性基で、 3個の Xは同じであっても異なっていて あよレヽ。）
[0017] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)における架橋性シリル基が、下記一般式（3)で示 される架橋性シリル基及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリル基を併有すること が好適である。 [0018]
— Si X3 ( 3 ) [0019]
R8
3-c
[0020] (式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよい、 cは 1又は 2である。 )
[0021] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B) 1 下記一般式（3)で示される架橋性シリル基を 含有する（メタ）アクリル系重合体及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリル基を含 有する（メタ）アクリル系重合体の混合物であることが好ましレ、。
[0022]
— Si X3 ( 3 ) [0023]
π 3-c
I ( 4 )
—— Si— xc
[0024] (式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよい、 cは 1又は 2である。 )
[0025] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、 （C)硬化触媒を更に含有すること が好ましい。前記硬化触媒 (C)が、 （C1)下記一般式（5)で示される有機錫を含有す ることが好適である。
[0026]
R9R10Sn〇 ( 5 )
[0027] (式中、 及び R1Qはそれぞれ 1価の炭化水素基である。 )
[0028] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、硬化触媒として前記有機錫 (C1) を用いる場合、前記成分 (A)、前記成分 (B)及び前記成分 (C1)を含有する硬化性 組成物に、さらに反応処理をカ卩えることが好ましい。
[0029] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様は、（A)架橋性シリル基含有有機重合体、及 び (C1)下記一般式（5)で示される有機錫を含有することを特徴とする。
[0030]
R9R10Sn〇 ( 5 )
[0031] (式中、 及び R1Qはそれぞれ 1価の炭化水素基である。 )
[0032] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様にぉレ、て、前記成分 (A)及び前記成分 (C1) を含有する硬化性組成物に、さらに反応処理を加えることが好ましい。
[0033] 本発明の硬化性組成物の第 1及び第 2の態様において、前記重合体 (A)が、下記 一般式（3)で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体であることが好ましレ、。
[0034]
— Si X3 ( 3 ) [0035] (式（3)中、 Xは水酸基又は加水分解性基で、 3個の Xは同じであっても異なっていて もよレヽ。）
[0036] 本発明の硬化性組成物の第 1及び第 2の態様において、前記重合体 (A)が、下記 一般式（3)で示される架橋性シリル基及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリノレ 基を併有する有機重合体であることが好適である。
[0037]
— Si X3 ( 3 ) [0038] R8
π 3-c
I ( 4 )
Si— Xr
[0039] (式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよい、 cは 1又は 2である。 )
[0040] 本発明の硬化性組成物の第 1及び第 2の態様において、前記重合体 (A)が、下記 一般式（3)で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体及び下記一般式 (4)で 示される架橋性シリル基を含有する有機重合体の混合物であることが好ましい。 [0041]
— Si X3 ( 3 )
[0042] 。8
3-C
I ( 4 )
—— Si— Xc
[0043] (式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよレ、、 cは 1又は 2である。 )
[0044] 本発明の硬化性組成物の第 1及び第 2の態様において、前記重合体 (A)が、架橋 性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有 (メタ）アタリノレ 変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体 、及び架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくと も 1種であることが好適である。
[0045] 本発明の硬化性組成物の第 1及び第 2の態様において、 （D)シランカップリング剤 をさらに添加することが好ましい。
[0046] 本発明の硬化性組成物の製造方法は、少なくとも前記重合体 (A)及び前記有機 錫（C1)を含有する硬化性組成物の製造方法であって、前記重合体 (A)及び前記 有機錫 (C1)を含有し、密閉された容器に梱包された硬化性組成物に対し、さらに反 応処理を加えることを特徴とする。
発明の効果
[0047] 本発明によれば、第 1に、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性及 び速硬化性に優れた硬化性組成物を提供することができる。本発明によれば、第 2 に、フタル酸エステルを使用しないため安全性が高ぐ速硬化性、製造安定性、製品 安定性及び接着性に優れている硬化性組成物を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]実施例 10及び比較例 5における指触乾燥時間の測定結果を示すグラフである 発明を実施するための最良の形態
[0049] 以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示される もので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでも ない。
[0050] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様は、下記の成分 (A)及び成分 (B)を含有す ることを特徴とする。
(A)架橋性シリル基含有有機重合体、
(B)下記式（1)で表わされるメタ口セン化合物及び架橋性シリル基含有チオールィ匕 合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してな り、少なくとも 1の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱し た残基- S-R3 (但し、 R3は架橋性シリル基を有する基である）が結合してレ、る（メタ） アクリル系重合体。
Figure imgf000010_0001
[0052] (但し、式（1)におレ、て、 Mは、周期表 4族、 5族、 14族の金属、クロム、ルテニウム及 びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、 R1及び R2は、それぞれ独立に、 置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化 水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある 珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は 単結合のいずれかであり、さらに、 R1及び R2が共同して式（1)で表わされる化合物中 の 2個の 5員環を結合していてもよぐまた、複数の隣接する R1又は は、共同して 環状構造を形成していてもよぐ a及び bは、それぞれ独立に、 1一 4の整数であり、 Y は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基 またはハロゲン原子であり、 nは 0又は金属 Mの価数一 2の整数である。 )
[0053] 前記成分 (A)としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ ロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を 含有する有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体 (A)と しては、例えば、特許文献 2 20中に開示されているものを挙げることができる。前 記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としては具体的には、分子内に 1個以上の架 橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオノレガノシロキサンを含有していてもよい 、ポリオキシアルキレン系重合体、ビュル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ） アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビュル系重合体、ポリエステル系重合 体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びこれらの共重合体や混合物等を挙げるこ とができる。
[0054] 架橋性シリル基の数は、特に限定はなレ、が、硬化性組成物の硬化性や硬化後の 物性等の点から、分子内に 1一 6個含まれるのが一般的である。更に、架橋性シリル 基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（6)で示されるものが好ましレ、。
[0055] _8
I 3" ( 6 )
—— Si— Xd
[0056] (式（6)中、 R8は炭素数 1一 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基であり、炭素数 1一 20のァノレキル基、炭素数 6— 20のァリール基又は炭素数 7— 20のァラルキル基 が好ましぐメチル基が最も好ましい。 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよい。 Xは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原 子、水酸基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、 メルカプト基、アルケニルォキシ基及びアミノォキシ基から選択される基が好ましく、 アルコキシ基がより好ましぐメトキシ基が最も好ましい。 Xが複数存在する場合、それ らは同じであっても異なっていてもよい。 dは 1、 2又は 3であり、速硬化性の点から 3が 最も好ましい。 )
[0057] 前記架橋性シリル基含有有機化合物 (A)におレ、て、架橋性シリル基が複数存在す る場合、これらは同じであっても異なっていても良ぐさらに、前記式 (6)中の dの数も 同じであっても異なっていても良い。例えば、下記式（3)で示される架橋性シリル基 及び下記式 (4)で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体も用いることができ る。また、下記式 (3)で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体と下記式 (4) で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体との混合物も好適に用いられる。
[0058]
— Si X3 ( 3 )
[0059] _8
| ( 4 )
—— Si— Xc
[0060] (式（3)及び (4)中、 X及び R8はそれぞれ式（6)と同様であり、 cは 1又は 2である。 ) [0061] 前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュ ラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよレ、、ポリオキシアルキ レン系重合体、 （メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、ポリイソブチレン系 重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びこれらの共重合体が好ましい。
[0062] 前記架橋性シリル基含有有機重合体としては、特に、架橋性シリル基を含有するポ リオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル変性ポリ ォキシアルキレン系重合体から選択される少なくとも 1種の重合体が好ましい。前記 架橋性シリル基含有有機重合体 (A)の数平均分子量は 1, 000以上 100, 000以下 、好ましくは 3, 000— 50, 000で分子量分布の狭いもの力 S、硬化前の粘度が低いの で取り扱い易ぐ硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。前記架橋 性シリル基含有有機重合体 (A)は 1種のみで用いても良ぐ 2種以上併用してもよい
[0063] 前記成分 (B)としては、特許文献 1に示されている (メタ）アクリル系重合体が用いら れる。即ち、成分 ）（メタ）アクリル系重合体は、触媒として、下記式（1)で表されるメ タロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物を使用し、この触媒の存在 下に、重合性不飽和化合物を重合して得られる重合体である。そして、この重合体に は、少なくとも 1の末端に触媒として使用した架橋性シリル基含有チオール化合物か ら水素原子が脱離した残基 (一 S— R3)が結合している。ここでは、 R3は架橋性シリル 基を有する基である。
[0064] 前記重合触媒として使用されるメタ口セン化合物は、下記式（1)で表すことができる
Figure imgf000013_0001
[0066] 但し、前記式（1)において、 Mは、周期表 4族、 5族、 14族の金属、クロム、ルテユウ ム及びパラジウムよりなる群から選択される金属である。具体的には Mは、チタン、ジ ルコニゥム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。また、前記式 (1)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化 水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳 香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される 少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかである。
[0067] さらに、 R1及び R2が共同して前記式（1)で表わされる化合物中の 2個の 5員環を結 合していてもよぐまた、複数の隣接する R1又は R2は、共同して環状構造を形成して いてもよい。また、前記式（1)において、 a及び bは、それぞれ独立に、 1一 4の整数で あり、 Yは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化 水素基またはハロゲン原子であり、 nは 0又は金属 Mの価数一 2の整数である。
[0068] 前記メタ口セン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジェンー Tiージクロライ ド、ジシクロペンタジェンー Ti一ビスフエニル、ジシクロペンタジェンー Ti一ビス _2, 3, 4 , 5, 6_ペンタフルオロフェニ一1-ィル、ジシクロペンタジェン一Ti-ビス一 2, 3, 5, 6_ テトラフルオロフェ二— 1一ィル、ジシクロペンタジェンー Ti一ビス— 2, 5, 6_トリフルォロ フエ二— 1_ィル、ジシクロペンタジェンー Ti一ビス—2, 6—ジフルオロフェニ _1一ィル、 ジシクロペンタジェンー Ti一ビス— 2, 4—ジフルオロフェ二— 1一ィル、ジメチルシクロぺ ンタジェニノレー Ti一ビス _2, 3, 4, 5, 6_ペンタフルオロフェニ _1一ィル、ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ一 Ti-ビス一2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ一1-ィル、ジメチルシク 口ペンタジェニノレー Ti一ビス— 2, 6—ジフルオロフェニ _1一ィル、ジメチルシクロペンタ ジェニル—Ti—ビス— 2， 6—ジフルォロ— 3— (ピル—1—ィル）—フエ二— 1—ィルのような チタノセン化合物；ジシクロペンタジェ二ルー Zr—ジクロライド、ジシクロペンタジェンー Zr—ビスフエ二ノレ、ジシクロペンタジェンー Zr—ビス一2, 3, 4， 5, 6_ペンタフノレオロフ ェ二— 1_ィル、ジシクロペンタジェン _Zr_ビス—2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ _1 —ィル、ジシクロペンタジェン _Zr_ビス—2, 5, 6_トリフルオロフヱ二— 1_ィル、ジシク 口ペンタジェン _Zr_ビス—2, 6—ジフルオロフェ二— 1_ィル、ジシクロペンタジェン— Z r_ビス—2, 4—ジフルオロフェ二— 1_ィル、ジメチルシクロペンタジェ二ノレ— Zr "ビス— 2, 3, 4， 5, 6_ペンタフルオロフェ二— 1_ィル、ジメチルシクロペンタジェ二ノレ _Zr_ ビス一2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ二一 1_ィル、ジメチルシクロペンタジェ二ノレ _Zr_ ビス— 2, 6—ジフルオロフェ二— 1_ィル、ジメチルシクロペンタジェ二ルー Zr—ビス— 2, 6—ジフルオロー 3_ (ピル一 1_ィル）—フェニー 1一ィル）のようなジルコノセン化合物；ジ シクロペンタジェ二ルー V—クロライド、ビスメチルシクロペンタジェニノレー V—クロライド 、ビスペンタメチルシクロペンタジェニノレー V—クロライド、ジシクロペンタジェ二ルー Ru -クロライド、ジシクロペンタジェ二ルー Cr一クロライドなどを挙げることができる。これら のメタ口セン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
[0069] 前記メタ口セン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合 させようとする重合性不飽和化合物 100重量部に対して、通常は 1一 0. 001重量部 、好ましくは 0. 01— 0. 005重量部の量で使用される。
[0070] また、本発明で前記メタ口セン化合物と共に使用されるチオール化合物は、架橋性 シリル基を有するチオール化合物であり、通常この架橋性シリル基含有チオール化 合物は次の式 HS— R3で表される化合物である。
[0071] ここで R3は架橋性シリル基を有する基であり、架橋性シリル基としては、成分 (A)の 説明において例示した架橋性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシ リル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及び プロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも 1種の架橋性シリル基が好ましい。 R3は、具体的には、 3—メルカプトプロピルートリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピル一 トリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピル一モノメチルジメトキシシラン、 3—メルカプト プロピル一モノフエ二ルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルージメチルモノメトキシ シラン、 3—メルカプトプロピル一モノメチルジェトキシシラン、 4_メルカプトブチルートリ メトキシシランおよび 3—メルカプトプチルートリメトキシシラン等を挙げることができる。
[0072] このような架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応に際して主として有機金属 化合物によって水素原子が引き抜かれて、 ' S— R3ラジカルが生じ、このラジカルが形 成されるポリマーの少なくとも 1の末端に導入されるものと考えられる。そして、このよう にしてポリマーの末端に導入された架橋性シリル基は、この反応によって活性を失う ことなぐ導入されたシリル基の有する活性がそのまま保持される。
[0073] このような架橋性シリル基含有チオール化合物 HS— R3から水素原子が脱離するこ とにより、 ー が生じ、このラジカルが重合性不飽和化合物に結合して活性化する ことにより重合が開始する。そして、前記メタ口センィ匕合物は、この架橋性シリル基含 有チオール化合物 HS - R3から水素原子を引き抜き、架橋性シリル基含有チオール 化合物を活性化するために使用される。従って、架橋性シリル基含有チオール化合 物を単独で使用したのでは、重合率が著しく低ぐ即ち、重合性不飽和化合物は、架 橋性シリル基含有チオールィ匕合物単独では実質的に反応しない。そして、前記メタ 口セン化合物は、上述のように主として架橋性シリル基含有チオール化合物を活性 化するために使用され、通常は、用いたのと同一の構造のメタ口セン化合物、即ち、 前記式（1)で表される化合物として存在するが、その一部は、架橋性シリル基含有チ オール化合物、重合性不飽和化合物およびこれらの誘導体と結合していることもあり 、また、反応の進行と共に、この有機金属化合物が分解して金属が反応系に含有さ れることちある。
[0074] 前記架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は得ようとする重合体の特性を 考慮して適宜設定することができる。即ち、反応系における架橋性シリル基含有チォ ール化合物の濃度が増大すると単位時間あたりの重合率が高くなり、また、到達重合 率も高くなる。この際、メタ口セン化合物の量が多くなると単位時間あたりの重合率が 高くなる力 到達重合率には大きな影響を及ぼさない。また、メタ口セン化合物の使 用量は、得られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、このメタロセ ン化合物を使用しないと、反応は有効には進行しない。さらに、チオール化合物の使 用量を多くすると重合速度が高くなる。こうした傾向から、本発明の成分 (B)で用いら れる触媒において、メタ口セン化合物が反応全体において活性化触媒的に作用し、 チオール化合物は、重合開始作用がある（重合開始種的に作用する）と考えられる。 このように本発明の成分 (B)で用いられる触媒において、架橋性シリル基含有チォ ール化合物の使用量は、分子量、重合率の律則となっていると考えられる。
[0075] 従って、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分 子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ 反応を暴走させないためには、メタ口セン化合物と架橋性シリル基含有チオールィ匕 合物とは通常は 100 : 1— 1： 50000の範囲内のモル比、好ましくは 10 : 1— 1： 1000 0のモル比で使用される。
[0076] なお、この架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応開始時に全量添加するこ ともできるし、架橋性シリル基含有チオール化合物を最初に加えて、所望の時間反 応させた後、さらに架橋性シリル基含有チオール化合物を追加添加することもできる し、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物の両者を追加添カロ することもできる。このように架橋性シリル基含有チオール化合物の追加添加、あるい は、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物との追加添カ卩により 、重合率が向上する。
[0077] 本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体は、前記特定の式（1)で表されるメタロセ ン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とを用いて重合性不飽和化合物を 反応させることにより得られるものであるが、この架橋性シリル基含有チオール化合物 に加えて、本発明では、さらに、ェチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、へキシルメ ノレカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オタ チルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しなレ、アルキルチオール類、フ ェニルメルカプタン、ベンジルメルカブタン等のチオール基以外の官能基を有しなレヽ 芳香族系チオール類等のチオール化合物や、 /3—メルカプトプロピオン酸、メルカプ トエタノール，チオフヱノールなどのような、チオール基以外にも官能基含有チォー ル化合物、更には、トリチォグリセリンやペンタエリスリトールを 一メルカプトプロピオ ン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリマーの ような活性のチオール基を有すポリマー型チオールを併用することも可能である。
[0078] さらに、本発明では、重合開始触媒としての前記メタ口セン化合物および架橋性シ リル基含有チオール化合物以外に、重合速度や重合度を調整することを目的として 、ジスルフイド化合物、トリスルフイド化合物、テトラスルフイド化合物を使用することが できる。ここで使用することができる重合調整剤として使用されるジスルフイド化合物、 トリスルフイド化合物、テトラスルフイド化合物の例としては、ジェチルトリスルフイド、ジ ブチルテトラスルフイド、ジフヱユルジスルフイド、ビス（2—ヒドロキシェチノレ）ジスルフィ ド、ビス（4—ヒドロキシブチノレ）テトラスルフイド、ビス（3—ヒドロキシプロピノレ）トリスノレフ イド、ビス（3—カルボキシプロピル）トリスルフイド、ビス（3—カルボキシプロピル）テトラ スノレフイド、ビス（3—プロピルトリメトキシシラン）ジスノレフイド、ビス（3—プロピルトリエト キシシラン）テトラスルフイドなどを挙げることができる。これらのスルフイド化合物は、 単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなスルフイド化合物は、 本発明の重合において、重合を失活させない程度に使用することができ、具体的に は、重合させようとする重合性不飽和化合物 100重量部に対して、通常は 50— 0重 量部、好ましくは 20— 0. 005重量部の量で使用される。
[0079] 本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体を形成する主鎖は、以下に記載するよう な重合性不飽和化合物を重合させることにより形成される。このような重合性不飽和 化合物の例としては、次式（7)— (9)で表され重合性不飽和化合物を挙げることがで きる。
[0080] CR4R5=
(ァ）
Figure imgf000017_0001
[0081] ただし、前記式（7)におレ、て、 R4 R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子 または炭素数 1一 3のアルキル基を表し、 R7は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素 数 1一 22の炭化水素基 (該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよぐ また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少 なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、 1級のアミノ基、 2級のアミノ基、 3級のアミノ 基、 4級のアミン塩類基、アミド基、イソシァネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロ キシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリノレ 基、プロモシリル基およびグリシジノレ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極 性基、または、反応性官能基で置換されていてもよぐまた該炭化水素基は二重結 合を有していてもよぐさらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である 。即ち、この R7の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニ ル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる 。この基 R7を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、 グリシジル基等で置換されてレ、てもよレ、。
Figure imgf000018_0001
[0083] ただし、前記式（8)において、 R11— R13は、前記 R4 R6と同じ意味であり、 R"は、 水酸基、—CO—NH基、—CN基、グリシジノレ基、アルキル基、アルコキシ基、ァルケ
2
ニル基、シクロアルケニル基、ァリール基、ァリルエーテル基、アルキルエーテル基の いずれかの基である。この基 R14を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン 原子等で置換されていてもよい。また、この基 R14は、アルキレングリコール力も誘導さ れる構成単位、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。
Figure imgf000018_0002
[0085] ただし、前記式（9)において、 5および R1'は、前記 R4 R6と同じ意味であり、 R および R18は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、 _C〇_NH基、—CN基、
2
グリシジノレ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリ ール基のいずれかの基である。この基 R16および R18を構成する水素原子の少なくと も一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよレ、。また、この基 R16および R18は R15 および R17の結合した 2個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよぐこの 環状構造が 2重結合を有してレ、てもよレ、。 このような重合性不飽和化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げること ができる。アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩;メタクリル酸およびメ タクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 _2 —ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アタリ ル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フヱニル、アクリル酸べ ンジルのようなアクリル酸ァリールエステル；アクリル酸メトキシェチル、アクリル酸エト キシェチル、アクリル酸プロポキシェチル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸エト キシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸 ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリノレ 酸へキシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ノ ニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル ；メタクリル酸フエニル、メタクリル酸べンジルのようなメタクリル酸ァリールエステル；メ タクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸エトキシェチル、メタクリル酸プロポキシェチル 、メタクリル酸ブトキシェチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコ キシアルキノレ；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリ コールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロ ピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エス テルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコール のジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレ ングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステ ノレ、プロピレングリコーノレのジメタクリノレ酸エスェノレ、ジプロピレングリコーノレのジメタク リル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アル キレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エス テルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル のような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタタリロニトリル；酢酸ビュル；塩 化ビニリデン；アクリル酸— 2_クロロェチル、メタクリル酸— 2_クロ口ェチルのようなハロ ゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロへキシルのような脂環式アルコールのアクリル 酸エステル；メタクリル酸シクロへキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エス テル； 2—ビュル 2—ォキサゾリン、 2—ビュル 5—メチノレー 2—ォキサゾリン、 2_イソプ ロぺニルー 2—ォキサゾリンのようなォキサゾリン基含有重合性化合物；アタリロイルァ ジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸— 2_アジリジニルェチル、メタクリノレ酸ー 2_アジリジニルェチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；ァリルグリシジルェ 一テル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸 グリシジルエーテル、アクリル酸一 2—ェチルダリシジルエーテル、メタクリノレ酸ー 2—ェ チルダリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビュル単量体；アクリル酸 _2—ヒドロ キシェチル、メタクリル酸 _2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 _2—ヒドロキシプロピル、ァ クリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールと のモノエステル、ラタトン類と（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチルとの付加物のような ヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素 置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く 、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの 塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物； 2—クロルェチルビニルェ 一テル、モノクロ口酢酸ビュルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリノレ アミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メトキシェチルメタクリルアミド、 N ブトキシ メチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビエル単量体；ならびに、ェチルデンノルボ ノレネン、イソプレン、ペンタジェン、ビニノレシクロへキセン、クロ口プレン、ブタジエン、 メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジェン化合物。
[0087] その他、ビュル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビュル基を有するマク 口モノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、 スチレン、シリコン等）を例示することができる。これらの重合性不飽和化合物は、単 独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和化合物は、 反応条件において、液体であっても固体であってもよく、また気体であってもよいが、 操作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いることが好ましい。
[0088] 本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体は、前記メタ口セン化合物と前記架橋性 シリル基含有チオールィ匕合物とからなる重合用触媒の存在下に、重合性不飽和化 合物の各種重合法によって得られる重合体であり、少なくとも 1の分子末端に、架橋 性シリル基含有チオール化合物から硫黄原子に結合した水素が脱離した · S - R3が 結合している。前記のような重合性不飽和化合物を重合させることにより、使用する 重合性不飽和化合物に対応して、その主鎖中には、例えば下記式（2)、（10)及び ( 11)で表される繰り返し CRI単位が形成される。
R U
[0089]
— CR4R5- ( 2 )
Figure imgf000021_0001
[0090] ただし、前記式（2)において、 R4— R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子 または炭素数 1一 3のアルキル基を表し、 R7は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素 数 1一 22の炭化水素基 (該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよぐ また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少 なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、 1級のアミノ基、 2級のアミノ基、 3級のアミノ 基、 4級のアミン塩類基、アミド基、イソシァネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロ キシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリノレ 基、プロモシリル基およびグリシジノレ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極 性基、または、反応性官能基で置換されていてもよぐまた該炭化水素基は二重結 合を有していてもよぐさらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である 。即ち、この R7の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニ ル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる 。この基 R7を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、 グリシジル基等で置換されてレ、てもよレ、。
[0091]
CR R
[0092] ただし、前記式（10)において、 R11— R13は、前記 R4 R6と同じ意味であり、 R"は 、水酸基、—CO—NH2基、—CN基、グリシジノレ基、アルキル基、アルコキシ基、アル ケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基、ァリルエーテル基、アルキルエーテル基 のいずれかの基である。この基 R14を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲ ン原子等で置換されていてもよレ、。また、この基 R14は、アルキレングリコール力 誘 導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基 、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。
[0093]
— CR15-CR17—
( 1 1
R16 R18
[0094] ただし、前記式（11)において、 R15および R17は、前記 R4 R6と同じ意味であり、 R1 6および R18は、それぞれ独立に、カルボキシノレ基、水酸基、 _C〇_NH基、—CN基
2
、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリ ール基のいずれかの基である。この基 R16および R18を構成する水素原子の少なくと も一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基 R16および R18は R15 および R17の結合した 2個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよぐこの 環状構造が 2重結合を有してレ、てもよレ、。
[0095] 本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体の主鎖としては、特に限定されないが、 前記式（2)で表される繰り返し単位を 50— 100重量％の量で有することが好ましい。
[0096] また、本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体を製造するに際して、架橋性シリル 基を有する重合性不飽和単量体 [E]を共重合させることができる。該架橋性シリル基 としては、成分 (A)の説明において例示した架橋性シリル基を同様に用いることがで き、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基 、クロロシリル基及びプロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも 1種の架橋性 シリル基が好ましい。ここで使用される架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体 [E]は、例えば次式（12)で表わすことができる。
[0097]
CR21=CR23
R22 R24
( 12
R25-Si— R26
R27 [0098] ただし、前記式において、 R21、 R23は前記 R4— R6と同じ意味であり、 R22は、水素原 子、ハロゲン原子、一 CN基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基 、シクロアルケニル基、ァリーノレ基、ァリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルコ キシシリル基、アルキルアルコキシシリル基のいずれかの基または原子である。この 基 R22が水素原子、ハロゲン原子以外の基である場合において、この基を構成する 水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基 R22は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキ ルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよレ、。 また、 R24は、 _CO_〇_、 -CH一、 -C H一、 -CO-O-C H一、 _C〇_〇_C H -
2 2 4 2 4 2 4
O—等の 2価の基または単結合である。さらに、 R25、 R26、 R27はそれぞれ独立に、ァ ノレキノレ基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである。
[0099] 前記式（12)で表される化合物を共重合させることにより、次式（13)で表される繰り 返し単位が主鎖に導入される。
Figure imgf000023_0001
[0101] (ただし、前記式（13)において、 — は、前記式（12)におけるのと同じ意味で ある。 )
[0102] 本発明の成分 (B) (メタ）アクリル系重合体の主鎖には、前記式（13)で表される繰り 返し単位は、全繰り返し単位中に 1一 50重量％の量で導入されていることが好ましく 、さらに 5 30重量％の量で導入されていることが特に好ましい（この導入率は、モノ マー換算値である）。このような量で繰り返し単位（13)を導入することにより、この（メ タ）アクリル系重合体 (B)は、 自己反応硬化性を有するようになると共に、例えば架橋 性アルコキシシリル基を有すシランカップリング剤、シラノール化合物、テトラエトキシ チタン等のアルコキシ金属や、金属アルコレート等の金属キレートイ匕物、シリコーン樹 脂のようなアルコキシシリル基を有す樹脂組成物と反応して硬化体を良好に形成す ること力 Sできるようになる。なお、前記式（13)で表される繰り返し単位は、架橋性シリ ル基を有する重合性不飽和単量体 [E]を用いることにより導入できるほか、（メタ）ァク リル系重合体を調製した後、架橋性シリル基を有する化合物と得られた (メタ）アタリ ル系重合体とを反応させることによつても導入することが可能である。
[0103] 前記のような式（13)で表される繰り返し単位を形成可能な単量体 [E]の例としては 、ビュルトリメトキシシラン、 γ—ビュル一モノクロロジメトキシシラン、 γ—ビュル一トリクロ ロシラン、 γ—ビュルージクロ口—モノメチルシラン等のビュル基に架橋性シリル基が直 接導入されたビュル化合物単量体； γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 y - メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルモノメチルジメトキ シシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い (メタ）アタリ口 ィル基に架橋性シリル基が導入されてレ、る（メタ）アクリル系単量体；更には、ァリルト リメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルァリルアミン等のように重合性不飽和基を 有す化合物に架橋性シリル基が導入されている重合性単量体を挙げることができる
[0104] 前記成分 (Β) (メタ）アクリル系重合体、特に前記式（13)で表される繰り返し単位を 有する（メタ）アクリル系重合体は、式（1)で表される化合物および架橋性シリル基含 有チオール化合物の存在下に、前記重合性不飽和化合物を（共）重合させることに より製造することができる。この反応は溶媒、分散媒の有無に拘わらず行うことが出来 る力 架橋性シリル基の安定性の面から、非水系の重合が好適である。
[0105] この重合反応は、通常は、不活性ガス雰囲気中で行われ、通常のラジカル重合法 で行われる条件を使用することができる。従って、この重合反応系には、酸素のような 活性ガスは存在しない。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガ ス、ヘリウムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。なお、本発明の成分 (Β)は、 前記のように特定の有機金属化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物との存 在下に、重合性不飽和化合物を重合させることにより得られる、少なくとも 1の末端（ 多くの場合重合体のほとんどの末端）に架橋性シリル基含有チオール化合物から硫 黄原子に結合している水素原子が脱離した残基 (一 S— R3)が結合している重合体で ある。
[0106] この重合において、触媒として使用される上述の式（1)で表されるメタ口セン化合物 と架橋性シリル基含有チオール化合物とからなる重合用触媒は、通常の触媒量で使 用することができる力 前記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数 1モルに対し、 式（1)で表されるメタ口セン化合物は通常は 0. 0000001—0. 0001モノレ、好ましく は、使用する架橋性シリル基含有チオール化合物のモル数に合わせ、メタ口センィ匕 合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とのモル比が 10 : 1— 1： 10000になるよ うに使用する。架橋性シリル基含有チオール化合物は、通常は 0. 00001—0. 7モ ノレ、好ましくは 0. 0001— 0. 5モノレの範囲内で使用される。
[0107] こうした重合反応は、重合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下 に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできる力 この重合反応温度は 0 150 °Cの範囲内に設定することが好ましぐさらに 25 120°Cの範囲内に設定することが 特に好ましい。重合反応温度を前記範囲内に設定することにより、反応を暴走させる ことなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の 活性にもよる力 比較的重合性の高い (メタ）アクリル酸エステル系の重合性不飽和 化合物を用いた場合でも、反応温度を 0°C以下とした場合、式（1)で表すメタ口セン 化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物の触媒としての活性が低くなり、 充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレ ン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、 25°C以上の 条件であれば、充分な重合率を達成することができる。
[0108] また、反応温度を 150°C以上とした場合は重合反応中に著しい発熱による暴走反 応の危険性が生ずる。重合温度を 120°C以下と設定することにより反応を暴走させる ことなぐ反応の円滑な進行を維持することができる。本発明の重合において、反応 時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば前記のよ うな条件では反応時間は、通常は 2 12時間、好ましくは 2 8時間の範囲内に設定 することが好ましい。
[0109] この重合反応は、反応物の温度を下げ、さらに好ましくはべンゾキノンなどの重合 反応停止剤を添加することにより停止することができる。前記のように重合を行うこと により、通常は 40%以上、好ましくは 60%以上の重合率の重合体が得られる。また、 得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)を用いて測定した重量 平均分子量（Mw)は、通常は 500— 1000000、好ましくは 1000— 300000の範囲 内にあり、数平均分子量（Μη) ίま、通常 ίま 500— 1000000、好ましく ίま 1000— 100 000の範囲内にある。また、分散指数（=数平均分子量/重量平均分子量)は、通 常 ίま 1. 02-9. 0、好ましく fま 1. 2—3. 0の範囲内 ίこある。
[0110] 本発明の成分 (Β)において、重合触媒を用いて重合させることにより得られる重合 体中には、特に脱灰工程を設けない場合には、有機金属化合物が混在している。ま た、得られる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いたチオール類から誘 導される硫黄含有基が結合している。即ち、前記のような触媒を用いた重合では、重 合開始種として、架橋性シリル基含有チオール化合物を用いているが、通常これら 架橋性シリル基含有チオール化合物は単独では重合開始種としての活性を有して いない。しかし、式（1)で表される有機金属化合物を用いた場合、架橋性シリル基含 有チオール化合物から誘導され得る架橋性シリル基を有するチオール基が、有機金 属触媒により重合開始可能な活性種となり、モノマーに対し開始種となり得る。この為 、この反応にぉレ、てモノマー量に対する架橋性シリル基含有チオール化合物の量が 増大することにより、単位時間当たりの重合率は向上する。そして、得られる重合体の 重合開始末端には、用いた架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫 黄含有基が結合することとなる。但し、ここで用いた架橋性シリル基含有チオール化 合物は、重合開始種として作用する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、架橋 性シリル基含有チオール化合物の量により、分子量 (重合度）および重合率が大きく 左右される。これらの現象から推察するに、本反応での重合の進行および、停止は、 ラジカル重合であると推察できる。また、連鎖移動により水素引き抜きをされた架橋性 シリル基含有チオールィ匕合物の有するチォラジカル（' S)は、再び、重合開始種とし て、モノマーを攻撃する。この為、本重合法にて得られるポリマーは、架橋性シリル基 含有チオール化合物の使用量に拘わらず、生成した重合体の末端に、用いた架橋 性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。
[0111] 本発明の成分 (Β)における反応系は、アルコールなどの極性有機溶媒や、水など の分散媒中においても、溶液重合や塊状重合で行った場合と同様に重合ができるこ とから、重合における反応はラジカル反応が支配的と考えられる。その為、得られる 重合体の反応停止末端は、シリル基含有チオール化合物による連鎖移動による水 素、または、ラジカルィヒしたチォラジカルを有すチオール類および成長ポリマーラジ カルとのラジカルカップリングによるシリル基含有チオール化合物から誘導される硫 黄含有基であると考えられる。
[0112] 得られる重合体中には、前記メタ口セン化合物力 そのままの形で、あるいは他の 有機基と結合して、さらには金属として残留する。また、架橋性シリル基含有チォー ル化合物は、直接重合体の生成反応に寄与し、 自らが分解しながら反応が進行する ことから、架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される末端基が、重合体末 端に導入される。
[0113] このように末端に結合している架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される 基中の架橋性シリル基の活性は前記重合によって損なわれることはなぐ調製された 重合体においてもその活性は保持される。前記の推定および反応進行は、本発明の 反応における種々の現象から本発明者が最も合理的に推定できると考えているもの であり、本発明がこれによつて限定されるものではないことは勿論である。
[0114] 本発明の成分 (B)として、特に、前記式（1)で表されるメタ口セン化合物および分子 中に少なくとも 1つの架橋性シリル基を有するチオール化合物の存在下に、重合性 不飽和結合を有する (メタ）アクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なくと も 1の末端にチオール化合物から水素原子が脱離した残基一 S— R3 (ただし、 R3は架 橋性シリル基を有する基である）が結合している (メタ）アクリル系重合体を含み、該（ メタ）アクリル系重合体の主鎖が、前記式（2)で表される繰り返し単位を 99重量％以 下、好ましくは 95— 70重量％の量で有すると共に、この式（2)で表される繰り返し単 位以外の繰り返し単位として分子中に 1つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不 飽和化合物単量体 [E]から誘導される繰り返し単位を 1一 50重量％、好ましくは 5 30重量％の範囲内の量で有する（メタ）アクリル系重合体（B1)が好ましい。
[0115] この（メタ）アクリル系重合体 (B1)は、前記式（2)で表される繰り返し単位を有し、さ らに、前記式（12)等で表される重合性不飽和化合物単量体力 誘導される繰り返し 単位を有するが、さらに、例えば前記式（10)および前記式（11)で表される繰り返し 単位、その他（エチレンやプロピレンなどの 2、 3量体)などの反応性不飽和結合を有 する単量体力 誘導される繰り返し単位を有していても良い。これらの他の単量体か ら誘導される繰り返し単位の共重合量は、通常は 0— 40重量％、好ましくは 0— 20重 量％である。なお、本発明における重合量は、（共)重合体中における各繰り返し単 位の共重合量は、全体を 100重量％としたときの値である。
[0116] このような（メタ）アクリル系重合体（B1)について、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C)を用いて測定した重量平均分子量 (Mw)は、通常は 500 1000000、好ましく は 1000 300000の範囲内にあり、数平均分子量（Mil)は、通常は 500 10000 00、好ましくは 1000— 100000の範囲内にある。また、分散指数（=数平均分子量 /重量平均分子量）は、通常は 1. 02-9. 0、好ましくは 1. 2-3. 0の範囲内にある
[0117] このような (メタ）アクリル系重合体 (B1)は、溶剤を含んだ状態もしくは、樹脂分とし て 100%の状態で、通常は粘稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反応させること により硬化する。そして、この硬化体は、弾性および可撓性を有している。前記のよう な繰り返し単位を有し、重合体の末端にシリル基を有するチオール化合物から誘導 される成分単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖中に導入された前記式（ 12 )に由来する架橋性シリル基および分子末端に導入された架橋性シリル基は、高い 反応性を有しており、この（メタ）アクリル系重合体 (B1)は、 自己縮合反応、縮合架橋 反応、あるいは、自己縮合反応と縮合架橋反応とを併合させることにより、硬化すると の特性を有している。
[0118] 成分 (B)の配合割合は、特に限定はないが、成分 (A) l重量部に対して、 0. 01— 100重量部、特に 0. 1— 90重量部用いることが好ましい。これらの（メタ）アクリル系 重合体は、単独で使用しても良ぐ 2種以上併用しても良い。
[0119] 本発明の硬化性組成物に、さらに成分（C)硬化触媒を添加することが好ましい。成 分 (C)硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物ゃァミン類 等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮 合触媒としては、例えば、スタナスォクトエート、ジブチル錫ジォタトエート、ジブチル 錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジァセ チルァセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブ チル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジバーサテート、オタ チル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；下記一般式 (5)で示される有機錫 化合物（C1)；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチル チタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセ チルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ ニゥムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァ セチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチ ル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；ォクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス 及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他 の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。 議 R^R-SnO ( 5 )
[0121] 但し、式（5)中、 R9及び はそれぞれ 1価の炭化水素基である。前記 R9及び R1Q の 1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデシル基、ラウリノレ基、プロぺニル基、フヱニル基 、トリル基等の炭素数 1一 20程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。 R9及 び R1Qは同じであっても異なっていても良い。前記一般式（5)で示される有機錫（C1) としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズォ キサイド等のジアルキルスズオキサイドが好ましい。
[0122] 成分 (C)として、前記一般式 (5)で示される有機錫 (C1)を用いる場合、少なくとも 前記成分 (A)、（B)及び (C1)を含有する硬化性組成物を、密閉された容器に梱包 した後、速硬化性を発現させる為に反応処理をカ卩えることが好ましい。反応処理につ いては、後述する本発明の硬化性組成物の製造方法と同様に行えばよい。
[0123] 成分 (C)の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、成分 (A) 100重 量部に対して、 0. 1— 30重量部、特に 0. 5— 20重量部用いることが好ましい。これ らの硬化触媒は、単独で使用しても良ぐ 2種以上併用しても良い。
[0124] 本発明の硬化性組成物に、成分 (D)シランカップリング剤をさらに添加することが、 接着性を向上させ、硬化を促進するため好ましい。前記シランカップリング剤としては 、従来公知のものを広く使用でき特に限定されなレ、が、例えば、アミノエチルアミノプ 口ピルトリメトキシシラン、アミノエチルァミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチ ルァミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、 γ—グリシドキシプロビルト リメトキシシランなどのエポキシシラン類、 ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン トシラン類、 y—イソシァネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシァネートシラン類 などが挙げられる。
[0125] 前記成分 (D)の配合割合は、特に限定されないが、成分 (A) 100重量部に対して 、成分 (D) 0. 1— 30重量部程度が好ましぐ 0. 3— 15重量部がさらに好ましい。こ れらのシランカップリング剤は、単独で使用しても良ぐ 2種以上併用しても良い。
[0126] 本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、物性調整剤、 充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤 (保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤 、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質や トルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよぐまた相溶する他の重合体をブ レンドしてもよレ、。
[0127] 前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の 例としては、 1分子中にシラノール基を 1個有するシリコン化合物があり、例えば、トリ フエ二ルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフエ二ルシラノール、ジフェ ニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して 1分子中にシラノー ル基を 1個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が 挙げられ、例えば、トリフエニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキル フエニルメトキシシラン、ジフエニルアルキルメトキシシラン、トリフエニルエトキシシラン 、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く 、 2種以上併用しても良い。
[0128] 前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭 酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケィ酸、含水けい酸、無水ケィ酸、ケィ 酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タノレク、カーボンブラック、スレート粉、 マイ力、カオリン、ゼォライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましぐ脂肪 酸処理炭酸カルシウムがより好ましレ、。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビ ーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フエノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シ リカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバ ルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない 点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良ぐ 2種以上 併用しても良い。
[0129] 前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で 添加される。可塑剤としては、例えば、リン酸トリプチル、リン酸トリクレジノレ等のリン酸 エステル類；ジォクチルフタレート（D〇P)、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタ レートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノォレイン酸エステル等の脂肪酸一塩 基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジォクチル等の脂肪酸二塩基酸 エステル類；ポリプロピレングリコール等のダリコールエステル類；脂肪族エステル類； エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類、アクリル 系可塑剤などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いても良ぐまたは、 2種類以上 を併用しても良い。
[0130] 前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機べ ントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマ シ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウ ム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良ぐまたは、 2種類以上を併用 しても良い。
[0131] 前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤とし て、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
[0132] 前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するため に使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系ゃヒンダードフエノール系の酸化 防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、 N, Nr , N" ， N" ' —テトラキス一（4， 6_ビス（ブチル一（N—メチル一2, 2, 6， 6—テトラメチノレ ピペリジン— 4—ィル）ァミノ)—トリァジン _2—ィル )—4, 7—ジァザデカン— 1 , 10—ジアミ ン、ジブチノレアミン · 1 , 3, 5_トリァジン · Ν, Ν' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4 —ピベリジルー 1 , 6_へキサメチレンジァミン · Ν_ (2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4—ピペリ ジル）ブチルァミンの重縮合物、ポリ [ { 6—（1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ _1 , 3, 5_トリアジン— 2, 4—ジィル } { (2 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル）イミノ}へ キサメチレン { (2 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）イミノ} ] ハク酸ジメチルと 4—ヒドロキシー 2 2, 6, 6—テトラメチルー 1—ピぺリジンエタノールの重合体、 [デカン 二酸ビス（2 2, 6, 6—テトラメチル— 1 (ォクチルォキシ）— 4—ピペリジル）エステル、 1 , 1ージメチルェチルヒドロペルォキシドとオクタンの反応生成物（70%) ]_ポリプロピ レン（30%)、ビス（1 2, 2, 6 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） [ [3 5—ビス（1 , 1— ジメチルェチル）— 4—ヒドロキシフエニル]メチル]ブチルマロネ メチル 1 2, 2, 6 , 6—ペンタメチノレ一4—ピペリジルセバケート、ビス（2, 2, 6 6—テトラメチノレ一4—ピぺ リジル）セバケ ビス（1 2, 2, 6, 6_ペンタメチル— 4—ピペリジル）セバケ 1-[ 2_〔3_ (3, 5_ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ〕ェチル ]-4- [3- (3, 5_ジー tert—ブチノレー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ〕— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4一ベンゾィルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺ リジン、 8_ァセチルー 3—ドデシルー 7, 7, 9, 9—テトラメチルー 1 , 3, 8_トリァザスピロ [ 4. 5]デカン一 2, 4—ジオンなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスト ルーテトラキス [3 _ (3, 5_ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオ チオジェチレン一 ビス [3— (3, 5_ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシ ルー 3— (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 N, N' - へキサン— 1 6_ジィルビス [3— (3, 5_ジ— tert—ブチノレ— 4—ヒドロキシフエニルプロ ピオアミド]、ベンゼンプロパン酸 3, 5_ビス（1 , 1_ジメチルェチノレ）_4—ヒドロキシ C7 —C9側鎖アルキルエステル、 2 4_ジメチルー 6_ (1—メチルペンタデシル）フエノール 、ジェチル [ [3 5_ビス（1 1_ジメチルェチル）— 4—ヒドロキシフエニル]メチル]ホス ホネ 3 3, , 3 5 5, 5 —へキサン— tert—ブチノレ—4_a a, Ά" —(メ シチレン— 2 4 6—トリル）トリ— ρ—クレゾール、カルシウムジェチルビス [ [ [3, 5—ビス _ (1 1_ジメチルェチル）— 4—ヒドロキシフエニル]メチル]ホスホネート]、 4 6_ビス（ ォクチルチオメチル）_o—クレゾール、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3_ (5_ter tーブチルー 4ーヒドロキシー m—トリル）プロピオネート]、へキサメチレンビス [3_ (3, 5- ジ _tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1 , 3, 5—トリス（3, 5_ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）—1， 3, 5_トリアジン— 2， 4, 6— (1H， 3H， 5H )_トリオン、 N—フエニルベンゼンァミンと 2， 4， 4_トリメチルペンテンとの反応生成物 、 2, 6_ジ— tert—ブチノレ _4_ (4， 6_ビス（ォクチルチオ）— 1 , 3, 5_トリァジン— 2—ィ ルァミノ）フエノールなどが挙げられる力 これらに限定されるものではなレ、。前記酸化 防止剤は単独で使用しても良ぐまたは、 2種類以上を併用しても良い。
[0133] 前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善する ために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフヱ ノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、 例えば、 2, 4—ジ一 tert—ブチノレ _6_ (5—クロ口べンゾトリァゾーノレ一 2—ィノレ）フエノー ノレ、 2_ (2H—ベンゾトリァゾーノレ _2—ィル）_4, 6_ジー tert—ペンチルフエノール、 2_ (2H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル ) _4_ (1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル）フエノール 、メチル 3— (3— (2H—ベンゾトリァゾーノレ一 2—ィル）—5— tert—ブチルー 4—ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート/ポリエチレングリコール 300の反応生成物、 2—（2H—べンゾ トリァゾーノレ一 2—ィル)一 6—（直鎖及び側鎖ドデシル)一 4一メチルフエノール等のベン ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 2- (4, 6—ジフエ二ルー 1 , 3, 5_トリァジン一 2_ィル） -5— [ (へキシル)ォキシ]一フエノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、ォクタべンゾ ン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 2, 4—ジー tert—ブチルフエ二ルー 3, 5—ジー t ert—ブチルー 4—ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げ られる力 これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用しても よぐ又は、 2種類以上を併用しても良い。
[0134] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様は、（A)架橋性シリル基含有有機重合体、及 び (C1)下記一般式（5)で示される有機錫、を含有してなるものである。
[0135] R^R-SnO ( 5 )
[0136] (式中、 R9及び R1Qはそれぞれ 1価の炭化水素基である。 ) [0137] 上記成分 (A)及び（CI)は、本発明の硬化性組成物の第 1の態様において前述し た通りである。なお、成分 (A)として、特許文献 1に開示されているような前述した架 橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体 (B)を用いることもできる。上記成分（C 1)は、本発明の硬化性組成物の第 1の態様において上述した通りであり、成分（C1) の配合割合も上記した本発明の硬化性組成物の第 1の態様と同様に行えばよい。上 記成分以外の配合物についても第 1の態様と同様である。
[0138] 本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の製造 方法により製造することが、硬化性を促進させることができるため好適である。本発明 の硬化性組成物の製造方法は、少なくとも前記重合体 (A)及び硬化触媒として前記 有機錫 (C1)を含有する硬化性組成物を、密閉された容器に梱包した後、速硬化性 を発現させる為に反応処理を加えるものである。
[0139] 前記速硬化性を発現させる為の反応処理としては、特に限定されず、例えば、低温 一常温で速硬化性が発現されるまで保持しても良ぐ加熱処理を行っても良い。前記 加熱処理は 30°C— 150°Cで、 30分一 3日間行うことが好適である。硬化触媒（C)と して前記有機錫 (C1)を用いた本発明の硬化性組成物は、製造安定性が高ぐ硬化 性が緩やかであり、通常、常温で 1ヶ月程度の保存で本来の速硬化性を発現するが 、前記加熱処理を加えることにより、硬化性を著しく促進することができる。前記加熱 処理は、状況に応じて適宜に行えばよい。
実施例
[0140] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
[0141] (合成例 1)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、キシレ ン 43重量部、メチルメタタリレート 80重量部、ステアリルメタタリレート 20重量部、 Ί— メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20重量部、及び金属触媒としてルテノセンジ クロライド 0. 1重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物 を 80°Cに加熱した。
[0142] ついで、充分に窒素ガス置換した 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 20重量部 を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 20 重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が 80°Cに維持できるように、 加熱及び冷却を 4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した 3—メルカプトプロピ ノレトリメトキシシラン 20重量部を撹拌下に 5分かけてフラスコ内に追加添加した。 3—メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン 20重量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内 の内容物の温度が 90°Cに維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反 応を 4時間行った。
[0143] 前記のようにして合計で 8時間 5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応 物にベンゾキノン溶液（95%THF溶液）を 20重量部添加して重合を停止した。さら に架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としてサイリル SAT - 200 (架橋性シリル基含 有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基:メチルジメトキシシリル基、鐘淵 化学工業 (株)製)を 150重量部添加した。
[0144] 続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に 80°Cまで徐々に加熱し ながらキシレン、 THF及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、架橋 性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A)と (メタ）アクリル系重合体 (B)の 混合物 1を得た。
[0145] (合成例 2)
フラスコの内容物として、メチルメタタリレート 80重量部の代わりに、ノルマルブチル アタリレート 10重量部、メチルメタタリレート 70重量部を配合した以外は、合成例 1と 同様にして合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A)と（ メタ）アクリル系重合体 (B)の混合物 2を得た。
[0146] (合成例 3)
フラスコの内容物として、キシレン 43重量部、メチルメタタリレート 80重量部及びス テアリルメタタリレート 20重量部の代わりに、ノルマルブチルアタリレート 10重量部、メ チルアタリレート 70重量部及びステアリルアタリレート 20重量部を配合した以外は、 合成例 1と同様にして合成を行レ、、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合 体 (A)と (メタ）アクリル系重合体 (B)の混合物 3を得た。
[0147] (合成例 4) フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としてサイリル SA T 200 (架橋性シリル基:メチルジメトキシシリル基） 150重量部の代わりに、 ES-GX 3440ST (架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：トリ メトキシシリル基、旭硝子 (株)製）を 150重量部配合した以外は、合成例 3と同様に 合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A)と (メタ）アタリノレ 系重合体 (B)の混合物 4を得た。
[0148] (合成例 5)
フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としてサイリル SA T一 200 (架橋性シリル基:メチルジメトキシシリル基） 150重量部の代わりに、サイリノレ SAT-200 (架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）を 75重量部、 ES—GX3440 ST (架橋性シリル基：トリメトキシシリル基）を 75重量部配合した以外は、合成例 3と同 様に合成を行レ、、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A)と (メタ）ァ クリル系重合体 (B)の混合物 5を得た。
[0149] (合成例 6)
フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としてサイリル SA T 200 (架橋性シリル基:メチルジメトキシシリル基） 150重量部の代わりに、サイリノレ MA-440 (架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、 架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基、鐘淵化学工業 (株)製)を 150重量部配合 した以外は、合成例 3と同様に合成を行い、架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル変性 ポリオキシアルキレン系重合体 (A)と (メタ）アクリル系重合体 (B)の混合物 6を得た。
[0150] (比較合成例 1)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、キシレ ン 43重量部、メチルメタタリレート 80重量部、ステアリルメタタリレート 20重量部、 Ί— メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20重量部、及び金属触媒としてルテノセンジ クロライド 0. 1重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物 を 80°Cに加熱した。
[0151] ついで、充分に窒素ガス置換した 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 20重量部 を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 20 重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が 80°Cに維持できるように、 加熱及び冷却を 4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した 3—メルカプトプロピ ノレトリメトキシシラン 20重量部を撹拌下に 5分かけてフラスコ内に追加添加した。 3—メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン 20重量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内 の内容物の温度が 90°Cに維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反 応を 4時間行った。
[0152] 前記のようにして合計で 8時間 5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応 物にベンゾキノン溶液（95%THF溶液）を 20重量部添加して重合を停止した。
[0153] 続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に 80°Cまで徐々に加熱し ながら THF及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、 （メタ）アタリノレ 系重合体 1 (B)を得た。
[0154] (比較合成例 2)
フラスコの内容物として、メチルメタタリレート 80重量部の代わりに、ノルマルブチル アタリレート 10重量部、メチルメタタリレート 70重量部を配合した以外は、比較合成例 1と同様にして合成を行レ、、（メタ）アクリル系重合体 2 (B)を得た。
[0155] (比較合成例 3)
フラスコの内容物として、キシレン 43重量部、メチルメタタリレート 80重量部及びス テアリルメタタリレート 20重量部の代わりに、ノルマルブチルアタリレート 10重量部、メ チルアタリレート 70重量部及びステアリルアタリレート 20重量部を配合した以外は、 比較合成例 1と同様にして合成を行レ、、（メタ）アクリル系重合体 3 (B)を得た。
[0156] (比較合成例 4)
フラスコ内の内容物として、 110°Cに加熱したキシレン 45重量部、メチルメタクリレ ート 80重量部、ステアリルメタタリレート 20重量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン 2. 5重量部、 3_メルカプトプロピルトリメトキシシラン 2. 1重量部を添加し、重 合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 7. 4重量部を溶力 た溶液を 6時間かけて 滴下した後、 2時間後重合を行い、さらに、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン 系重合体 (Α)としてサイリル SAT— 200 (架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基） を 150重量部添加した。 [0157] 続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に 80°Cまで徐々に加熱し ながらキシレン及び残存モノマーの除去を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアル キレン系重合体 (A)と（メタ）アクリル系重合体の混合物 7を得た。
[0158] (実施例 1)
表 1に示した如く、合成例 1で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A)と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B)の混合物 1、ビュルトリメトキシ シラン、アミノシラン化合物、及び硬化触媒（C)として No. 918 (ジブチル錫ォキサイ ドとフタル酸エステルの反応物）を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性組成物を調 製した。
[0159] [表 1]
Figure imgf000038_0001
表 1における配合物質の配合量は重量部で示され、 * 1一 * 12は次の通りである。 * 1：合成例 1で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A: 150重量 部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B : 100重量部）の混合物 1
* 2：合成例 2で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A)と架橋性 シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B)の混合物 2
* 3：合成例 3で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A: 150重量 部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B： 100重量部）の混合物 3
* 4：合成例 4で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A: 150重量 部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B： 100重量部）の混合物 4
* 5：合成例 5で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A: 150重量 部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B： 100重量部）の混合物 5
* 6：合成例 6で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A: 150重量 部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B： 100重量部）の混合物 6
* 7：比較合成例 1で得た架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B)
* 8：比較合成例 2で得た架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B)
* 9：比較合成例 3で得た架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体 (B)
* 10 :三共有機合成 (株)製、商品名： No. 918 (ジブチル錫オキサイドとフタル酸ェ ステルの反応物）
* 11：日東化成 (株)製、商品名：ネオスタン U—300 (ジブチル錫オキサイド）
* 12 : N— （アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン
[0161] (実施例 2— 6)
表 1に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例 1と同様にし て実験を行った。
[0162] (実施例 7)
表 1に示した如ぐ成分（C)として、 No. 918 (ジブチル錫オキサイドとフタル酸エス テルの反応物）の代わりに、ネオスタン U— 300 (ジブチル錫オキサイド）を所定量配 合し、アルミニウムで被覆されたカートリッジに密閉充填し、 50°C3日間加熱養生を行 つた。その後実施例 1と同様にして実験を行った。
[0163] (比較例 1一 3)
表 1に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例 1と同様にし て実験を行った。
[0164] 前記得られた硬化性組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表 2に示す。
[0165] 1.接着性
JIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠。被着体とし てはアルマイトアルミと栂板を使用した。破壊状態については、凝集破壊の場合を〇 とし、界面破壊の場合を Xとした。
[0166] 2. ゴム物性
JIS K 6521 加硫ゴムの引張り試験方法に準拠する。ダンベル状 3号を使用す る。なお、測定不可の場合を Xで示した。
[0167] 3.深部硬化性
23°Cに調整された硬化性組成物を直径 4cm以上、高さ 2cm以上の一方向からの み水分が透過可能な容器に試料を満たし、表面を平滑にレべリングする。 23°C50% RH環境下で 24時間後の硬化厚みをダイヤルゲージで測定する。
[0168] 4.貯蔵安定性
硬化性組成物を、それぞれ 23°C50%RH環境下で 24時間放置した後、 B型粘度 計 (東機産業製、 BSローター 7番 lOrpm)を使用し測定した結果を初期とし、その 後 50°C乾燥機中に 2週間放置した後、 23°C50%RH環境下で 24時間放置し、液温 が 23°Cになるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後 Z初期の値が 1. 3未満を〇、 1. 3以上を Xとした。
[0169] 5.指触乾燥時間
JIS A 1439 4. 19により指触乾燥時間を測定する。指触乾燥時間が 10分未満 を〇、 10分以上を Xで示した。
[0170] [表 2]
Figure imgf000040_0001
[0171] 表 2に示した如ぐ実施例 1一 7では良好な接着性、ゴム物性、深部硬化性、貯蔵 安定性を示したのに対し、成分 (A)を含有していない比較例 1一 3では接着性及び ゴム物性に問題があり、深部硬化性も悪かった。
[0172] (実施例 8)
表 3に示した如く、合成例 1で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A)と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体（B)の混合物 1、充填剤、ビニルト リメトキシシランをそれぞれ所定量づっ仕込み、加熱減圧混合攪拌を 110°Cにて 2時 間行い、配合物の脱水を行った。さらに、アミノシラン化合物及び No. 918 (ジブチル 錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物）を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性 組成物を調製した。
[0173] [表 3]
Figure imgf000041_0001
[0174] 表 3における配合物質の配合量は重量部で示され、 * 1、 * 4、 * 10及び * 12は 表 1と同様であり、 * 13及び * 14は次の通りである。
* 13：比較合成例 4で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (A： 15 0重量部）と架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体（100重量部）の混合物 * 14 :脂肪酸処理炭酸カルシウム（商品名：カルファイン 200M、丸尾カルシウム（株 )製）
[0175] (実施例 9及び比較例 4)
表 3に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例 8と同様にし て実験を行った。
[0176] 前記得られた硬化性組成物に対し、接着性、貯蔵安定性、及び指触乾燥時間の 測定を行った。接着性については、 JIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着 強さ試験方法に準拠し、表 4に示した各種被着体について測定を行った。貯蔵安定 性及び指触乾燥時間の測定は実施例 1と同様に行った。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000042_0001
[0178] 表 4に示した如ぐ実施例 8及び 9では良好な接着性及び接着強度を示したのに対 し、比較例 4では接着強度が低かった。
[0179] (合成例 7)
グリセリンを開始剤として、亜鉛へキサシァノコバルテート触媒を用いてプロピレンォ キサイドの重合を行レ、、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシァネート プロプルトリメトキシシランをカ卩ぇウレタン化反応を行レ、、末端をトリメトキシシリル基に 変換して、分子量 18000の重合体 P1を得た。
[0180] (合成例 8)
東亞合成社製 UH2000 (分子量 11000、粘度 14000mPa. s/25。C、 Tg -55 °C/DSC、 OHV 20mg-KOH/g-resin)にイソシァネートプロビルトリメトキシシ ランを加えウレタン化反応を行い、末端をトリメトキシシリル基に変換して、重合体 P2 を得た。
[0181] (実施例 10)
表 5に示した如ぐ架橋性シリル基含有有機重合体 (A)、老化防止剤、炭酸カルシ ゥム及びビュルトリメトキシシランをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌 を 110°Cにて 2時間行レ、、配合物質の脱水を行った。さらに、アミノシランィ匕合物（D) 、ジブチルスズオキサイド（C1)を添加し、減圧混合攪拌を 10分間行い、アルミニウム で被覆されたカートリッジに密閉充填し、硬化性組成物を調製した。なお、本実施例 で使用した攪拌機は品) 11工業 (株)製万能混合攪拌機である。
[0182] [表 5]
Figure imgf000043_0001
[0183] 表 5における配合物質の配合量は（g)で示され、 * 10， * 12及び * 14は表 1及び 表 3と同じであり、 * 15— * 21は次の通りである。
* 15：前記合成例 7で製造した重合体 P1
* 16：前記合成例 8で製造した重合体 P2
* 17 :架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (鐘淵化学 (株)製、商品名 S AT - 200、架橋性シリル基が 2官能）
* 18 :三共有機合成 (株)製、商品名 STANN BO (ジブチルスズオキサイド） * 19：ョ東化成 (株)製、商品名ネオスタン U_800 (ジォクチルスズオキサイド）
* 20：日東化成 (株)製、商品名ネオスタン U—220 (ジブチルスズジァセチルァセト ナート）
* 21：チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名チヌビン B75
[0184] (実施例 11一 14及び比較例 5, 6)
表 5に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例 10と同様に して硬化性組成物を調製した。
[0185] 前記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。
[0186] 1)指触乾燥時間 実施例 10及び比較例 5で得られた硬化性組成物に対して、 20°C、 50°C及び 80°C における経時による指触乾燥時間の変化について実験を行った。指触乾燥時間は、 JIS
A 1439 4. 19に基づき測定した。結果を図 1に示す。
[0187] 図 1に示した如ぐ実施例 10の硬化性組成物は、温度及び経過時間等の製造後の 処理条件に応じて、指触乾燥時間が変化していたのに対し、比較例 5では、温度及 び経過時間にかかわらず、指触乾燥時間は一定であった。
[0188] 実施例 10— 14及び比較例 5， 6で得られた硬化性組成物に対して、製造直後及び 表 6に示した条件で反応処理を行った後の硬化性組成物について指触乾燥時間を 測定した。結果を表 6及び表 7 (反応処理後の硬化性組成物における測定結果）に 示した。
[0189] [表 6]
Figure imgf000044_0001
[0190] 2)製造安定性
前記得られた硬化性組成物の製造直後の指触乾燥時間により、製造安定性を評 価した。指触乾燥時間 30分以上を〇、 30分未満を Xとして評価を行った。結果を表 7に示した。
[0191] 3)製品安定性
実施例 10— 14では、 50°C3日間の反応処理後の硬化性組成物を、比較例 5及び 6では製造直後の硬化性組成物を、それぞれ 23°C50%RH環境下で 24時間放置し た後、 B型粘度計 (東機産業製、 BSローター 7番 lOrpm)を使用し測定した結果を 初期とし、その後 50°C乾燥機中に 2週間放置した後、 23°C50%RH環境下で 24時 間放置し、液温が 23°Cになるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後 とした。貯蔵後/初期の値が 1. 3未満を〇、 1. 3以上を Xとした。結果を表 7に示し た。
[0192] 4)接着性
実施例 10— 14では、 50°C3日間の反応処理後の硬化性組成物を、比較例 5及び 6では製造直後の硬化性組成物を、それぞれ被着体として、アルマイトアルミに幅 30 mm、長さ 50mm、高さ 5mmになるように塗布し、 23°C50%RHで 14日間養生して 試験片を作成した。養生後、カッターにより端部に切れ込みを入れ、手にて硬化性組 成物を被着体から引き剥がした。硬化性組成物の凝集破壊の場合を〇とし、界面破 壊の場合を Xとした。結果を表 7に示した。
[0193] [表 7]
Figure imgf000045_0001
[0194] 表 6及び表 7に示した如ぐ実施例 10— 14では良好な製造安定性、速硬化性、製 品安定性、接着性を有していたのに対し、比較例 5及び 6では、製造安定性及び製 品安定性に問題が生じていた。
産業上の利用可能性
[0195] 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて 1液型とすることもできるし、 2液型とする こともできる力 特に 1液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物 は、シーリング材、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等として好適に用 レ、られる。本発明の硬化性組成物は、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その 他各種建築物用、自動車用、土木用、電気 ·電子分野用等に使用することができる。

Claims

請求の範囲 (A)架橋性シリル基含有有機重合体、及び (B)下記式（1)で表わされるメタ口セン化合物及び架橋性シリル基含有チオールィ匕 合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してな り、少なくとも 1の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱し た残基- S-R3 (但し、 R3は架橋性シリル基を有する基である）が結合してレ、る（メタ） アクリル系重合体、 を含有することを特徴とする硬化性組成物。
(但し、式（1)において、 Mは、周期表 4族、 5族、 14族の金属、クロム、ルテニウム及 びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、 R1及び R2は、それぞれ独立に、 置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化 水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある 珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は 単結合のいずれかであり、さらに、 R1及び R2が共同して式（1)で表わされる化合物中 の 2個の 5員環を結合していてもよぐまた、複数の隣接する R1又は R2は、共同して 環状構造を形成していてもよぐ a及び bは、それぞれ独立に、 1一 4の整数であり、 Y は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基 またはハロゲン原子であり、 nは 0又は金属 Mの価数一 2の整数である。 )
前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)の主鎖が、下記式（2)で表わされる繰り返し単位を 99重量％以下の量で有すると共に、該式（2)で表わされる繰り返し単位以外の繰り 返し単位として分子中に一つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物 単量体力 誘導される繰り返し単位を 1一 50重量％の範囲内の量で有することを特 徴とする請求項 1記載の硬化性組成物。
— CR4R5-CR6—
C=0 ( 2 )
O-R7
(ただし、式（2)において、 R4— R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または 炭素数 1一 3のアルキル基を表し、 R7は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数 1一 2 2の炭化水素基 (該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよぐまた、 該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくと も一部が、塩素原子、フッ素原子、 1級のアミノ基、 2級のアミノ基、 3級のアミノ基、 4 級のアミン塩類基、アミド基、イソシァネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシ リル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロ モシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、ま たは、反応性官能基で置換されていてもよぐまた該炭化水素基は二重結合を有し ていてもよぐさらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である）
[3] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)における架橋性シリル基が、下記一般式（3)で示 されることを特徴とする請求項 1又は 2記載の硬化性組成物。
— Si X3 ( 3 )
(式（3)中、 Xは水酸基又は加水分解性基で、 3個の Xは同じであっても異なっていて もよレヽ。）
[4] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)における架橋性シリル基が、下記一般式（3)で示 される架橋性シリル基及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリル基を併有すること を特徴とする請求項 1一 3のいずれ力 1項記載の硬化性組成物。
Figure imgf000047_0001
(式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよレ、、 cは 1又は 2である。 )
[5] 前記 (メタ）アクリル系重合体 (B) 、下記一般式 (3)で示される架橋性シリル基を 含有する（メタ）アクリル系重合体及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリル基を含 有する（メタ）アクリル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項 1一 4のいず れカ、 1項記載の硬化性組成物。
— Si X3 - ( 3 )
3-C
( 4 )
— Si— xc
(式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよレ、、 cは 1又は 2である。 )
[6] (C)硬化触媒を更に含有することを特徴とする請求項 1一 5のいずれか 1項記載の 硬化性組成物。
[7] 前記硬化触媒 (C)力 （C1)下記一般式 (5)で示される有機錫を含有することを特 徴とする請求項 6記載の硬化性組成物。
R9R10Sn〇 ( 5 )
(式中、 R9及び R1Qはそれぞれ 1価の炭化水素基である。 )
[8] (A)架橋性シリル基含有有機重合体、及び
(C1)下記一般式（5)で示される有機錫、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
R9R10SnO ( 5 ) (式中、 及び R1Qはそれぞれ 1価の炭化水素基である。 )
[9] 前記硬化性組成物に、さらに反応処理を加えることを特徴とする請求項 7又は 8記 載の硬化性組成物。
[10] 前記重合体 (A)が、下記一般式 (3)で示される架橋性シリル基を含有する有機重 合体であることを特徴とする請求項 1一 9のいずれ力 4項記載の硬化性組成物。
— Si X3 ( 3 )
(式（3)中、 Xは水酸基又は加水分解性基で、 3個の Xは同じであっても異なっていて あよレヽ。）
[11] 前記重合体 (A)が、下記一般式 (3)で示される架橋性シリル基及び下記一般式 (4 )で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体であることを特徴とする請求項 1 一 10のいずれ力 4項記載の硬化性組成物。
— Si X3 ( 3
— Si— Xc
(式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよレ、、 cは 1又は 2である。 )
[12] 前記重合体 (A)が、下記一般式 (3)で示される架橋性シリル基を含有する有機重 合体及び下記一般式 (4)で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体の混合 物であることを特徴とする請求項 1一 11のいずれ力 4項記載の硬化性組成物。
Figure imgf000049_0001
(式（3)及び (4)中、 Xは水酸基又は加水分解性基であり、 Xが複数存在する場合、 それらは同じであっても異なっていてもよい、式 (4)中、 R8は炭素数 1一 20の置換も しくは非置換の 1価の有機基であり、 R8が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよレ、、 cは 1又は 2である。 )
[13] 前記重合体 (A)が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シ リル基含有 (メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有 ポリイソブチレン系重合体、及び架橋性シリル基含有 (メタ）アクリル系重合体からなる 群から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1一 12のいずれ力 4項 記載の硬化性組成物。
[14] (D)シランカップリング剤をさらに添加することを特徴とする請求項 1一 13のいずれ 力、 1項記載の硬化性組成物。
[15] 請求項 7— 14のいずれ力 4項記載の硬化性組成物の製造方法であって、硬化触 媒として前記有機錫 (C1)を含有し、密閉された容器に梱包された硬化性組成物に 対し、さらに反応処理を加えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006257405A (ja) * 2005-02-15 2006-09-28 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JP2008019300A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Cemedine Co Ltd 被塗装性に優れた硬化性組成物
JP2012072293A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Toagosei Co Ltd 硬化性組成物
JP2017160368A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 セメダイン株式会社 易剥離性一液湿気硬化型接着剤
JPWO2017057719A1 (ja) * 2015-10-02 2018-08-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2020037643A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 セメダイン株式会社 構造体の製造方法
CN112979955A (zh) * 2020-05-12 2021-06-18 合肥中科合聚材料科技有限公司 含双硫键的硅氧烷，其制备方法及包含其的粘合剂组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1932868A4 (en) * 2005-10-05 2011-01-12 Asahi Glass Co Ltd POLYMER CONTAINING SILYL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US20080300358A1 (en) * 2005-12-08 2008-12-04 Leon Neal Cook Continuous Process For Production Of Silicone Pressure Sensitive Adhesives
US20100036050A1 (en) * 2006-08-07 2010-02-11 Tsuyoshi Iwa Curable resin and curable composition
ATE476475T1 (de) * 2006-10-05 2010-08-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
GB0707176D0 (en) 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Hydrosilylation curable compositions
GB0707278D0 (en) * 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates
KR100886949B1 (ko) * 2007-05-17 2009-03-09 제일모직주식회사 실리콘 또는/및 주석을 포함하는 비닐단위를 기본으로 하는ｏｌｅｄ 유기막용 고분자 중합체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자
DE102009054788A1 (de) * 2009-12-16 2011-06-22 tesa SE, 20253 Verfahren zur Stabilisierung von Polyacrylathaftklebemassen in Abmischung mit Klebharzen
CN102947370B (zh) * 2010-04-23 2016-05-11 汉高知识产权控股有限责任公司 硅酮-丙烯酸共聚物
KR101595146B1 (ko) * 2011-07-19 2016-02-17 주식회사 엘지화학 터치 패널
JP5158240B2 (ja) * 2011-07-27 2013-03-06 横浜ゴム株式会社 複層ガラス用二次シーリング材組成物及びそれを用いた複層ガラス
EP2562209B1 (en) * 2011-08-26 2020-04-01 Borealis AG Silane crosslinkable polymer composition
TWI546358B (zh) * 2012-12-11 2016-08-21 鴻海精密工業股份有限公司 感壓膠及用於其之聚合物之合成方法
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
EP3081612B1 (en) * 2013-12-13 2018-11-14 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition having adhesive properties
CN108138501B (zh) * 2015-09-30 2020-11-10 盛势达技研株式会社 防滑结构和防滑处理用组合物
WO2019198746A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 日本パーカライジング株式会社 ポリシロキサン化合物及び組成物
US11327398B2 (en) * 2019-04-30 2022-05-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist compositions and methods for fabricating semiconductor devices using the same
CN114044908B (zh) * 2021-10-19 2022-12-27 国科广化韶关新材料研究院 一种具有pH响应性的有机硅-聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665464A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Chisso Corp 硬化性組成物
JPH0733993A (ja) * 1993-07-16 1995-02-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2001040037A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Soken Chem & Eng Co Ltd 反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途
JP2003048924A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Soken Chem & Eng Co Ltd 末端反応性分岐型アクリル系重合体、硬化性組成物及び硬化体

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273998A (en) 1975-12-16 1977-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing compositions
JPS559669A (en) 1978-07-07 1980-01-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
AU568816B2 (en) * 1982-10-20 1988-01-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. Curing composition
JPS59168014A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性弾性組成物
JPS606747A (ja) 1984-05-09 1985-01-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH0651844B2 (ja) 1985-04-09 1994-07-06 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPS6241264A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2954602B2 (ja) 1989-08-22 1999-09-27 旭硝子株式会社 加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法
JPH04283259A (ja) 1991-03-11 1992-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
DE69230050T2 (de) * 1991-07-30 2000-03-23 Kanegafuchi Chemical Ind Verwendung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung als Unterbodenbeschichtung in Fahrzeugen
JP3074406B2 (ja) 1991-09-12 2000-08-07 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH05125271A (ja) * 1991-11-06 1993-05-21 Sanraizu Meisei Kk 非汚染性シーリング材組成物
JP2855025B2 (ja) 1992-04-09 1999-02-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3144894B2 (ja) * 1992-06-30 2001-03-12 積水化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JP3148105B2 (ja) 1995-04-13 2001-03-19 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
JP3921738B2 (ja) 1997-06-27 2007-05-30 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
JPH1180571A (ja) 1997-07-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP3688897B2 (ja) 1997-07-28 2005-08-31 株式会社カネカ 接着性硬化性組成物
DE69824961T2 (de) * 1997-07-28 2005-07-28 Kaneka Corp. Härtbare zusammensetzung
JP4101366B2 (ja) 1997-07-28 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP3638430B2 (ja) * 1998-04-27 2005-04-13 セメダイン株式会社 湿気硬化型接着剤組成物
JP2000095942A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Sunstar Eng Inc 熱硬化型変性ポリマー系組成物
JP2001011319A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP4458613B2 (ja) * 2000-04-10 2010-04-28 オート化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2003096195A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物及び相溶化剤
JP4398123B2 (ja) 2001-11-06 2010-01-13 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE10205030A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Hilti Ag Betriebsmodi-Schalteinheit einer Handwerkzeugmaschine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665464A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Chisso Corp 硬化性組成物
JPH0733993A (ja) * 1993-07-16 1995-02-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2001040037A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Soken Chem & Eng Co Ltd 反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途
JP2003048924A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Soken Chem & Eng Co Ltd 末端反応性分岐型アクリル系重合体、硬化性組成物及び硬化体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1650257A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006257405A (ja) * 2005-02-15 2006-09-28 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JP2008019300A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Cemedine Co Ltd 被塗装性に優れた硬化性組成物
JP2012072293A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Toagosei Co Ltd 硬化性組成物
JPWO2017057719A1 (ja) * 2015-10-02 2018-08-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2017160368A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 セメダイン株式会社 易剥離性一液湿気硬化型接着剤
JP2020037643A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 セメダイン株式会社 構造体の製造方法
JP7129002B2 (ja) 2018-09-04 2022-09-01 セメダイン株式会社 構造体の製造方法
CN112979955A (zh) * 2020-05-12 2021-06-18 合肥中科合聚材料科技有限公司 含双硫键的硅氧烷，其制备方法及包含其的粘合剂组合物
CN112979955B (zh) * 2020-05-12 2022-09-30 合肥中科合聚材料科技有限公司 含双硫键的硅氧烷，其制备方法及包含其的粘合剂组合物

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