CN112979955A - 含双硫键的硅氧烷，其制备方法及包含其的粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有下式所示的结构的含双硫键的硅氧烷化合物，其制备方法，包含其的粘合剂组合物，以及由所述粘合剂组合物制成的粘合剂胶带。所述粘合剂组合物包含：1)100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂；2)20至50重量份的丙烯酸共聚物，其由相对于单体总重量的94wt％～99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体与0.3wt％至6wt％的具有能够交联的官能团的乙烯基和/或丙烯酸单体共聚反应而制备的；和3)2至25重量份的含双硫键的硅氧烷化合物。所述粘合剂组合物在经过高温之后仍然具有良好的剥离性能而不会在被剥离的表面残留任何粘合剂。

Description

含双硫键的硅氧烷，其制备方法及包含其的粘合剂组合物

本申请为申请日为2020年5月12日，申请号为202010396786.9，发明名称为“粘合剂组合物，及包含其的耐高温胶带”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，具体而言，涉及一种化合物，包含该化合物的耐高温粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物制备的耐高温粘合剂胶带。本发明所述的耐高温粘合剂组合物具有良好的初始粘附性、高温(280～350℃)下的良好的粘附性、以及在经过高温之后仍然具有良好的剥离性能而不会在被剥离的表面残留任何粘合剂。

背景技术

压敏粘合剂是一种广泛使用的粘合剂，其是指在常温下可以在仅施加压力时能够粘附到表面上，但仍能够从所述粘附的表面剥离而不在所述表面上残留少量粘合剂并且可以重新粘附到表面上的粘合剂。由于压敏粘合剂能够保留部分或全部的粘性和粘合强度，因此可以多次反复使用。

到目前为止，一般而言，压敏胶粘剂通常为两种通用类型。

第一类为有机压敏胶粘剂，例如丙烯酸酯类压敏粘合剂。其在常温下具有良好的粘附性，并且具有低成本，获得广泛的应用。然而，有机压敏胶粘剂不适用于要求粘附到低能量表面，要求具有高的耐候性，高的低温柔韧性和良好的高温稳定性的应用场合。因此，由于其差的耐候性，通常认为有机压敏胶粘剂不适合于户外应用。例如，汽车、户外广告等。

第二类为有机硅压敏粘合剂。其被广泛用于各种应用中，例如压敏胶粘带、建筑材料用胶。有机硅压敏粘合剂与有机粘合剂相比具有改善的耐候性，例如具有优异的耐候性、对低能表面的优异的附着力，低温下的柔韧性以及高温下的化学稳定性。

有机压敏粘合剂的耐热性不高，例如，丙烯酸酯的通常使用温度为100℃以下，其初始粘附性良好。有机硅粘合剂具有优异的耐高温性，然而其初始粘附性较差。当将有机压敏粘合剂和有机硅粘合剂混合使用时，容易出现相容性的问题，导致粘附性显著下降。

另外，无论是有机压敏粘合剂还是有机硅粘合剂在经过高温之后再进行剥离时，容易在被剥离的表面残留粘合剂，容易影响质量和美观。

为了克服上述问题，日本专利第4619486号提出向粘合剂组合物中加入抗氧化剂。然而，当在270℃上时，由于抗氧化剂的高温劣化，无法克服粘合剂残留问题。同时大量的抗氧化剂会导致粘附性下降。

中国专利公开CN1477172A公开了一种耐高温有机硅粘合剂，其采用水玻璃为原料，制备MQ树脂、羟基封端硅橡胶，并以二者为原料，以碱为催化剂，制备得到耐高温有机硅粘合剂，其180℃剥离强度可以达到20N/25cm以上，200℃下长期使用不破坏。但是似乎仍然没有解决上述技术问题。

因此，现有技术的粘合剂仍然存在改进的空间。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种化合物，包含该化合物的粘合剂组合物，以及由该粘合剂组合物制成的耐高温胶带。所述耐高温胶带具有优异的初始粘附性，并且可以在280～350℃的温度下长期使用，甚至在400℃下短期使用也不会出现任何问题。

根据本发明的第一方面，提供了一种化合物，其具有由如下式1表示的结构：

其中，n为4至40，优选为10至20。

根据本发明的第二方面，提供了一种粘合剂组合物，其包含：

1)100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂；

2)20至50重量份的丙烯酸共聚物，其由相对于单体总重量的94wt％至99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体与0.3wt％至6wt％的具有能够交联的官能团的乙烯基和/或丙烯酸单体共聚反应而制备的；和

3)2至25重量份的由式(1)表示的化合物。

所述加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂可以为本领域已知的有机聚硅氧烷粘合剂，其可以为包含选自含有乙烯基的有机聚硅氧烷、有机硅树脂、有机氢聚硅氧烷等、反应控制剂量和加成反应催化剂中的两种以上的组合，优选所述有机聚硅氧烷组合物同时包含含有乙烯基的有机聚硅氧烷、有机硅树脂、有机氢聚硅氧烷等，其中各组分的比例可以根据需要进行调节。

所述加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂使用BM型旋转粘度计测量的粘度为1,000mPa·s以上，更优选为9,000mPa·s以上；且200,000mPa·s以下，优选150,000mPa·s以下。若粘度低于1,000mPa·s，则固化性下降；若粘度大于100,000mPa·s，则难以与其它成分分散混合。

所述固化型有机聚硅氧烷粘合剂可以为市售的加成固化型有机粘合剂，例如信越化学工业株式会社生产的KR-3700，KR-3701、KR-3704、X-40-3237和KR3706。

相对于100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂，所述丙烯酸共聚物的含量为20～50重量份，优选20～30重量份。

所述丙烯酸共聚物由相对于单体总重量的95wt％至99.8wt％的(甲基)丙烯酸酯单体与0.2wt％至5wt％的具有能够交联的官能团的乙烯基和/或丙烯酸单体共聚反应而制备的。

优选地，所述丙烯酸共聚物的重均分子量为900,000～1,800,000。

优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体为具有2至10个碳原子的烷基酯，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

所述具有能够交联的官能团的单体为选自二乙烯基苯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙二醇酯、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。

所述丙烯酸共聚物可以通过常规的聚合方法来制备，例如，通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备。并且优选为溶液聚合。优选聚合物温度为60℃～130℃。

优选地，所述粘合剂组合物可以进一步包含0.01～5重量份的多官能团的交联剂，优选选自异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合化合物中的至少一种。

相对于100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂，本发明所述的由式1表示的化合物的含量为2至20重量份，更优选5至15重量份。

当所述由式1表示的化合物的含量低于下限时，会导致本发明的粘合剂组合物的耐高温性能下降。当由式1表示的化合物的含量常规上述上限时，会导致本发明的粘合剂组合物的相容性变差，从而导致粘合性能变差。

在低温下，例如，在150℃下，一方面，在本发明的由式1表示的化合物包含二硫键、酯键、酰胺键的链段与丙烯酸酯具有良好的亲和性，容易与丙烯酸共聚物产生氢键；另一方面，在所述由式1表示的化合物中的包含聚硅氧烷链段与有机聚硅氧烷具有良好的相容性。由此，所述由式1表示的化合物促进了所述加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂与所述丙烯酸共聚物之间的相容性。

在高温下，例如150℃以上，由式1表示的化合物碳碳双键在热裂解下发生交联反应，并且二硫键在高温下会发生动态交换作用，使得本发明的粘合剂组合物在双键交联、二硫键交换和氢键的作用下，修复因高温造成的链段的裂解，从而在高温下也能确保粘合剂具有优异的粘附力，并且在剥离后不残留粘合剂。

优选地，相对于100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂，本发明的粘合剂组合物进一步包含0.01至5重量份的多官能交联剂，优选0.1至3重量份。

所述丙烯酸共聚物通过与所述多官能交联剂反应来提供粘合力或剥离强度，使得在常温和高温下不破坏粘合剂的粘合力。

当所述多官能交联剂含量低于下限时，在高温下粘合力容易被破坏，从而导致对剥离强度的影响降低。相反，如果所述多官能交联剂含量超过上限时，相容性明显降低，从而引起表面迁移，流动性减弱且粘合力升高，损失应力松弛。

所述多官能交联剂可以为氮丙啶交联剂、环氧化合物交联剂、异氰酸酯交联剂或金属螯合物交联剂等。

氮丙啶交联剂的实例为N,N’-甲苯-2,4-二(1-羰基氮丙啶)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-羰基氮丙啶)、双间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)等。

环氧化合物交联剂的实例为三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二环氧甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油乙二胺等。

异氰酸酯交联剂的实例为，如1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。

金属螯合物交联剂的实例为Al、Zn、Fe、Ti、Sn、Mg、Sb和V的多价金属离子与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮配位制备的化合物。

为了使得获得粘合剂层厚度均匀，在涂布粘合剂组合物之前不能引发交联反应。在涂布之后，再进行交联反应，从而制备具有所需性能的粘合剂层。

根据本发明的第三方面，提供了一种粘合剂胶带，其包含基底层和粘合剂层，所述粘合剂层是由本发明所述的粘合剂组合物涂布在基底层上形成的。

优选地，所述粘合剂层的厚度为25μm至2000μm，优选为25μm至200μm，更优选40μm至100μm。

所述基底层为聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或铝箔或离型膜/纸。

具体实施方式

下面结合实施例详细描述本发明的具体实施方式。应该理解，本发明的实施例仅用于阐述本发明，而非限制本发明。

实施例1

2-(2-羧基-烯丙基二硫基甲基)-丙烯酸的制备

向烧瓶中加入8.0g的多聚甲醛、100g的无水乙醇和0.5g的催化剂三乙胺，在35℃下搅拌至多聚甲醛解聚至透明清澈，然后向反应体系中加入20g的丙烯酸乙酯，并在室温下反应2～3天得到2-羟甲基丙烯酸乙酯。

在烧瓶中加入72.0g的九水硫化钠和10.0g的单质硫，在氮气保护下加热至二者互溶，冷却至室温，将其加入到上述反应体系中室温下进行反应8小时；然后加入甲酸水溶液，调节体系的pH为3，加热至55℃，反应5小时。反应产物经色谱柱分离得到43.6g的2-(2-羧基-烯丙基二硫基甲基)-丙烯酸。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ11.2(s,2H),6.48(s,2H),5.85(s,2H),3.23(t,J＝8Hz,4H)。

反应方程式如下：

实施例2

氮丙啶封端的聚有机硅氧烷的制备

将120g的一端氨基封端的聚有机硅氧烷(购自广州泰巴化工有限公司，重均分子量约为1200，其中一端为氨基封端)分散在500ml的甲苯中，分散完成后加入18.8g的1-(4-异氰酸酯基甲酰基)-氮丙啶(购自江苏艾康有限公司)，在45℃下反应3小时，得到由式2表示的化合物，其中，反应方程式如下：

实施例3

由式3表示的化合物的制备

向实施例2中得到的体系中加入12.7g的在实施例1中制备的2-(2-羧基-烯丙基二硫基甲基)-丙烯酸，在50℃下反应4小时得到由式3表示的化合物。

其中，反应方程式如下：

实施例4

丙烯酸共聚物的制备

将由1.2g的丙烯酸、195.0g的丙烯酸正丁酯、和2.5g的甲基丙烯酸2-羟乙酯组成的单体混合物加入1.5L的反应器中，反应器中通入氮气以除去其中的氧气，加入100g的甲苯作为溶剂，升温至65℃。然后将0.04g的偶氮二异丁腈(AIBN)的50重量％的甲苯溶液加入到反应器中，反应10小时得到丙烯酸共聚物。

实施例5

粘合剂组合物及胶带的制备

将100g的固化型有机聚硅氧烷粘合剂KR-3700(购自信越化学)溶解在250g的甲苯中，然后加入20g的在实施例4中制备的丙烯酸共聚物和2g的在实施例3中制备的由式3表示的化合物，混合均匀后，涂布在作为基底层的聚酰胺膜上，从而形成厚度约为50μm的粘合剂层。

实施例6

粘合剂组合物及胶带的制备

除了使用35g的所述丙烯酸共聚物和15g的所述由式3表示的化合物之外，与实施例5相同的方式来制备胶带。

实施例7

粘合剂组合物及胶带的制备

除了使用40g的所述丙烯酸共聚物和20g的所述由式3表示的化合物，以及进一步加入1g的双间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)之外，与实施例5相同的方式来制备胶带。

实施例8

粘合剂组合物及胶带的制备

除了使用50g的所述丙烯酸共聚物和20g的所述由式3表示的化合物之外，与实施例5相同的方式来制备胶带。

对比例1

粘合剂组合物和胶带的制备

除了不使用由式3表示的化合物之外，与实施例5相同的方式来制备胶带。

对比例2

粘合剂组合物和胶带的制备

除了使用2g的硅烷偶联剂乙烯基三(β-乙氧基)硅烷(A-172硅烷偶联剂，购自南京全希化工有限公司)来代替由式3表示的化合物之外，与实施例5相同的方式来制备胶带。

[评价测试]

剥离强度

在室温下使用2kg重的胶辊将根据实施例5至8制备的胶带和对比1和2制备胶带粘附至玻璃上，其中胶带的宽度为25mm。在室温下放置1小时之后，测试各胶带的初始剥离强度，并观察在玻璃上是否存在粘合剂残留物。

为了测试耐高温性能，将各样品放置在350℃的高温下10小时，然后测试剥离强度(结果示于表1中)，并观察剥离后是否在玻璃上存在粘合剂残留物(结果示于表2中)。

以300mm/min的速度和180°度的角，利用拉力试验机通过观察分离的水平来测定剥离强度。

表1

表2

*少量：肉眼可见的零散的一些粘合剂点。

*大量：一大片粘合剂残留。

从表1和表2可以看出，本发明的实施例5至8制备的粘合剂胶带具有非常优异的初始粘附性，并且耐高温性能非常优异，甚至在350℃下，3天之后，剥离强度仍然非常高，并且在剥离之后没有任何粘合剂残留。

Claims (10)

1.一种含双硫键的硅氧烷化合物，其具有如下所示的结构：

2.一种制备权利要求1所述的含双硫键的硅氧烷化合物的方法，其包括如下步骤：

使2-(2-羧基-烯丙基二硫基甲基)-丙烯酸与式2所示的化合物反应制备所述含双硫键的硅氧烷化合物3，

优选地，所述2-(2-羧基-烯丙基二硫基甲基)-丙烯酸是通过如下方式制备的：

以及优选地，所述式2所示的化合物是通过如下方式制备的：

3.一种粘合剂组合物，其包含：

1)100重量份的加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂；

2)20至50重量份，优选20至30重量份的丙烯酸共聚物，其由相对于单体总重量的94wt％至99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体与0.3wt％至6wt％的具有能够交联的官能团的乙烯基和/或丙烯酸单体共聚反应而制备的；和

3)2至25重量份，优选5至15重量份的根据权利要求1所述的含双硫键的硅氧烷化合物。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，

相对于100重量份的所述加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂，所述粘合剂组合物进一步包含0.01至5重量份，优选0.1至3重量份的多官能交联剂。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，

所述多官能交联剂为氮丙啶交联剂、环氧化合物交联剂、异氰酸酯交联剂或金属螯合物交联剂。

6.根据权利要求3至5中的任一项所述的粘合剂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸酯单体为具有2至10个碳原子的烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种，以及

所述具有能够交联的官能团的乙烯基和/或丙烯酸单体为选自二乙烯基苯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙二醇酯、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。

7.根据权利要求3至5中的任一项所述的粘合剂组合物，其中，

所述加成固化型有机聚硅氧烷粘合剂使用BM型旋转粘度计测量的粘度为1,000mPa·s以上，优选9,000mPa·s以上；且200,000mPa·s以下，优选150,000mPa·s以下。

8.根据权利要求3至5中的任一项所述的粘合剂组合物，其中，

所述丙烯酸共聚物的重均分子量为900,000～1,800,000。

9.一种粘合剂胶带，其包含基底层和粘合剂层，所述粘合剂层是由根据权利要求3至8中的任一项所述的粘合剂组合物涂布在所述基底层上形成的。

10.根据权利要求9所述的粘合剂胶带，其中，所述粘合剂层的厚度为25μm至2000μm，优选40μm至100μm；

所述基底层为聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、铝箔或离型膜/纸。