CN116715854A - 一种共价交联含硫聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价交联含硫聚合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域，由三官能团氮丙啶交联剂与硫单质聚合而成，同时含有交联网状结构和多硫键的连接基团。其制备方法包括以下步骤：将三官能团氮丙啶交联剂与单质硫混合后进行预聚反应，然后将所得预聚产物进行加热固化，即得到所述共价交联含硫聚合物。本发明中的逆硫化反应过程固化时间适中，工艺简单，使用廉价易得的工业化原料，所得产品为可重复加工的高强度聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种共价交联含硫聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着高分子技术的发展，聚合物材料在日常生产生活中发挥着举足轻重的作用，但材料废弃后所造成的环境问题也不容忽视。相较于热塑性材料，热固性材料具有优异的高弹、耐磨和耐溶剂性能，这都归功于其三维共价交联网络，但是这种高度交联的结构也致使其不溶不熔，难以回收，与人类可持续发展的需求相背离。基于以上问题，现有技术中提出了在交联的网络结构中引入动态共价键的手段，以提高聚合物材料的可加工性，同时降低其对环境的污染。理论上，所有化学键的断裂和形成都存在可逆性，但不同的化学键能不同，致使不同的化学键接的可逆程度之间存在差异。动态共价键键能较低，可逆程度较普通交联网络大，可在较温和的条件下实现自修复和再加工；往往具有良好的耐溶剂性；并且相较非共价键，动态共价键稳定性更好，所制得的材料具有更高的机械强度。动态共价交联网络的结构重排是通过交联键之间的断裂-重组实现的，其中，烯烃复分解、酯交换、甲胺酰基交换、亚胺交换、可逆Diels-Alder加成以及可逆多硫交换等化学反应都可视为动态共价化学反应。
作为石油精炼的副产物，单质硫产量巨大但应用有限，造成了过度堆积。通过逆硫化反应能够将这种废弃原料转化成为高附加值的聚合物材料。然而，分子间高强度的键和作用以及分子间的运动性之间的矛盾致使材料难以兼具高强度和优异拉伸性能，使得材料往往柔软易断或坚硬而脆。当硫与交联剂反应时，具有交联网状结构的聚合物往往有着高强度但低断裂应变的特点（＜15%）。相反，非交联多硫聚合物往往有高拉伸性能但低强度（＜2.0Mpa）。
因此，如何提供一种利用单质硫制备的可重复加工的高强度共价交联含硫聚合物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种可重复加工的高强度共价交联含硫聚合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种共价交联含硫聚合物，由三官能团氮丙啶交联剂与硫单质聚合而成，同时含有交联网状结构和多硫键的连接基团。
有益效果：本发明中，三官能团氮丙啶交联剂与硫单质发生自由基类型的开环加成聚合反应，形成交联聚合物，提高了聚合物的刚性，并且该类型含硫聚合物中的多硫键在高温下动态可逆，使其兼备高机械强度（可高达100MPa）和可重复加工的特点。
优选的，所述三官能团氮丙啶交联剂结构如式（1）所示：
（1）；
其中，所述R1为-CH3或-H；
所述R2为-CH3或-OH。
优选的，所述三官能团氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]。
有益效果：本发明中，所选用三官能团氮丙啶交联剂中三元环的高度张力使其易于开环进行反应，实现快速高效交联，从而提高材料的性能和交联度。三官能团氮丙啶交联剂在涂料、胶粘剂、造纸等行业得到了广泛的应用，并已实现工业化生产，廉价易得。本发明中三官能团氮丙啶交联剂与硫单质发生开环加成聚合反应，形成带有动态共价键的交联聚合物，使聚合物具有高机械性能的同时还可重复加工。
优选的，所述共价交联含硫聚合物结构如下式（2）所示：
（2）；
其中，所述x=0-8；
所述R1,R2其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R3,R4其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R5,R6其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R7为-CH3或-OH。
一种共价交联含硫聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将三官能团氮丙啶交联剂与单质硫混合后于高温条件下预聚，然后将所得预聚产物进行加热固化，即得到所述共价交联含硫聚合物。
有益效果：本发明提供的制备方法在无溶剂条件下进行，反应过程中不添加任何催化剂，且反应后无需任何纯化处理操作，与传统的烯烃逆硫化反应（固化时间通常需要50h）相比，本发明中的逆硫化固化时间较短（＜10h），有效降低了能耗。且制备得到的该类型含硫聚合物在化学组成中含有大量胺基基团，使其具备了优异的力学性能，在工程塑料、自愈合材料等领域具有较大的应用前景。本发明涉及的氮丙啶交联剂为商业化产品，单质硫（硫磺）是石油和天然气工业的废弃物之一，发明的制备方法简单，实现了“从无机硫向有机硫”的功能性转化，具有较为重要的经济实用价值。
优选的，所述三官能团氮丙啶交联剂和单质硫的摩尔比为1:(4-8)。
优选的，所述预聚反应的温度为160℃，反应时间为12-13min。
现有技术表明，所使用的单质硫开环过程需要160℃或更高的温度才能产生活性硫自由基，但是，本发明中，持续的高温和过长的加热时间都会诱导体系发生剧烈放热的失控反应，反应放出大量硫化氢等气体并伴随着黄色烟雾产生。因此，需要在160℃的高温生成预聚产物后，再控制降低反应温度，进一步使反应固化。
优选的，所述固化反应的温度为110℃，固化时间5-10h。
预聚过程中体系逐渐黏稠，为避免反应由于加热不均而造成失控现象，应当在搅拌阻力较大时停止预聚过程。反应温度过高以及加热的时间过长都会导致失控现象的发生，因此固化过程中应根据实验现象合理控制固化时间。
一种共价交联含硫聚合物在工程塑料或自愈合材料中的应用。
有益效果：聚合物材料中，代表着材料机械坚固的分子间高强度键合作用和代表着材料拉伸性能的分子间运动之间是存在矛盾的，这致使材料难以兼具高强度和优异拉伸性能。本发明在聚合物中引入交联网状网络与动态多硫键，使材料具有高强度的同时拉伸性能良好。
本发明公开了一种共价交联含硫聚合物及其制备方法与应用，本发明利用三官能团氮丙啶交联剂与硫单质进行开环加成聚合制备共价交联含硫聚合物，该反应直接在敞开体系中进行，无氮气、氩气等气体氛围以及聚合压力的严格要求，该反应无需使用催化剂，无需进行任何后处理，可直接得到产物，因此反应产率高，每种比例的产物产率都达到了98%以上。本发明所得共价交联含硫聚合物为交联网状结构，其中的共价多硫键具有可逆性能，进而本发明所得产品为具有可重复加工、高强度等性能的高分子材料。此外，本发明所得共价交联含硫聚合物材料的断裂强度可高达100MPa，断裂伸长率可高达100%，断裂能可高达7062MJ/m3，具有优异的力学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）的红外光谱图；
图3为本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的热重分析图；
图4为本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的热重分析图；
图5为本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的热重分析图；
图6为本发明实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）的差示扫描热量分析图；
图7为本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的X射线光电子能谱的全谱扫描结果；
图8为本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的X射线光电子能谱的C1s窄谱扫描结果；
图9为本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的X射线光电子能谱的S2p窄谱扫描结果；
图10为本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的X射线光电子能谱的全谱扫描结果；
图11为本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的X射线光电子能谱的C1s窄谱扫描结果；
图12为本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的X射线光电子能谱的S2p窄谱扫描结果；
图13为本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的X射线光电子能谱的全谱扫描结果；
图14为本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的X射线光电子能谱的C1s窄谱扫描结果；
图15为本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的X射线光电子能谱的S2p窄谱扫描结果；
图16为本发明实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）拉伸测试结果；
图17为本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）拉伸测试和重复加工性能测试结果；
图18为本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）拉伸测试和重复加工性能测试结果；
图19本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）拉伸测试和重复加工性能测试结果；
图20为本发明实施例2所得共价交联聚合物（P2）自愈合测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中的原料均通过市售途径购买获得。
实施例1
一种共价交联含硫聚合物的制备方法，该共价交联含硫聚合物为P1，包括以下步骤：
（1）预聚过程：将4.67g三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]与1.28g硫单质粉末置于带有转子的锥形瓶中，在160℃下使混合物充分混合搅拌均匀，反应12min后，得到土黄色的预聚产物。
开始预聚反应前，所称取原料的总质量为5.95g，预聚完成后，预聚产物的总质量为5.86g，因此预聚过程中的质量损失可忽略不计。
（2）将所得预聚产物转移至硅胶模具中，置于提前预热好的110℃的烘箱中固化10h，得到共价交联含硫聚合物（P1），结构式如下所示：
其中，x=0-4（P1）；
所述R1,R2其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R3,R4其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R5,R6其中之一为-CH3，另一个为-H。
预聚产物转移至模具过程中存在沾壁现象造成质量损失，测得转移进行固化的预聚物有5.25g，固化10h后获得的最终产物为5.17g。故本实施例的整体收率为87%，固化过程的收率为99%。
实施例2
一种共价交联含硫聚合物的制备方法，该共价交联含硫聚合物为化合物P2，包括以下步骤：
（1）预聚过程：将4.67g三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]与1.92g硫单质粉末置于带有转子的锥形瓶中，在160℃下使混合物充分混合搅拌均匀，反应13min后，得到土黄色的预聚产物。
开始预聚反应前，原料的总质量为6.59g，预聚完成后，预聚产物有6.52g，因此预聚过程中的质量损失可忽略不计。
（2）将所得预聚产物转移至硅胶模具中，置于提前预热好的110℃的烘箱中固化6h，得到共价交联含硫聚合物（P2），结构式如下所示：
其中，x=0-6（P2）；
所述R1,R2其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R3,R4其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R5,R6其中之一为-CH3，另一个为-H。
预聚产物转移至模具过程中存在沾壁现象造成质量损失，测得转移进行固化的预聚物有5.66g，固化6h后获得的最终产物为5.60g。故本实施例的整体收率为85%，固化过程的收率为99%。
实施例3
共价交联含硫聚合物（P3）的制备方法：
（1）预聚过程：将三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]与硫单质粉末以摩尔比为1:8的比例准确称量，其中，称取了4.67g的三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]，2.56g的硫单质粉末。原料置于带有转子的锥形瓶中，在160℃下使混合物充分混合，搅拌均匀，反应12min，得到土黄色的预聚产物。
开始预聚反应前，原料的总质量为7.23g，预聚完成后，预聚产物有7.14g，因此预聚过程中的质量损失可忽略不计。
（2）将预聚产物转移至硅胶模具中，置于提前预热好的110℃的烘箱中，固化5h，得到共价交联含硫聚合物（P3），结构式如下所示：
其中，x=0-8（P3）；
所述R1,R2其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R3,R4其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R5,R6其中之一为-CH3，另一个为-H。
预聚产物转移至模具过程中存在沾壁现象造成质量损失，测得转移进行固化的预聚物有6.17g，固化5h后获得的最终产物为6.14g。故该反应的整体收率为85%，固化过程的收率为99 %。
技术效果：
1.实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）的有机元素分析结果见表1。
表1
由表1可以看出，实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）中含有N、C、H、S元素，并且元素含量与初始投料的元素含量几乎相同，并且S的质量分数为20%-34%。
2.实施例1-3所得共价交联含硫聚合物（P1-P3）的PXRD谱图见图1。
由图1可以看出，（P1-P3）的XRD谱线中没有出现硫单质的晶体峰，实施例1-3过程中硫反应完全。
实施例1-3所制得的共价交联含硫聚合物（P1-P3）的红外光谱图见图2。
由图2可以看出，共价交联含硫聚合物（P1-P3）在477cm-1处都存在归属于二硫键（S-S）的峰，在477cm-1处存在归属于碳硫键（C-S）的峰，1729cm-1处都存在明显的归属于羰基的峰，3110-3680cm-1处都存在有归属于N-H的峰。
实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的热重曲线见图3，可以看出，含硫聚合物（P1）的质量损失为5%时，温度为199.2℃，即分解温度为199.2℃；
实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的差示扫描热量分析图见图6，可以看出，含硫聚合物（P1）的玻璃化转变温度为15.23℃。
实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的X射线光电子能谱见图7-9，其中图7为含硫聚合物（P1）的全谱，图8为含硫聚合物（P1）的C1s窄谱，图9为含硫聚合物（P1）的S2p的窄谱。由图7可以看出，含硫聚合物（P1）中含有O、N、C、S元素。由图8可以看出，存在有C-S的化学键接，表明了实施例1中，硫单质成功与三官能团氮丙啶交联剂相结合。由图9可以看出，存在有C-S和S-S的化学键接，也证明了实施例1中，硫单质与三官能团氮丙啶交联剂成功结合。
实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的热重曲线见图4，可以看出，含硫聚合物（P2）的质量损失为5%时，温度为187.6℃，即分解温度为187.6℃。
实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的差示扫描热量分析图见图6，可以看出，含硫聚合物（P2）的玻璃化转变温度为17.77℃。
实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的X射线光电子能谱见图10-12，其中图10为含硫聚合物（P2）的全谱，图11为含硫聚合物（P2）的C1s窄谱，图12为含硫聚合物（P2）的S2p的窄谱。由图10可以看出，含硫聚合物（P2）中含有O、N、C、S元素。由图11可以看出，存在有C-S的化学键接，表明了实施例2中，硫单质成功与三官能团氮丙啶交联剂相结合。由图12可以看出，存在有C-S和S-S的化学键接，也证明了实施例2中，硫单质与三官能团氮丙啶交联剂成功结合。
实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的热重曲线见图5，可以看出，含硫聚合物（P3）的质量损失为5%时，温度为177.7℃，即分解温度为177.7℃。
实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的差示扫描热量分析图见图6，可以看出，含硫聚合物（P2）的玻璃化转变温度为14.89℃。
实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的X射线光电子能谱见图13-15，其中图13为含硫聚合物（P3）的全谱，图14为含硫聚合物（P3）的C1s窄谱，图15为含硫聚合物（P3）的S2p的窄谱。由图13可以看出，含硫聚合物（P3）中含有O、N、C、S元素。由图14可以看出，存在有C-S的化学键接，表明了实施例3中，硫单质成功与三官能团氮丙啶交联剂相结合。由图15可以看出，存在有C-S和S-S的化学键接，也证明了实施例3中，硫单质与三官能团氮丙啶交联剂成功结合。
3.将实施例1-3所得共价交联含硫聚合物进行拉伸测试和重复加工性能测试，具体测试样条的获得方法如下：
（1）在光滑的压片板上一次平铺一层光滑的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和一块光滑的镂空不锈钢模具，并将实施例1-3所制得的共价交联含硫聚合物剪碎并均匀的铺在镂空不锈钢模具的凹槽中，然后再依次平铺一层聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和光滑的压片板；
（2）将步骤（1）摆置好的样品放入温度为110℃压片机中于常压下预热，预热时间3min，预热结束后加压至20MPa并在压片机中保压，保压时间3min，保压结束后在水冷循环中冷却至室温，打开压片机，取出样品；
（3）将步骤（2）所得热压成型的样品进行脱膜，作为拉伸测试样条；
（4）步骤（3）中进行过拉伸测试后的样条可重复步骤（1）-（3）作为可重复加工性能测试样条。
步骤（3）所得测试样条长度为75mm、宽度12.5mm、厚度2mm，力学性能按GB/T1040.3/2/50测试，其中使用试样是2型试样，试验的拉伸速率为50mm/min，应力应变拉伸测试在室温条件下进行，测试结果如图16-19所示。
由图17可以看出，本发明实施例1所得共价交联含硫聚合物（P1）的强度为105MPa，断裂伸长率为61%，断裂能为4423MJ/m3。重复加工1次后，试样的强度为104MPa，断裂伸长率为54%，断裂能为5346MJ/m3。重复加工2次后，试样的强度为98MPa，断裂伸长率为60%，断裂能为4661 MJ/m3。重复加工3次后，试样的强度为106MPa，断裂伸长率为50%，断裂能为4388MJ/m3。与P1初始样条相比，P1通过重复加工后机械性能完全恢复。
由图18可以看出，本发明实施例2所得共价交联含硫聚合物（P2）的强度为103MPa，断裂伸长率为51%，断裂能为4230MJ/m3。重复加工1次后，试样的强度为104MPa，断裂伸长率为63%，断裂能为5683MJ/m3。重复加工2次后，试样的强度为102MPa，断裂伸长率为58%，断裂能为5389MJ/m3。重复加工3次后，试样的强度为102MPa，断裂伸长率为55%，断裂能为4875MJ/m3。与P2初始样条相比，P2 通过重复加工后机械性能完全恢复。
由图19可以看出，本发明实施例3所得共价交联含硫聚合物（P3）的强度为92MPa，断裂伸长率为90%，断裂能为7472MJ/m3。重复加工1次后，试样的强度为94MPa，断裂伸长率为90%，断裂能为7075 MJ/m3。重复加工2次后，试样的强度为98MPa，断裂伸长率为86%，断裂能为7588 MJ/m3。重复加工3次后，试样的强度为89MPa，断裂伸长率为95%，断裂能为7465MJ/m3。与P3初始样条相比，P3通过重复加工后机械性能完全恢复。
4.将实施例2所得共价交联含硫聚合物进行自愈合性能测试，如图20所示，具体测试方法如下：
（1）将技术效果3步骤（3）所得测试样条使用手术刀将样条切成两半，再手动将样条断口重合，并手动压缩30s，使断口重新连接在一起；
（2）重物制作过程：往塑料瓶中装入水，准确称量使得瓶身与所装的水总重量为800g，用绳子和夹子连接样条与重物后，使重物悬挂起来，保持1分钟。
由图20中（E）部分可以看出，切断重接的样条仍然能够承载800g重量并保持1min不发生断裂，表明所制的材料即使在室温下也具有一定的自我修复能力。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种共价交联含硫聚合物，其特征在于，由三官能团氮丙啶交联剂与硫单质聚合而成，同时含有交联网状结构和多硫键的连接基团；
所述三官能团氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷三[3-（2-甲基氮丙环-1-基）丙酸酯]。
2.根据权利要求1所述的一种共价交联含硫聚合物，其特征在于，所述共价交联含硫聚合物结构如下式（2）所示：
（2）；
其中，所述x=0-8；
所述R1，R2其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R3，R4其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R5，R6其中之一为-CH3，另一个为-H；
所述R7为-CH3或-OH。
3.如权利要求1或2所述的一种共价交联含硫聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三官能团氮丙啶交联剂与单质硫混合后进行预聚反应，然后将所得预聚产物进行加热固化，即得到所述共价交联含硫聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种共价交联含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述三官能团氮丙啶交联剂和单质硫的摩尔比为1:(4-8)。
5.根据权利要求4所述的一种共价交联含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为160℃，反应时间为12-13min。
6.根据权利要求4所述的一种共价交联含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热固化的温度为110℃，固化时间5-10h。
7.如权利要求1或2所述的一种共价交联含硫聚合物在工程塑料或自愈合材料中的应用。
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