CN117343326B - 一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法，至少包括以下步骤：第一步：将一定重量的双环戊二烯原料放入温水中使其熔融，第二步：向熔融的双环戊二烯加入沉降硫，混合均匀；第三步：将混合物加热升温至50℃，然后导入氮气或稀有气体；第四步：将混合物加热至115℃～120℃之间，第五步：将第四步得到的反应液加热至140℃，得到深褐色的预聚物；第六步：将深褐色的预聚物冷却至室温得到褐色黏稠体‑预聚物，第七步：对褐色黏稠体‑预聚物进行程序升温固化，获得逆硫化富硫聚合物产物；第八步：利用差示扫描量热仪（DSC）对产品检测。本发明涉及化学技术领域，具体为一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法。
背景技术
传统聚合物材料多基于石油化工产品制备，且具有不可再生的缺点。随着各界环保意识的增强，人们对于可持续性及可再生材料的探索逐渐增加。如何利用可再生能源或工业副产品制备具有与传统聚合物相似或更优异性能的新型聚合物已成为目前材料化学领域研究的热点之一。单质硫(S8)是石油化工行业石油精炼必须首先经过的脱硫反应的副产物，其产量远远高于硫单质转化的需求量，从而导致全球每年约有700万吨单质硫废弃且无法处理，对环境和土壤造成了极大的污染。因此，近年来国内外研究学者们对如何利用冗余单质硫，发挥其潜能制备具有良好性能化工材料提出了初步探索。
逆硫化法（inverse vulcanization）,也称为反向硫化法，制备富硫交联聚合物于2013年首次被提出，并得到广泛关注。此方法使用石油工业副产品单质硫作为原料，在熔融状态下，与有机小分子交联，从而高原子经济性地制备富硫交联结构聚合物。该类小分子包括但不限于，1,3-二异丙烯基苯（DIB）、双环戊二烯(DCPD)、柠檬烯(Limonene)、角鲨烯（Squalene）、紫苏醇（perillyl alcohol）和二乙烯基苯（DVB）。利用此方法制备而得的富硫聚合物结构稳定且具有一定的特殊理化性质，可应用于锂硫电池、红外成像、自修复和重金属吸附等领域。而且对于此类新材料的应用探索依然存在巨大发展空间。其中，自加速现象严重限制该材料大规模工业化研究的进展，更有可能产生爆聚从而威胁到生命安全。这一现象的主要原因在于，在反应体系中，随着反应的不断进行，反应单体逐渐聚合，从而导致反应体系的粘度增加。这进一步妨碍了反应中自由基的活动，同时大量积聚的热量无法迅速排除，最终导致了聚合速率的显著增加。对于逆硫化富硫聚合反应而言，在高温下，反应体系内存在大量硫自由基。如果不能有效控制反应温度，那么自加速现象极易发生。此外，如果这种反应体系在开放环境下完成，有机小分子也可能受到空气中氧气的氧化作用，产生过氧化物，从而引发自氧化现象。这会导致更多自由基的产生，进一步加速自加速反应的发生。针对这一问题，现有改进方法包括引入二乙基二硫代氨基甲酸金属类催化剂催化和光催化，然而由于其各自工艺缺陷，这两种方法均未能工业规模生产（以千克或吨计算）富硫聚合物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法，至少包括以下步骤：
步骤一：取一定重量的双环戊二烯原料放入38℃～40℃的温水中，放置至熔融状态；
步骤二：称取步骤一中熔融状态下的双环戊二烯2kg放入5L的反应釜中，再称入2kg沉降硫（S8），混合均匀；
步骤三：将步骤二中的混合物加热升温至50℃，然后持续导入氮气或稀有气体，排空反应釜中的氧气或空气；
步骤四：将步骤三中的混合物加热至115℃～120℃之间，使其融化为透明带浅棕色的反应液；
步骤五：将步骤四得到的反应液加热至140℃，恒温，使其在氮气或稀有气体的保护下反应1h，使得步骤四得到的反应液颜色逐渐加深，变为不透明褐色反应液后接续反应2h后至黏度达100mPa·s，然后将温度降至130℃以下，得到深褐色的预聚物,然后移除热源，终止反应；
步骤六：将步骤一至步骤五的步骤重复5次，得到5个批次的预聚物，然后将5个批次的预聚物，分别放入带有1，2，3，4，5标号的金属托盘中；
步骤七：将步骤六得到的5个批次的预聚物分别用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行聚合物相对分子量（数均分子量和重均分子量/>）和聚合物分子量分布（PDI）进行测试，测得的5个批次的数均分子量/>的平均值约为600，重均分子量/>的平均值约为1000，PDI的平均值约为1.66，并对5个批次的预聚物进行DSC测试；
第八步：将步骤六得到的5个批次中的深褐色的预聚物分别冷却至室温，得到褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯（PreSDCPD）；
步骤九：将步骤八得到的5个批次的褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯（PreSDCPD）进行程序升温固化，使环戊二烯中未反应的双键进行反应，具体反应过程如下：140℃/1h+145℃/1h+150℃/1h+（170～180℃）/2h，即在140℃加热1小时，升温至145℃并保持1小时，而后升温至150℃并保持1小时，最后升温至170℃至180℃之间并保持2小时，从而获得完全交联聚合物完全交联聚合物硫-环戊二烯；
步骤十：通过差示扫描量热仪表征，对步骤八中5个批次的完全交联聚合物进行测试，可得经程序升温后，固体树脂相较于预聚物在>150℃范围内再无放热峰，证明反应完全，且可证明进行热后处理得到完全交联褐色固体硫-环戊二烯，完全交联聚合物硫-环戊二烯的玻璃化转变温度T g>120℃。
优选地，所述气体可以为氮气、惰性气体和二氧化碳等其它气体中的一种气体。
进一步地，在步骤五中黏度达90～110 mPa·s时可移除热源。
进一步地，在步骤九中程序升温的温度范围为130～180℃。
本发明的有益效果在于：通过持续性的导入氮气或稀有气体，排空反应釜中的氧气或空气，从而防止了逆硫化反应自加速及自氧化的发生，通过预聚物黏度判断反应液反应程度，从而有效避免了反应不充分及反应体系过度交联的问题，通过程序升温，有效控制体系温度，加快及加大体系固化效率从而提高产量至工业规模。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明聚硫烯的黏时特性；
图2为本发明的第一批次固化后的聚硫树脂的DSC图；
图3为本发明的第二批次固化后的聚硫树脂的DSC图；
图4为本发明的第三批次固化后的聚硫树脂的DSC图；
图5为本发明的第四批次固化后的聚硫树脂的DSC图；
图6为本发明的第五批次固化后的聚硫树脂的DSC图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采取的技术方案如下：一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法，至少包括以下步骤：
步骤一：取一定重量的双环戊二烯原料放入38℃～40℃的温水中，放置至熔融状态；
步骤二：称取步骤一中熔融状态下的双环戊二烯2kg放入5L的反应釜中，再称入2kg沉降硫（S8），混合均匀；
步骤三：将步骤二中的混合物加热升温至50℃，然后持续导入氮气或稀有气体，排空反应釜中的氧气或空气；
步骤四：将步骤三中的混合物加热至115℃～120℃之间，使其融化为透明带浅棕色的反应液；
步骤五：将步骤四得到的反应液加热至140℃，恒温，使其在氮气或稀有气体的保护下反应1h，使得步骤四得到的反应液颜色逐渐加深，变为不透明褐色反应液后接续反应2h后至黏度达100mPa·s，然后将温度降至130℃以下，得到深褐色的预聚物；
步骤六：将步骤一至步骤五的步骤重复5次，得到5个批次的预聚物，然后将5个批次的预聚物，分别放入带有1，2，3，4，5标号的金属托盘中；
步骤七：将步骤六得到的5个批次的预聚物分别用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行聚合物相对分子量（数均分子量和重均分子量/>）和聚合物分子量分布（PDI）进行测试，测得的5个批次的数均分子量/>的平均值约为600，重均分子量/>的平均值约为1000，PDI的平均值约为1.66，并对5个批次的预聚物进行DSC测试；
下表为5个批次预聚物的相对分子量及分子量分布的测试结果
第八步：将步骤六得到的5个批次中的深褐色的预聚物分别冷却至室温，得到褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯（PreSDCPD）；
步骤九：将步骤八得到的5个批次的褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯（PreSDCPD）进行程序升温固化，使环戊二烯中未反应的双键进行反应，具体反应过程如下：140℃/1h+145℃/1h+150℃/1h+（170～180℃）/2h，即在140℃加热1小时，升温至145℃并保持1小时，而后升温至150℃并保持1小时，最后升温至170℃至180℃之间并保持2小时，从而获得完全交联聚合物完全交联聚合物硫-环戊二烯；
步骤十：通过差示扫描量热仪表征，对步骤八中5个批次的完全交联聚合物进行测试，可得经程序升温后，固体树脂相较于预聚物在>150℃范围内再无放热峰，证明反应完全，且可证明进行热后处理得到完全交联褐色固体硫-环戊二烯，完全交联聚合物硫-环戊二烯的玻璃化转变温度T g>120℃。
本发明的方法此方法应用于多种二元反应体系，如单质硫和双环戊二烯(DCPD)（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%），单质硫和1,3-二异丙烯基苯（DIB）（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%）、单质硫和柠檬烯(Limonene)（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%）、单质硫和角鲨烯（Squalene）（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%）、单质硫和紫苏醇（perillyl alcohol）（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%）和单质硫和二乙烯基苯（DVB）（混合比例为20wt%:80wt%-80wt%:20wt%）；
还包括多元反应体系，如单质硫，双环戊二烯(DCPD)和1,3-二异丙烯基苯（DIB），以及加入其他不可反应物，如沥青、石油焦以及活性炭等。
其中，气体可以为氮气、惰性气体和二氧化碳等其它气体中的一种气体。
在步骤五中黏度达90～110 mPa·s时可移除热源。
在步骤九中程序升温的温度范围为130～180℃。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1.一种通过程序升温制备工业规模逆硫化富硫聚合物的方法，其特征在于：
步骤一：取双环戊二烯原料放入38℃～40℃的温水中，放置至熔融状态；
步骤二：称取步骤一中熔融状态下的双环戊二烯2kg放入5L的反应釜中，再称入2kg沉降硫，混合均匀；
步骤三：将步骤二中的混合物加热升温至50℃，然后持续导入氮气或稀有气体，排空反应釜中的氧气；
步骤四：将步骤三中的混合物加热至115℃～120℃之间，使其融化为透明带浅棕色的反应液；
步骤五：将步骤四得到的反应液加热至140℃，恒温，使其在氮气或稀有气体的保护下反应1h，使得步骤四得到的反应液颜色逐渐加深，变为不透明褐色反应液后接续反应2h后至黏度达100mPa·s，然后将温度降至130℃以下，得到深褐色的预聚物；
步骤六：将步骤一至步骤五的步骤重复5次，得到5个批次的预聚物，然后将5个批次的预聚物，分别放入带有1，2，3，4，5标号的金属托盘中；
步骤七：将步骤六得到的5个批次的预聚物分别用凝胶渗透色谱仪聚合物相对分子量和聚合物分子量分布进行测试，测得的5个批次的数均分子量的平均值为600，重均分子量/>的平均值为1000，聚合物分子量分布的平均值为1.66，并对5个批次的预聚物进行差示扫描量热仪测试，所述聚合物相对分子量包括数均分子量/>和重均分子量/>；
步骤八：将步骤六得到的5个批次中的深褐色的预聚物分别冷却至室温，得到褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯；
步骤九：将步骤八得到的5个批次的褐色黏稠体-预聚物硫-环戊二烯，进行程序升温固化，使环戊二烯中未反应的双键进行反应，
具体反应过程为，在140℃加热1小时，升温至145℃并保持1小时，而后升温至150℃并保持1小时，最后升温至170℃至180℃之间并保持2小时，从而获得完全交联聚合物硫-环戊二烯；
步骤十：通过差示扫描量热仪表征，对步骤八中5个批次的完全交联聚合物进行测试，可得经程序升温后，固体树脂相较于预聚物在>150℃范围内再无放热峰，证明反应完全，且可证明进行热后处理得到完全交联褐色固体硫-环戊二烯，完全交联聚合物硫-环戊二烯的玻璃化转变温度T g>120℃。
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| CN105916911A (zh) * | 2014-01-20 | 2016-08-31 | 建筑研究和技术有限公司 | 基于硫的聚合物 |
| CN112831047A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-05-25 | 西北师范大学 | 一种室温条件下光催化逆硫化制备含硫聚合物的方法 |
| CN114901747A (zh) * | 2019-12-05 | 2022-08-12 | 埃尼股份公司 | 具有高硫含量的热塑性共聚物及其制备方法 |
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2023
- 2023-12-06 CN CN202311664471.8A patent/CN117343326B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Processes for coating surfaces with a copolymer made from sulfur and dicyclopentadiene;Maximilian Mann;Polym. Chem;第1320–1327页 * |
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