CN113999387A - 一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备方法。本发明将丁内酰胺和己内酰胺分别在不同的条件下活化，然后将二者混合均匀在一定条件下进行反应，反应结束后进行纯化，洗涤，干燥等，最终得到丁内酰胺与己内酰胺共聚物。与现有技术相比，采用本发明制备方法得到的丁内酰胺与己内酰胺共聚物，粘均分子量大于20000，热分解温度远高于熔点，可实现熔融加工。同时，采用本发明的制备方法，丁内酰胺和己内酰胺在比例90：1‑1：90内均可反应，可根据应用需求调整反应比例。

Description

一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是涉及一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法。
背景技术
聚丁内酰胺(PA4)又称(Polyamide，4)，是一种半结晶聚合物，一般通过丁内酰胺阴离子开环聚合的得到，丁内酰胺目前已经实现了完全生物质来源，而且据报道，聚丁内酰胺(PA4)在活性淤泥、海水、生物体内均能有效的降解，是一种具有很高应用前景的生物基可降解材料。聚丁内酰胺的熔点在260～265℃，具有优异的耐热性，但是由于其热分解温度在260-285℃，使得其很难进行传统的熔融加工，这极大的限制了聚丁内酰胺的开发和应用。
由于聚丁内酰胺分子结构中存在敏感基团，使得PA4的热分解温度较低。为了提高PA4的热性能，现有技术中存在将2-吡咯烷酮与其他的单体一起共聚的技术方案，其目的是通过共聚增加分子链中的-CH2-个数，提高分子的无序性，降低其结晶度，进而降低熔点，另一方面降低酰胺键的密度，提高其热降解温度，增大与熔点之间的温度差。
日本产业技术综合研究所对丁内酰胺与己内酰胺共聚物做了一系列研究，通过支化反应制备了一系列支化的丁内酰胺与己内酰胺共聚物，但是只有在部分聚合比例下产物熔点较PA4熔点有明显降低，且这些聚合比例的产率均低于25％。
Kim等通过悬浮聚合的方法制备了丁内酰胺与己内酰胺共聚物，但大部分单体比例下熔点较PA4没有明显降低，也未涉及其他性能的测试，反应步骤繁琐，反应时间也较长；且该技术未能实现丁内酰胺与己内酰胺单体比例小于6：4后共聚物的制备。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种丁内酰胺和己内酰胺共聚物的制备方法，以得到一种可熔融加工、力学性能良好的可生物降解PA4/6共聚物材料。本发明从无规共聚角度出发，依据丁内酰胺阴离子和己内酰胺阴离子开环聚合原理，通过分步聚合的方式，制备丁内酰胺和己内酰胺共聚物，通过在PA4分子链中PA6的分子链来降低PA4产品的熔点，等到一种可熔融加工、力学性能良好的共聚材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：分别加热丁内酰胺和已内酰胺，加入催化剂后搅拌，从而制备得到丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液；
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：在步骤(1)制备得到的丁内酰胺阴离子活化液中加入引发剂，然后加入在步骤(1)制备得到的己内酰胺阴离子活化液后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到丁内酰胺与己内酰胺共聚物。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液由丁内酰胺和己内酰胺与催化剂反应得到。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺可以在比例90：1-1：90范围内聚合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与催化剂的摩尔比为1000:10～10000:1；反应温度为70-130℃；反应时间为2-6h；反应环境为真空。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂选自酶、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碱金属(锂，钠，钾等)、碱金属或碱土金属的氢化物(氢化锂，氢化钠，氢化钙等)、碱性有机金属化合物(正丁基锂等)中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与引发剂的摩尔比为1000:10～10000:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述引发剂优选为苯甲酰氯、二氧化碳、N-乙酰基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羰基三氯化物、乙酰氯、硬脂酰氯、N-乙酰基-ε-己内酰胺(aCLM)中的一种或者多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述聚合反应反应温度为70-150℃，反应时间为1-2天。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液与引发剂混合过程中的反应条件在惰性气体氛围下进行。
在本发明的一个实施方式中，热性能和力学性能可根据应用需求调控。
现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备方法得到的丁内酰胺和己内酰胺共聚物，粘均分子量大于20000，熔点与PA4比有明显下降。
(2)本发明的制备方法得到的丁内酰胺和己内酰胺共聚物的力学性能与热性能均相较PA4有明显提升；本发明通过在PA4分子链中PA6的分子链来降低熔点，得到可熔融加工、力学性能良好的共聚材料。
具体实施方式
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：分别加热丁内酰胺和已内酰胺，加入催化剂后搅拌，从而制备得到丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液；
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：在步骤(1)制备得到的丁内酰胺阴离子活化液中加入引发剂，然后加入在步骤(1)制备得到的己内酰胺阴离子活化液后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到丁内酰胺与己内酰胺共聚物。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液由丁内酰胺和己内酰胺与催化剂反应得到。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺可以在比例99：1-1：99范围内聚合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与催化剂的摩尔比为1000:10～10000:1；反应温度为70-130℃；反应时间为2-6h；反应环境为真空。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂选自酶、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碱金属(锂，钠，钾等)、碱金属或碱土金属的氢化物(氢化锂，氢化钠，氢化钙等)、碱性有机金属化合物(正丁基锂等)中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与引发剂的摩尔比为1000:10～10000:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述引发剂为酰氯类试剂，优选为苯甲酰氯、二氧化碳、N-乙酰基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羰基三氯化物、乙酰氯、硬脂酰氯、N-乙酰基-ε-己内酰胺(aCLM)中的一种或者多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述聚合反应反应温度为70-150℃，反应时间为1-2天。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液与引发剂混合过程中的反应条件在惰性气体氛围下进行。
在本发明的一个实施方式中，热性能和力学性能可根据应用需求调控。所述热性能用差示扫描量热分析产品熔点变化，用热重分析产品热稳定性，用拉力试验机测试力学性能。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备方法。
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：称取20.00g丁内酰胺和2.95g己内酰胺分别倒入两个三口烧瓶中，分别升温至70℃和90℃，各加入0.3g叔丁醇钾，搅拌速度为120r/min，在真空条件下，反应2h。
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：将苯甲酰氯0.29g加入到丁内酰胺阴离子活化液中，再加入己内酰胺阴离子活化液，最终在70℃条件下反应得到2天丁内酰胺和己内酰胺共聚物PA4/6-1，分子量为21000，产品收率为95％。
实施例2
本实施例提供一种丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备方法。
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：称取13.33g丁内酰胺和11.82g己内酰胺分别倒入两个三口烧瓶中，分别升温至70℃和80℃，各加入0.03g叔丁醇钾，搅拌速度为120r/min，在真空条件下，反应3h。
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：将乙酰氯0.02g加入到丁内酰胺阴离子活化液中，再加入己内酰胺阴离子活化液，最终在100℃条件下反应得到2天丁内酰胺和己内酰胺共聚物PA4/6-2，分子量为22000，产品收率为95％。
实施例3
本实施例提供一种丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备方法。
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：取11.11g丁内酰胺和14.77g己内酰胺分别倒入两个三口烧瓶中，分别升温至80℃和100℃，各加入0.29g叔丁醇钾，搅拌速度为120r/min，在真空条件下，反应2h。
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：将苯甲酰氯0.29g加入到丁内酰胺阴离子活化液中，再加入己内酰胺阴离子活化液，最终在100℃条件下反应1天得到丁内酰胺和己内酰胺共聚物PA4/6-3，分子量为20000，产品收率为95％。
实施例4
本实施例提供一种丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备方法。
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：取2.22g丁内酰胺和26.59g己内酰胺分别倒入两个三口烧瓶中，分别升温至100℃和130℃，各加入0.02g叔丁醇钾，搅拌速度为120r/min，在真空条件下，反应4h。
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物(PA4/6)的制备：将苯甲酰氯0.04g加入到丁内酰胺阴离子活化液中，再加入己内酰胺阴离子活化液，最终在150℃条件下反应1天得到丁内酰胺和己内酰胺共聚物PA4/6-4，分子量为25000，产品收率为95％。
以上实施例1-4分别获得了丁内酰胺和己内酰胺共聚物PA4/6-1、PA4/6-2、PA4/6-3、PA4/6-4，以聚丁内酰胺PA4为对比例，分别对其熔点、热分解5％时的温度、拉伸强度、断裂伸长率、氧气透过系数、水蒸气透过系数等指标进行考核，所得性能数据如表1所示。其中，熔点、热分解5％时的温度、拉伸强度、断裂伸长率、氧气透过系数、水蒸气透过系数等指标采用本领域的常规标准方法测试得到。
表1 PA4、PA4/6-1、PA4/6-2、PA4/6-3、PA4/6-4的性能表
Figure BDA0003385242690000051
Figure BDA0003385242690000061
注：T5表示热分解5％时的温度。
所得共聚物产品熔点和热稳定性均较PA4有提高，且断裂伸长率和阻氧性能均优于同条件下制备的PA6(断裂伸长率200-300％，水蒸气透过系数12.51×10-16-13.03×10-16/g·cm·cm-2·s-1·Pa-1)
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液的制备：分别加热丁内酰胺和已内酰胺，加入催化剂后搅拌，从而制备得到丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液；
(2)丁内酰胺和己内酰胺共聚物的制备：在步骤(1)制备得到的丁内酰胺阴离子活化液中加入引发剂，然后加入在步骤(1)制备得到的己内酰胺阴离子活化液后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到丁内酰胺与己内酰胺共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺的摩尔比为90：1-1：90。
3.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与催化剂的摩尔比为100:1～10000:1。
4.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂选自酶、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碱金属、碱金属或碱土金属的氢化物、碱性有机金属化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丁内酰胺和己内酰胺与催化剂的反应温度为70-130℃；反应时间为2-6h；反应环境为真空。
6.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液与引发剂的摩尔比为100:1～10000:1。
7.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂选自苯甲酰氯、二氧化碳、N-乙酰基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羰基三氯化物、乙酰氯、硬脂酰氯、N-乙酰基-ε-己内酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应反应温度为70-150℃，反应时间为1-2天。
9.根据权利要求1所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丁内酰胺阴离子活化液和己内酰胺阴离子活化液与引发剂混合过程中的反应条件在惰性气体氛围下进行。
10.采用权利要求1-8中任一项所述的一种丁内酰胺与己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述丁内酰胺与己内酰胺共聚物热性能和力学性能可根据应用需求调控。
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