KR20150047295A - 폴리아마이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 폴리아마이드의 제조시 고화된 중합체로부터 효율좋게 폴리아마이드를 회수함으로써 폴리아마이드의 수율을 향상시킬 수 있는 폴리아마이드 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아마이드의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아마이드의 제조시 고화된 중합체로부터 효율좋게 폴리아마이드를 회수함으로써 폴리아마이드의 수율을 향상시킬 수 있는 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.
나일론 4/6, 나일론 6T, 나일론 9T와 같은 비교적 고융점의 폴리아마이드는 내열성이 요구되는 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기와 같은 고융점의 폴리아마이드의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 물의 존재하에서, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 융점 이하의 온도에서 중합하여 축합물을 수득하고, 이를 고상 중합하는 것으로 원하는 중합도의 폴리머를 얻는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법은 중합시 물을 첨가하기 때문에 축합물 제조 후에 물을 수거하는 공정이 필요하여 공정이 번잡하고, 공정 시간이 길다는 문제가 있다. 또한 고상중합을 위해서는 물의 수거 후 축합물을 분쇄하여야 하고 또한 별도의 반응용기에서 진행하여야 한다. 따라서 물을 사용하지 않는 제조방법에 비해 반응장치의 용량을 최대한으로 이용하지 못하고, 얻을 수 있는 폴리아마이드의 생성량에 비해 대용량의 반응장치가 필요하다. 또한 중합시 물을 대량으로 첨가하면 얻을 수 있는 폴리아마이드 중에 트리아민 구조가 발생하기 쉽고, 발생된 트리아민에 기인하여 결정성이 저하되거나 겔화가 생기는 등의 문제가 있다.
다른 방법으로, 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산을 단계적으로 온도 상승시켜, 용매를 이용하지 않고 방향족 폴리아마이드를 직접 합성하는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법은 반응온도(300~330℃)보다 높은 융점을 가지는 폴리아마이드를 중합에 의해 얻는 경우, 폴리아마이드가 덩어리진 상태로 되기 쉽고, 그 결과로 반응이 균일하게 진행하지 않아 생성된 폴리아마이드의 분자량 분포가 넓어진다는 문제점이 있다. 또 상기와 같이 폴리아마이드가 덩어리진 상태로 되었을 경우 반응용기로부터 꺼내기 위해서는 반응온도를 350℃ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 350℃ 이상의 고온에서는 폴리아마이드 중의 아미드 결합의 분해가 촉진되어 색조가 나빠지는 문제가 있고, 또 상기 반응온도 이하의 융점을 갖는 폴리아마이드를 중합에 의해 얻는 경우에도 수득되는 폴리아마이드의 종류에 따라 폴리아마이드 중의 아미드 결합의 분해가 촉진되어 색조가 나빠지는 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 락탐계 화합물을 염기성 촉매에 의해 음이온 중합하는 방법이 있다. 상기 방법은 중합속도가 빠르고, 낮은 온도에서도 중합이 진행되는 등의 이점이 있지만, 중합 반응에 사용되는 염기성 촉매가 최종 제조되는 폴리아마이드 내에 잔류함으로써 이후 용해시 전도 저하 및 착색이 발생하기 쉽고, 또 음이온 중합후 고화된 상태로 반응물이 수득되기 때문에 반응물로부터 폴리아마이드를 회수하기 위한 추가의 공정이 필수적이다. 또한 폴리아마이드 회수를 위한 방법으로 상기 반응물을 아세톤 등의 용매 중에 용해시키는 방법이 사용되고 있으나, 회수율이 낮다는 문제점이 있다.
일본특허공개 제2001-348427호 (2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 폴리아마이드의 제조시 고화된 중합체로부터 효율좋게 폴리아마이드를 회수함으로써 폴리아마이드의 수율을 향상시킬 수 있는 폴리아마이드 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 모노머로서 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐을 알칼리성 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, 상기 중합체를 파라핀과 혼합한 후 열처리하여 융융시켜 용융물을 제조하는 단계, 그리고 상기 용융물을 아세톤을 이용하여 침전 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐 은 1:99 내지 99:1의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐를 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용될 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계는 모노머로서 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐을 혼합한 후 알칼리성 촉매를 질소 분위기하에서 40℃ 내지 80℃의 온도에서 첨가하고, 감압 후 중합개시제를 첨가함으로써 실시될 수 있다.
상기 감압은 10-4 Pa 내지 10-1 Pa 로 감압함으로써 실시될 수 있다.
상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체일 수 있다.
상기 중합개시제는 알칼리성 촉매 100몰에 대하여 1 내지 10몰부로 사용될 수 있다.
상기 중합반응은 질소분위기하에서 50 내지 90℃의 온도 조건에서 20시간 이상 실시될 수 있다.
상기 파라핀은 하기 화학식 2의 포화탄화수소계 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
CnH2n +2
(상기 화학식 2에서 n은 19 이상의 정수이다)
상기 파라핀은 액상 파라핀일 수 있다.
상기 파라핀은 중합체 1부피에 대하여 3 내지 5 부피비로 첨가될 수 있다.
상기 열처리 공정은 중합체의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드가 제공된다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해, 폴리아마이드의 제조시 고화된 중합체로부터 효율좋게 폴리아마이드를 회수함으로써 고수율로 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 모노머로서 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐을 알칼리성 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, 상기 중합체를 파라핀과 혼합한 후 열처리하여 융융시켜 용융물을 제조하는 단계, 그리고 상기 용융물을 아세톤을 이용하여 침전 반응시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐의 중합체를 제조하는 단계이다(S1).
상세하게는 상기 중합체는 모노머로서 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐을 혼합하여 반응물을 제조한 후, 알칼리성 촉매를 첨가하고, 결과로 수득된 혼합물에 중합개시제 및 선택적으로 중합촉진제를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 중합체의 제조시 사용가능한 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐은 직접 제조한 것일 수도 있고 상업적으로 입수한 것을 이용할 수도 있다. 다만, 폴리아마이드의 중합반응이 수분에 의해 영향을 받는 것을 고려할 때, 중합반응전 전처리로서 수분제거공정을 실시한 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 수분제거공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 진공하에서 건조시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐의 사용량은 제조하고자 하는 폴리아마이드의 특성에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐은 1:99 내지 99:1의 몰비로 사용될 수 있으며, 공중합체의 조성비에 따라 내열성 향상 및 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조를 위해서는 90:10 내지 10:90의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐의 혼합은 1단계로 실시될 수도 있고, 또는 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐을 1차 혼합한 후, 상기한 혼합비를 충족하도록 잔부의 2-피롤리돈이나 ε-카프로락탐을 더 첨가하여 혼합하는 다단계 첨가 방법으로 실시될 수도 있다.
또한, 상기 중합체의 제조시 사용가능한 알칼리성 촉매로는 통상 락탐 종류의 음이온중합법에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속; 수소화 리튬, 수소화 나트륨 또는 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물; 수소화 마그네슘 또는 수소화 칼슘 등의 알칼리 토금속의 수소화물; n-부틸 리튬 등의 알칼리성 유기 금속 화합물; 칼륨 t-부톡사이드(potassium t-butoxide) 등의 알칼리 금속의 알콕시드화물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate); 소듐 카프로락타메이트(sodium caprolactamate), 칼륨 카프로락타메이트(potassium caprolactamate) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 탄소수 5 내지 7의 락타메이트(lactamate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐를 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부, 바람직하게는 3 내지 5몰부로 사용될 수 있다. 상기 알칼리성 촉매의 함량이 1 몰부 미만이면, 제조 수율이 낮아 폴리아마이드의 제조가 어려울 수 있고, 또 제조된 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도평균분자량이 너무 작아 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편 알칼리성 촉매의 함량이 10몰부를 초과하면 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 `몰부`는 몰 비율을 의미한다.
상기 알칼리성 촉매의 첨가는 질소 분위기하에서 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃의 온도 조건에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리성 촉매의 첨가시 온도가 40℃ 미만이면, 알칼리성 촉매에 의한 모노머의 활성이 충분하지 않을 우려가 있고, 80℃를 초과하면, 2-피롤리돈이 천정온도에 도달함에 따라 해중합 반응이 우세하여 중합되지 않거나 제조 공정의 효율이 저하될 우려가 있다.
또한 상기 알칼리성 촉매의 첨가 이후 반응계에 대해 감압 공정을 실시할 수도 있다.
상기 감압 공정은 10-4 Pa 내지 10-1 Pa 조건에서 실시될 수 있으며, 또한 10분 내지 60분, 바람직하게는 20분 내지 40분 동안 실시될 수 있다. 또한, 감압 공정시간이 10분 미만이면, 알칼리성 촉매에 의한 모노머의 활성이 충분하지 않을 우려가 있고, 60분을 초과하면, 제조 공정의 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 중합개시제는 상기한 알칼리성 촉매의 첨가 공정 이후 또는 감압 공정 이후, 결과로 수득된 혼합물에 대해 질소 분위기하에서 첨가될 수 있다.
상기 중합개시제로는 통상 락탐 종류의 음이온중합법에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 카르복실산 할로겐화물 또는 카르복실산에스터 등의 카르복실산 유도체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서도 최종 제조하려는 N-아세틸-ε-카프로락탐과 같이 폴리아마이드에 도입하려고 하는 구조와 유사한 구조를 갖는 중합개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제는 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐를 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부, 바람직하게는 1 내지 3 몰부로 사용될 수 있다.
또한 상기 중합개시제는 알칼리성 촉매 100몰에 대하여 10 내지 70몰부로 사용될 수 있으며, 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 고유점도 및 평균분자량을 고려할 때 30 내지 50몰부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제의 첨가시 중합반응 촉진을 위하여 중합촉진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 중합촉진제로는 통상 락탐 종류의 음이온중합법에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 r은 4 내지 12의 정수이다.
상기 중합촉진제는 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐를 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 0.001 내지 25몰부로 첨가될 수 있다. 상기 중합촉진제의 함량이 0.001 몰부 미만이면, 촉진제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 25 몰부를 초과하면, 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도평균분자량이 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다. 바람직하게는 1 몰부 내지 3 몰부로 첨가될 수 있다
중합체 제조를 위한 상기 중합반응은 중합개시제의 첨가 후 질소분위기하에서 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 70℃의 온도에서, 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 실시될 수 있다.
상기 중합반응시 온도가 90℃를 초과하면, 2-피롤리돈이 천정온도에 도달함에 따라 해중합 반응이 우세하여 중합되지 않거나 중합 온도의 상승에 따라 제조된 폴리아마이드의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있고, 상기 중합 시간이 20시간 미만이면, 중합 시간의 감소에 따라 제조된 폴리아마이드 지의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조된 중합체를 용융시켜 용융된 중합체를 제조하는 단계이다(S2).
상기 단계1에서 제조된 고화상태의 중합체로부터 폴리아마이드를 효과적으로 회수하기 위해서는 중합체를 액상으로 만드는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 단계1에서 제조된 고화상태의 중합체를 파라핀과 혼합한 후 열처리하여 용융시킴으로써 용융물을 제조할 수 있다.
상기 파라핀은 용융되는 중합물과 정반대의 성질인 친유성 특성으로 인해 중합체 용융시 상분리가 일어나고 교반시 파라핀에 용융물이 분산되는 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 종래 고화된 중합체를 포름산을 이용하여 용해시킨 후 침전반응시켜 폴리아마이드를 회수하는 종래의 폴리아마이드 제조방법에 비해 회수공정이 용이한 장점이 있다.
상기 파라핀으로는 구체적으로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포화 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 액상의 파라핀을 사용하는 것이 바람직할 수 있다
[화학식 2]
CnH2n +2
상기 화학식 2에서 n은 19 이상의 정수이며, 바람직하게는 19 내지 40의 정수일 수 있다.
상기 파라핀은 상기한 중합체 1부피에 대하여 3 내지 5부피비로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 첨가되는 파라핀의 함량이 5부피비를 초과할 경우 교반시 중합물이 반응기에 붙어 수율이 감소할 우려가 있고, 그 함량이 3부피비 미만일 경우 중합체의 용융이 용이하지 않을 뿐 더러 분산이 잘 되지 않아 수율이 감소할 우려가 있다.
상기 파라핀의 첨가공정은 질소 분위기하에서 실시되는 것이 고온에서 중합체의 열분해를 방지할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 파라핀의 첨가 후 열처리 공정은 중합체의 융점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합체가 완전히 용융될 수 있도록 200℃ 내지 240℃에서 0.5 내지 1 시간 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 용융물을 아세톤을 이용하여 침전반응시켜 폴리아마이드를 수득하는 단계이다(S3).
이때 침전반응 전 상기 단계 2에서 제조된 용융물을 충분히 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 공기중에서 용융물을 교반하면서 30℃ 이하의 온도가 되도록 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 냉각된 용융물에 대해 아세톤을 첨가한다. 이때, 첨가되는 아세톤의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 폴리아마이드가 충분히 침전될 수 있도록 과량으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 침전 반응의 완료 후 침전된 폴리아마이드를 여과 및 건조하여 수득할 수 있다.
침전물에 대한 여과 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 결과의 침전물을 종이필터 등의 여과기로 여과하고, 물, 및 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올계 용매로 세척한 후, 진공 상태 하에서 건조함으로써 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 중합 반응의 결과로 수득된 고화상태의 중합체를 파라핀과 함께 용융시킨 후 침전반응에 의해 폴리아마이드를 수득하는 것으로, 종래에 비해 간단한 제조공정으로 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 고수율로 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 25℃, 포름산에서의 점도 측정시 0.4 내지 0.6 dL/g 의 점도를 가지며, 또한, 공중합체의 조성비에 따라 달라질 수 있지만, 융점이 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하로 저하되고 열분해 온도가 260℃ 이상으로 상승되어 우수한 방사 내열성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
구체적으로 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 구체적으로는 10≤m≤90 및 90≤n≤10 일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 점도평균분자량이 8,000 내지 23,000인 것일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 25℃, 포름산에서의 점도 측정시 0.4 내지 0.6 dL/g 의 점도를 갖는 것일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 융점이 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하 인 것일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 열분해 온도가 260℃ 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 폴리아마이드의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 모노머로서 ε-카프로락탐(ii) 8.59g과 2-피롤리돈(i) 58.1g(혼합 몰비: 0.683mole/0.0759mole)을 혼합하여 혼합물을 만들고 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 혼합물에 알칼리성 촉매인 칼륨 t-부톡사이드(t-buOK)(iii) 2.67g(0.023mol) 첨가하고, 감압 하에서 30분 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응물에 질소 분위기 하에서 N-아세틸-ε-카프로락탐(iv) 1.79g(0.012mol)을 첨가하고, 질소상태를 유지하면서 50℃에서 24 시간 동안 중합시켜 고화된 중합체로서 폴리아마이드(I)를 제조하였다(고화된 중합체 수득양: 33.3g, 수율: 50.1%).
Figure pat00003

실시예 1. 폴리아마이드의 제조 후 회수공정
상기 제조예 1의 결과로 수득된 고화된 중합체 16.65g (27 ml)를 질소분위기하에서 녹인 후에 액상 파라핀 88ml를 첨가하여 혼합하고, 200℃에서 1시간동안 열처리하여 중합체를 용융시켰다. 용융된 중합체를 공기중에서 교반하여 냉각시키고, 냉각된 용융 중합체를 과량의 아세톤에 첨가하여 침전반응시켰다. 결과의 침전물을 여과기로 여과한 후 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 건조시켜 폴리아마이드를 제조하였다(수율: 76.8%).
비교예 1. 폴리아마이드의 제조 후 회수공정
상기 제조예 1에서 수득된 고화된 중합체 10.75g을 포름산 100 ml에 용해시켰다. 결과로 수득된 중합체 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 침전 반응시키고, 결과의 침전물을 여과기로 여과한 후 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 건조시켜 폴리아마이드를 제조하였다(수율: 22.8%).
제조예 2. 폴리아마이드의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 모노머로서 질소 분위기 하에서 플라스크에 모노머로서 ε-카프로락탐(ii) 14.6g과 2-피롤리돈(i) 44g(혼합 몰비: 0.129mole/0.517mole)을 혼합하여 혼합물을 만들고 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 혼합물에 알칼리성 촉매인 칼륨 t-부톡사이드(t-buOK) 2.22g(0.020mol) 첨가하고, 감압하에서 30분 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응물에 질소 분위기 하에서 N-아세틸 ε-카프로락탐 1.53g(0.010mol)을 첨가하고, 질소상태를 유지하면서 50℃에서 24 시간 동안 중합시켜 고화된 중합체로서 폴리아마이드를 제조하였다(고화된 중합체 수득양: 21.5g, 수율: 36.7%).
실시예 2. 폴리아마이드의 제조 후 회수공정
상기 제조예 2에서 수득된 고화된 중합체 10.75g (17ml) 를 질소분위기하에서 녹인 후에 액상 파라핀 90ml를 첨가하여 혼합하고, 200℃에서 1시간동안 열처리하여 중합체를 용융시켰다. 용융된 중합체를 공기중에서 교반하여 냉각시키고, 냉각된 용융 중합체를 과량의 아세톤에 첨가하여 침전반응시켰다. 결과의 침전물을 여과기로 여과한 후 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 건조시켜 폴리아마이드를 제조하였다(수율: 50.6%).
비교예 2. 폴리아마이드의 제조 후 회수공정
상기 제조예 2에서 수득된 고화된 중합체 10.75g을 포름산 100 ml에 용해시켰다. 결과로 수득된 중합체 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 침전 반응시키고, 결과의 침전물을 여과기로 여과한 후 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 건조시켜 폴리아마이드를 제조하였다(수율: 20.2%).
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아마이드에 대해 점도, 점도평균분자량 및 용융온도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에서 폴리아마이드의 제조시 사용된 2-피롤리돈/ε-카프로락탐의 몰비 그리고 회수 공정 후 수율과 함께 나타내었다.
이때, 고유점도는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 폴리아마이드 0.01g을 포름산에 각각 용융시킨 후, 25℃의 온도 조건에서 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
2-피롤리돈/ε-카프로락탐의 몰비 90/10 90/10 80/20 80/20
회수 공정 후 수율(%) 76.8 22.8 50.6 20.2
점도 (dL/g) 0.52 1.13 0.42 0.5
점도평균분자량 (Mv) 11,200 30,400 8,470 10,700
용융온도 (℃) 248 255 210 250
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리아마이드의 수율이 비교예 1 및 2의 폴리아마이드에 비해 높았으며, 또한 제조된 폴리아마이드의 융점이 더 낮았다. 이 같은 결과로부터 실시예 1 및 2의 폴리아마이드가 보다 우수한 가공성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 모노머로서 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐을 알칼리성 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계,
    상기 중합체를 파라핀과 혼합한 후 열처리하여 융융시켜 용융물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 용융물을 아세톤을 이용하여 침전 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리아마이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐은 1:99 내지 99:1의 몰비로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐를 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체를 제조하는 단계는 모노머로서 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐을 혼합한 후 알칼리성 촉매를 질소 분위기하에서 40℃ 내지 80℃의 온도에서 첨가하고, 감압 후 중합개시제를 첨가함으로써 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감압은 10-4Pa 내지 10-1Pa로 감압함으로써 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 폴리아마이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 알칼리성 촉매 100몰에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 질소분위기 하에서 50 내지 90℃의 온도에서 20 시간 이상 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀은 하기 화학식 2의 포화탄화수소계 화합물인 폴리아마이드의 제조방법.
    [화학식 2]
    CnH2n +2
    (상기 화학식 2에서 n은 19 이상의 정수이다)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀은 액상 파라핀인 폴리아마이드의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀은 중합체 1부피에 대하여 3 내지 5 부피비로 첨가되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 중합체의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드.
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