CN105732569B - 一种粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粗丙交酯的提纯方法，包括以下步骤：将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，得到反应产物；所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种；将所述反应产物进行减压蒸馏，得到精丙交酯。本发明提供的提纯方法简单易行，成本低，可获得羧基含量小于10mmol/kg的精丙交酯，获得的精丙交酯易于聚合得到高分子量的聚乳酸。本发明还提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，首先按照上述提纯方法获得精丙交酯，然后将所述精丙交酯在催化剂作用下进行本体聚合，得到高分子量聚乳酸。本发明能降低聚乳酸的生产成本，适于工业化大规模应用。

Description

一种粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工分离提纯技术领域，尤其涉及一种粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法。
背景技术
高分子量聚乳酸的聚合度一般≥1000(以乳酰单元计)，其通常是通过乳酸的环状二聚体丙交酯的开环聚合反应获得。影响聚乳酸聚合度的因素主要是单体丙交酯中羟基、羧基和水的含量，其中，含羧基的物质如乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体等会使聚合速率降低；羟基和羧基都能限制聚合物的分子量。而粗丙交酯中的水能引发丙交酯的水解，生成同时包含羟基和羧基的乳酰乳酸，也限制聚乳酸的聚合度。
目前，粗丙交酯的工业纯化通常采用精馏和熔融结晶的方法。其中，精馏提纯通常在减压条件下进行，采用第一次精馏脱除低沸点的乳酸和水，第二次精馏脱除乳酸齐聚物等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯。但是，精馏法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。现有技术通过熔融结晶，也可以获得高纯度的L-丙交酯或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和结晶过程，操作复杂，且生产能耗较高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法，采用本发明提供的提纯方法能获得聚合级丙交酯，进而获得高分子量的聚乳酸，工艺简单，可降低聚乳酸的生产成本。
本发明提供一种粗丙交酯的提纯方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，得到反应产物；所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种；
将所述反应产物进行减压蒸馏，得到精丙交酯。
优选的，所述碱金属化合物选自NaH、KH、LiH、NaNH2、KNH2、LiNH2和Li2NH中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为80～120℃。
优选的，所述粗丙交酯中游离羧基的含量为10～400mmol/kg。
优选的，所述碱金属化合物与粗丙交酯中游离羧基的摩尔比为0.5～5.0：1。
优选的，所述反应的时间小于等于100min。
优选的，所述反应在保护性气体存在的条件下进行。
优选的，所述减压蒸馏的温度为110～130℃。
优选的，所述减压蒸馏的真空度小于1.3kPa。
与现有技术相比，本发明提供的提纯方法采用碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种，与粗丙交酯混合后进行反应，得到反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏，即可得到聚合级丙交酯。通过本发明的方法，能除去粗丙交酯中含有羧基的杂质，同时水会得到有效去除；再通过一次减压蒸馏，即可获得羧基含量小于10mmol/kg的精丙交酯。本发明工艺流程短，简单易行，且效果较好，获得的精丙交酯易于聚合生成高分子量的聚乳酸，可降低聚乳酸的生产成本，利于应用。
本发明还提供一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，得到反应产物；所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物；
将所述反应产物进行减压蒸馏，得到精丙交酯；
将所述精丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到高分子量聚乳酸。
与现有技术相比，本发明提供的聚乳酸的制备方法先按照上文所述的提纯方法获得精丙交酯，然后在催化剂存在的条件下，将所述精丙交酯进行本体聚合，得到高分子量的聚乳酸。本发明制备得到的聚乳酸的重均分子量为85～125kg/mol，分子量分布指数为1.3～1.7。本发明能降低聚乳酸的生产成本，适于工业化大规模应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种粗丙交酯的提纯方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，得到反应产物；所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种；
将所述反应产物进行减压蒸馏，得到精丙交酯。
本发明提供的提纯方法脱除粗丙交酯中的杂质，工艺流程短，且效果较好，能获得聚合级丙交酯，降低聚乳酸的生产成本。
本发明实施例可在反应设备中先加入粗丙交酯，再在其中加入碱金属化合物进行反应，得到反应产物。本发明对反应设备和加料顺序没有特殊限制，所述反应设备可以为配有磁力搅拌器和温度计的磨口三口瓶。
本发明对粗丙交酯除杂提纯，所述粗丙交酯包括meso-、D-和L-丙交酯中的一种或多种，本发明对此没有特殊限制。所述粗丙交酯中的杂质包括水、乳酸、乳酰乳酸以及乳酸线性多聚体等，其中，乳酸、乳酰乳酸和乳酸线性多聚体属于含有羧基的杂质，其含量以游离的羧基计算。在本发明的一些实施例中，所述粗丙交酯中游离的羧基的含量为10～400mmol/kg，优选为50～300mmol/kg，更优选为80～200mmol/kg，如为129mmol/kg、109mmol/kg、193mmol/kg、106mmol/kg和80mmol/kg等。
本发明实施例具体在含有上述杂质的粗丙交酯中加入碱金属化合物，所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种，优选自NaH、KH、LiH、NaNH2、KNH2、LiNH2和Li2NH中的一种或多种，更优选为NaH、LiH或NaNH2。在本发明实施例中，涉及到一个丙交酯受热熔融的过程，在加热熔融的过程中，水和丙交酯会发生反应生成乳酰乳酸，最终转换成含羟基和羧基的物质；在熔融状态下粗丙交酯中含有羧基的杂质和上述碱金属化合物可发生反应，转化为羧酸盐进而被去除。所述碱金属化合物与粗丙交酯中游离羧基的摩尔比为0.5～5.0：1，优选为0.8～4.2：1，如为0.84、1.84、1.29、2.52、2.44和4.17等。
本发明将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，优选控制所述反应的温度为80～120℃。在本发明中，所述反应的温度优选为100～115℃。所述反应的时间优选小于等于100min，更优选为5～60min，最优选为10～30min。此外，在本发明实施例中，所述反应在保护性气体存在的条件下进行；所述保护性气体采用本领域常用的惰性气体或氮气即可，本发明没有特殊限制。在本发明的优选实施例中，可在真空条件下用保护性气体先置换反应设备中的空气，然后在保护性气体如氮气的保护下加料，且在整个反应过程中注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气等污染系统。
本发明优选在搅拌的条件下进行上述反应，反应一定时间后，得到反应产物。本发明实施例将所述反应产物进行减压蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃。在本发明的一些实施例中，所述减压蒸馏的真空度优选小于1.3kPa。本发明实施例再通过一次减压蒸馏即可获得聚合级丙交酯，也就是精丙交酯。本发明采用电位滴定法测定，并以羧基的含量计，蒸馏获得的精丙交酯中含有羧基的杂质含量小于10mmol/kg，其可聚合生成高分子量的聚乳酸。本发明工艺流程短，简单易行，且效果较好，可降低聚乳酸的生产成本，利于应用。
本发明还提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，得到反应液；所述碱金属化合物选自碱金属氢化物和碱金属氨基化合物；
将所述反应液进行减压蒸馏，得到精丙交酯；
将所述精丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到高分子量聚乳酸。
本发明提供的聚乳酸的制备方法先按照上文所述的提纯方法获得精丙交酯，然后在催化剂存在的条件下，将所述精丙交酯进行本体聚合，即可得到高分子量的聚乳酸。
在本发明中，得到精丙交酯的步骤内容如前文所述，在此不再赘述。在本发明实施例中，所获得的精丙交酯中羧基含量小于10mmol/kg，如为4.2mmol/kg、5.6mmol/kg、8.9mmol/kg、8.8mmol/kg、6.4mmol/kg和7.4mmol/kg等。
本发明将上述方案得到的精丙交酯在催化剂的催化作用下，进行本体聚合，得到聚乳酸。其中，所述催化剂优选为锡类催化剂，更优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种，最优选为辛酸亚锡。所述催化剂的用量优选为精丙交酯质量的0.01％～0.8％，更优选为0.1％～0.5％，最优选为0.2％～0.4％。在本发明的实施例中，所述聚合的温度可为120～150℃，优选为130～140℃。所述聚合的时间可为22～30h，优选为24～28h。在本发明的一个优选实施例中，所述聚合的温度为130℃，时间为24h。
聚合反应结束后，本发明实施例将得到的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，本发明制备得到的聚乳酸的重均分子量(Mw)为85～125kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.3～1.7。本发明能降低聚乳酸的生产成本，具有一定的经济效益和社会效益。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的粗丙交酯的提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法进行具体地描述。
以下实施例中，粗丙交酯和精丙交酯中含有羧基的杂质采用电位滴定法测定，并以羧基的含量计算。粗丙交酯在使用前经过熔融后测定，并在氮气保护下转移到实施例所用的三口瓶中。
实施例1
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯121.84g，粗丙交酯中羧基含量为129mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为1.57g的NaH，NaH与粗丙交酯中羧基的摩尔比为4.17。控制反应温度为100℃，在搅拌的条件下反应10min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为4.2mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为105.7kg/mol，分子量分布指数为1.63。
实施例2
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯125.78g，粗丙交酯中羧基含量为109mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为0.80g的NaH，NaH与粗丙交酯中羧基的摩尔比为2.44。控制反应温度为100℃，在搅拌的条件下反应10min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为5.6mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，获得的聚乳酸产品的Mw为121.5kg/mol，PDI为1.32。
实施例3
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯123.82g，粗丙交酯中羧基含量为193mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为0.48g的LiH，LiH与粗丙交酯中羧基的摩尔比为2.52。控制反应温度为105℃，在搅拌的条件下反应30min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为8.9mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，获得的聚乳酸产品的Mw为101.1kg/mol，PDI为1.57。
实施例4
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯123.26g，粗丙交酯中羧基含量为106mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为0.13g的LiH，LiH与粗丙交酯中羧基的摩尔比为1.29。控制反应温度为100℃，在搅拌的条件下反应60min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为8.8mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，获得的聚乳酸产品的Mw为85.5kg/mol，PDI为1.50。
实施例5
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯122.72g，粗丙交酯中羧基含量为80mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为0.70g的NaNH2，NaNH2与粗丙交酯中羧基的摩尔比为1.84。控制反应温度为100℃，在搅拌的条件下反应30min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为6.4mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，获得的聚乳酸产品的Mw为88.7kg/mol，PDI为1.48。
实施例6
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯123.15g，粗丙交酯中羧基含量为80mmol/kg。在真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3～5次，然后在氮气保护下，在粗丙交酯中加入质量为0.32g为NaNH2，NaNH2与粗丙交酯中羧基的摩尔比为0.84。控制反应温度为100℃，在搅拌的条件下反应30min，得到反应产物。
将所述反应产物在110～130℃、真空度小于1.3kPa的条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。经测定，蒸馏获得的精丙交酯中羧基含量为7.4mmol/kg。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h；获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，获得的聚乳酸产品的Mw为96.5kg/mol，PDI为1.56。
由以上实施例可知，本发明提供的提纯方法采用碱金属氢化物和碱金属氨基化合物中的一种或多种，与粗丙交酯混合后进行反应，得到反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏，即可得到聚合级丙交酯。通过本发明的方法，能获得羧基含量小于10mmol/kg的精丙交酯。本发明工艺流程短，简单易行，且效果较好，获得的精丙交酯可聚合生成高分子量的聚乳酸，降低了聚乳酸的生产成本，具有一定的经济效益和社会效益。

Claims (2)

1.一种粗丙交酯的提纯方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，所述反应在保护性气体存在的条件下进行，所述反应的温度为80～120℃，所述反应的时间小于等于100min，得到反应产物；所述碱金属化合物为NaNH2；所述粗丙交酯中游离羧基的含量为10～400mmol/kg；所述碱金属化合物与粗丙交酯中游离羧基的摩尔比为0.5～5.0：1；
将所述反应产物进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度为110～130℃，所述减压蒸馏的真空度小于1.3kPa，得到精丙交酯。
2.一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将粗丙交酯与碱金属化合物混合后进行反应，所述反应在保护性气体存在的条件下进行，所述反应的温度为80～120℃，所述反应的时间小于等于100min，得到反应产物；所述碱金属化合物为NaNH2；所述粗丙交酯中游离羧基的含量为10～400mmol/kg；所述碱金属化合物与粗丙交酯中游离羧基的摩尔比为0.5～5.0：1；
将所述反应产物进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度为110～130℃，所述减压蒸馏的真空度小于1.3kPa，得到精丙交酯；
将所述精丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到高分子量聚乳酸。
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