CN117683184B - 一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。包括以下步骤：将氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇在有机碱催化下进行开环反应；将开环反应产物与单质硫混合后进行聚合反应；在聚合反应产物中加入1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯进行交联反应，获得可逆交联共价含硫聚合物弹性体。该方法制备简便，制备得到的聚合物化学结构可调，具备良好的力学性能以及潜在的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体及其制备方法。
背景技术
弹性体是一类具有高弹性和硬度适中的材料，能够在外力作用下产生可逆变形，并在去除外力后恢复到原始形状。传统的弹性体材料包括天然橡胶和合成弹性体(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)。弹性体材料在许多领域具有广泛的应用，包括汽车、航空航天、医疗和运动器材等。
弹性体通常通过交联来增强其力学性能和耐久性。交联是指在高分子材料中形成化学键，将链段连接在一起，形成具有三维网络结构的材料。传统的弹性体常常通过物理交联或化学交联的方式进行制备。其中，物理交联主要是通过在材料中引入交联点，如交联剂、交联纤维或填料等，形成类似物理缠绕或物理交联的结构。然而，物理交联的弹性结构一般较弱，容易受到温度和应力变化的影响，以及限制了其再加工和可回收性；化学交联是通过引发化学反应，在材料中形成共价键交联结构，使材料具备强度和稳定性。传统的弹性体常采用化学交联方法，如自由基聚合或交联剂引发的交联反应。然而，化学交联通常是不可逆的，一旦发生交联，材料的形状和结构就无法逆转，限制了材料的再加工性和可回收性。
近年来，可逆交联技术成为材料研究的热点之一。可逆交联指的是材料能够在一定条件下进行交联和解交联，并保持结构的可逆性变化。这种技术结合了弹性体的优点，提供了更好的再加工性和可回收性，为材料设计和应用开辟了新的可能性；含硫交联体系在材料科学和工程领域中具有重要的应用价值。含硫键(如硫醇基)能够形成稳定的共价交联，提供优异的力学性能和耐化学性能。此外，含硫交联体系还具有优异的耐热性和抗氧化性能，使其成为制备高性能弹性体的理想选择。因此，可逆交联共价含硫弹性体材料能够在温度的作用下进行可逆交联和解交联，具有良好的可回收性和再加工性。相关材料的研究有助于在各种领域的进一步应用。
然而，基于硫单质制备含硫聚合物弹性体的制备方法目前还面临较大的问题，尤其是其化学组成的可调性受制于单体的种类及其范围。尤其是在二烯烃与单质硫的聚合中往往需要160℃以上的高温，导致低沸点烯烃无法与单质硫进行聚合；此外，由于单体的局限性，导致制备得到的含硫聚合物刚性较强，弹性性能较弱，无法制备得到性能较为优异的弹性体材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体及其制备方法。本发明是以氮杂环丙烷取代的烯烃、二硫醇和单质硫为原料，制备得到的含硫聚合物具有可逆共价交联多硫结构，该方法制备简便，制备得到的聚合物化学结构可调，具备良好的力学性能以及潜在的广泛应用。这些特点使该材料具备了许多优势和潜在的商业应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体，其结构式如下：
，
其中n为大于0的整数，x为大于0的整数，R为、/>或/>。
本发明还提供一种所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇在有机碱催化下进行开环反应；
(2)将开环反应产物与单质硫混合后进行聚合反应；
(3)在聚合反应产物中加入交联剂1,3-二(1-甲基乙烯基)苯进行交联反应，获得可逆交联共价含硫聚合物弹性体。
进一步地，所述氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇的摩尔比为1∶1。所述氮杂环丙烷取代的烯烃的结构式如下：
。所述二硫醇包括2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、双巯乙基硫醚或1,6-己二硫醇，结构式分别为：
、/>或。
进一步地，所述开环反应是在80-100℃下反应7-12小时，优选在80℃下反应7小时；所述有机碱为三丁基磷。
进一步地，所述开环反应产物与单质硫的质量比为1∶1。
进一步地，所述聚合反应是在160℃下反应5小时。
进一步地，所述交联反应是在130-160℃下反应3-5小时，优选在160℃下反应5小时。
进一步地，所述交联剂1,3-二(1-甲基乙烯基)苯的加入量为聚合反应产物质量的30%。所述1,3-二(1-甲基乙烯基)苯的结构式如下：
。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明所述可逆交联共价含硫聚合物弹性体为交联网状结构，共价多硫键具有可逆性能，是一种具有可重复加工、高强度等性能的高分子材料。
(2)本发明利用氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇在有机碱催化下进行开环反应制备共价交联含硫聚合物。开环反应、聚合反应和交联反应等关键步骤可在较短的时间内完成，从而实现高效的制备过程。
(3)本发明成功制得的共价交联高强度含硫聚合物材料的断裂强度可高达1MPa，断裂伸长率可高达500%，断裂能可高达2.26MJ/m3。聚合物经过多次重复加工后，其机械性能能够完全恢复。说明该聚合物具有出色的重复加工能力。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1)的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P2)的红外光谱图；
图3为本发明实施例3制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P3)的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1)的热重分析图；
图5为本发明实施例2制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P2)的热重分析图；
图6为本发明实施例3制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P3)的热重分析图；
图7为本发明实施例1-3制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1、P2、P3)的差示扫描热量分析图；其中Tg=10.9℃曲线对应的是实施例1；Tg=14.1℃曲线对应的是实施例2；Tg=7.17℃曲线对应的是实施例3；
图8为本发明实施例1制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1)重复加工的应力应变图；
图9为本发明实施例1制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1)的拉伸强度断裂伸长与加工次数分析图；
图10为本发明实施例2制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P2)重复加工的应力应变图；
图11为本发明实施例3制得的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P3)重复加工的应力应变图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：将氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇在有机碱催化下发生开环反应，再与单质硫混合后进行聚合反应，最后加入1,3-二(1-甲基乙烯基)苯作为交联剂，得到所述可逆共价交联含硫聚合物弹性体。本发明中，可逆交联共价含硫聚合物弹性体具备可逆交联性，能够在一定温度范围内进行交联和解交联，从而实现材料结构的可逆性变化。该方法相对简单，可调控性强，对制备中的关键参数可以进行精确控制，通过调节这些参数可以灵活调控交联程度和交联网络的密度，从而调节材料的化学组成和力学性能；聚合产物中的多硫结构能够形成稳定的共价交联，提供优异的力学性能和耐化学性能。这些特性使得弹性体在应用中具备较高的弹性、抗拉性能和耐久性，这些优势使得制备的弹性体适用于多个领域的应用，并具有广阔的市场潜力。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
（1）称取0.61g的2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶、325.5μL的2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇和25μL的三丁基磷，其中，2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶与2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇的摩尔比为1∶1，将原料全部置于带有转子的烧瓶中，在80℃下搅拌反应7小时得到开环产物0.98g；
所述2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶结构式为：
；
所述2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶制备过程：
；
将氯胺-T（11.4 g，5 mol，1.0当量）、苯基三甲基三溴化铵（1.88 g，0.5 mol，0.1当量）、1,9-癸二烯（11.1 mL，6 mol，1.2当量）在乙腈（45 mL）中混合，得到的混合物在N2下室温搅拌过夜，然后将所得混合物浓缩，在硅胶上通过柱层析纯化，用石油醚/乙酸乙酯（3/1，v/v）洗脱，得到油状产物（8.69g），收率为57%。
所述2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇结构式为：
；
所述开环产物结构式为：
；其中R为：；
（2）在烧瓶中继续加入0.98g的硫单质粉末，升高温度至160℃，搅拌反应5小时，得到的聚合反应产物质量为2.79g；在聚合反应产物中加入908μL（0.837g）的1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，在160℃下搅拌反应5小时，即得到可逆交联共价含硫聚合物弹性体，记为P1，结构式如下所示：
。
其中n为大于0的整数，x为大于0的整数。
实施例2
（1）称取0.61g的2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶、260.8μL的双巯乙基硫醚和25μL的三丁基磷，其中，2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶与双巯乙基硫醚的摩尔比为1∶1，将原料全部置于带有转子的烧瓶中，在80℃下搅拌反应7小时得到开环产物0.92g；
所述2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶结构式为：
；
所述双巯乙基硫醚的结构式为：
；
所述开环产物结构式为：
；其中R为：；
在烧瓶中继续加入0.92g的硫单质粉末，升高温度至160℃，搅拌反应5小时，得到的聚合反应产物质量为2.64g；在聚合反应产物中加入856μL（0.792g）的1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，在160℃下搅拌反应5小时，即得到可逆交联共价含硫聚合物弹性体，记为P2，结构式如下所示：
，
其中n为大于0的整数，x为大于0的整数。
实施例3
（1）称取0.61g的2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶、268μL的1,6-己二硫醇和25μL的三丁基磷，其中，2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶与1,6-己二硫醇的摩尔比为1∶1，将原料全部置于带有转子的烧瓶中，在80℃下搅拌反应7小时得到开环产物0.89g；
所述2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶结构式为：
；
所述1,6-己二硫醇的结构式为：
；
所述开环产物结构式为：
，其中R为：；
在烧瓶中继续加入0.89g的硫单质粉末，升高温度至160℃，搅拌反应5小时，得到的聚合反应产物质量为2.53g；在聚合反应产物中加入822μL（0.759g）的1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，在160℃下搅拌反应5小时，即得到可逆交联共价含硫聚合物弹性体，记为P3，结构式如下所示：
，
其中n为大于0的整数，x为大于0的整数
结构表征：
1、实施例1-3制备得到的可逆交联共价含硫聚合物弹性体(P1、P2、P3)的拉伸性能见表1。
所述拉伸测试和重复加工性能测试的试验方法具体如下：
S1、在光滑的压片板上一次平铺一层光滑的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和一块光滑的镂空不锈钢模具；
S2、将所制得的共价交联含硫聚合物剪碎并均匀的铺在镂空不锈钢模具的凹槽中；
S3、再依次平铺一层聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和光滑的压片板；
S4、摆置好的样品放入＜130℃的压片机中，常压下预热＜5分钟；
S5、预热结束后加压至20MPa并在压片机中保压＜5分钟；
S6、保压结束后在水冷循环中冷却至室温，打开压片机，取出样品；
S7、将热压成型的样品进行脱膜可以作拉伸测试样条。
S8、进行过拉伸测试后的样条可重复S1-S7步骤作可重复加工性能测试样条。
上述测试样条长度为50mm、宽度10.0mm、厚度2mm，力学性能按GB/T1040.3/2/50测试，其中使用试样是3型试样，试验的拉伸速率为30mm/min，应力应变拉伸测试是在室温条件下进行的。
表1可逆交联共价含硫聚合物弹性体拉伸性能分析
从表1中可以看出，实施例1所制得的含硫聚合物(P1)的平均最大应变值最大；实施例2所制得的含硫聚合物(P2)的杨氏模量值最大，韧性也最大，所能承受的最大压力平均值也最大。
2、实施例1制备的含硫聚合物(P1)的红外光谱见图1；热重曲线见图4；差示扫描热量分析见图7；应力应变见图8；拉伸强度断裂伸长与加工次数分析见图9。
从图1可以看出，含硫聚合物(P1)在3200波数以上有N-H的特征振动峰。
从图4可以看出，含硫聚合物(P1)的质量损失为5%时，温度为210.7℃，即分解温度为210.7℃。
从图7可以看出，含硫聚合物(P1)的玻璃化转变温度为10.9℃。
从图8、图9可以看出，含硫聚合物(P1)的强度为0.64MPa，断裂伸长率为450%，断裂能为1.78MJ/m3。重复加工1次后，试样的强度为0.65MPa，断裂伸长率为490%，断裂能为1.69MJ/m3。重复加工2次后，试样的强度为0.66MPa，断裂伸长率为535%，断裂能为1.82MJ/m3。重复加工3次后，试样的强度为0.69MPa，断裂伸长率为575%，断裂能为1.79MJ/m3。与P1初始样条相比，P1通过重复加工后机械性能完全恢复。
3、实施例2制备的含硫聚合物(P2)的红外光谱见图2；热重曲线见图5；差示扫描热量分析见图7；应力应变见图10。
从图2可以看出，含硫聚合物(P2)在3200波数以上有N-H的特征振动峰。
从图5可以看出，含硫聚合物(P2)的质量损失为5%时，温度为215.3℃，即分解温度为215.3℃。
从图7可以看出，含硫聚合物(P2)的玻璃化转变温度为14.1℃。
从图10可以看出，含硫聚合物(P2)的强度为0.75MPa，断裂伸长率为225%，断裂能为2.36MJ/m3。
4、实施例3制备的含硫聚合物(P3)的红外光谱见图3；热重曲线见图6；差示扫描热量分析见图7；应力应变见图11。
从图3可以看出，含硫聚合物(P3)在3200波数以上有N-H的特征振动峰。
从图6可以看出，含硫聚合物(P3)的质量损失为5%时，温度为178.9℃，即分解温度为178.9℃。
从图7可以看出，含硫聚合物(P3)的玻璃化转变温度为7.17℃。
从图11可以看出，含硫聚合物(P2)的强度为0.72MPa，断裂伸长率为270%，断裂能为1.25MJ/m3。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇在有机碱催化下进行开环反应；
将开环反应产物与单质硫混合后进行聚合反应；
在聚合反应产物中加入1,3-二(1-甲基乙烯基)苯进行交联反应，获得可逆交联共价含硫聚合物弹性体；
所述氮杂环丙烷为2-(辛-7-烯-1-基)-1-甲苯磺酰基氮丙啶；
所述二硫醇为HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH或HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SH；
所述氮杂环丙烷取代的烯烃与二硫醇的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，所述开环反应是在80-100℃下反应7-12小时；所述有机碱为三丁基膦。
3.根据权利要求1所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，所述开环反应产物与单质硫的质量比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在160℃下反应5小时。
5.根据权利要求1所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，所述交联反应是在130-160℃下反应3-5小时。
6.根据权利要求1所述的可逆交联共价含硫聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，所述1,3-二(1-甲基乙烯基)苯的加入量为聚合反应产物质量的30%。
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