CN116239719B - 一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯‑聚丙烯酸酯材料及其制备方法和应用，属于高分子聚合物材料技术领域。本发明通过聚合物的分子链结构设计，通过聚合反应(硫醇‑烯点击反应)向液晶弹性体材料中引入了偶氮苯官能团(1‑(4‑丁基苯基)‑2‑(4‑(己‑5‑烯‑1‑氧基)苯基)偶氮烯)，利用偶氮苯在光刺激下的构象转变实现该材料在形状记忆过程中的临时形状变形与固定和形状回复，实现了光控制的形状记忆性能。并且该材料在光刺激下的形状固定率和形状回复率都接近100％。同时其热致形状记忆性测试也表明，其在热刺激下，形状固定率和形状回复率也高于99％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
液晶弹性体材料是目前研究最为广泛的一类形状记忆聚合物材料，由于液晶弹性体材料具有可以产生较大的形变、回复应力高、质量轻等优点，被视为最有前景的形状记忆聚合物材料之一。传统的形状记忆聚合物通常采用热刺激来诱导形状记忆行为的发生，因此热响应的形状记忆聚合物材料是当前研究最为广泛的一个领域。然而，热响应形状记忆聚合物材料需要一定的热刺激条件才能触发形状记忆过程，这一过程中存在着热传导滞后、热传导不均等问题，严重影响热致形状记忆聚合物的形状记忆精度和响应速度，制约着这一类材料的应用。与热刺激相比，光刺激具有快速、稳定、精度高等优点，因此开发具有光响应性能的形状记忆聚合物材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料及其制备方法和应用。本发明的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料具有光响应形状记忆和摩擦调控能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、热引发剂和有机溶剂混合进行聚合反应，得到预聚物，所述液晶单体包括2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和/或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；
将所述预聚物进行固化，得到所述具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
优选地，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为0～25:25～50:50，且所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的用量不为0。
优选地，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为5～20:40～45:50。
优选地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈。
优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述聚合反应的温度为60～150℃，时间为6～10h。
优选地，所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化，所述第一固化的温度为60～90℃，保温时间为2～4h，所述第二固化的温度为120～150℃，保温时间为4～8h。
优选地，由所述第一固化的温度升温至所述第二固化的温度的升温速率为10～20℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料作为形状记忆聚合物和摩擦材料的应用。
本发明提供了一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、热引发剂和有机溶剂混合进行聚合反应，得到预聚物，所述液晶单体包括2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和/或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；将所述预聚物进行固化，得到所述具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
本发明通过聚合物的分子链结构设计，通过聚合反应(硫醇-烯点击反应)向液晶弹性体材料中引入了偶氮苯官能团(1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯)，利用偶氮苯在光刺激下的构象转变实现该材料的在形状记忆过程中的临时形状变形与固定和形状回复，实现了光控制的形状记忆性能。并且该材料在光刺激下的形状固定率和形状回复率都接近100％。同时其热致形状记忆性测试也表明，其在热刺激下，形状固定率和形状回复率也高于99％。
且光致形状记忆性能，在该材料中引入偶氮苯基团还降低了基体液晶弹性体的摩擦系数，而且该材料还表现出光调控摩擦系数的特性。偶氮苯基团引入后，材料的摩擦系数由原来的大约0.09降低到了0.05，对其施加紫外光照或者可见光照，其摩擦系数能够由0.05上升至约0.10，摩擦系数的光调控变化显著。
本发明制得的材料，一方面具有优异力学性能和光致形状记忆性能，另一方面还具有较低的摩擦系数和可实现光调控摩擦系数的特性，该材料在未来具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的光编程形状记忆演示过程图；
图2为实施例1制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线；
图3为实施例3制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线；
图4为实施例5制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线；
图5为实施例1、3和5制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的DSC曲线；
图6为实施例1～3制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的应力应变曲线；
图7为实施例1制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料在不同光照条件下的摩擦系数对比图；
图8为实施例2制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料在不同光照条件下的摩擦系数对比图；
图9为对比例制得的材料在不同光照条件下的摩擦系数对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、热引发剂和有机溶剂混合进行聚合反应，得到预聚物，所述液晶单体包括2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和/或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；
将所述预聚物进行固化，得到所述具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、热引发剂和有机溶剂混合进行聚合反应，得到预聚物，所述液晶单体包括2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和/或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯。
当所述液晶单体为2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
在本发明中，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为0～25:25～50:50，且所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的用量不为0，更优选为5～20:40～45:50，在本发明中的具体实施例中，分别为5:45:50、10:40:50、25:25:50或20:45:50。
在本发明中，所述热引发剂优选包括偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，时间优选为6～10h，所述聚合反应为硫醇与双键的点击反应。
所述聚合反应完成后，本发明优选还包括减压旋蒸除去有机溶剂。在本发明中，所述减压旋蒸的温度优选为60℃，时间优选为0.5h。
得到预聚物后，本发明将所述预聚物进行固化，得到所述具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
在本发明中，所述固化前优选排除气泡，所述排除气泡优选在真空烘箱中进行，本发明对所述排除气泡的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述固化优选包括依次进行的第一固化和第二固化，所述第一固化的温度优选为60～90℃，更优选为80℃，保温时间优选为2～4h，所述第二固化的温度优选为120～150℃，保温时间优选为4～8h；所述固化的过程中，所述预聚物中的双键反应完全，提升材料的光致形状记忆性能和摩擦性能。
在本发明中，由所述第一固化的温度升温至所述第二固化的温度的升温速率优选为10～20℃/min。
在本发明中，所述固化优选在聚四氟乙烯模具中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料作为形状记忆聚合物和摩擦材料的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选通过紫外光和可见光对所述偶氮苯-聚丙烯酸酯材料进行形状记忆编程。
在本发明中，所述紫外光的波长优选为340～380nm。
在本发明中，所述可见光的波长优选为500～560nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在实施例中，所用的份数均指质量份。
实施例1
将45份的2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)单体、5份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于400份的二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化8h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
实施例2
将40份的2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)单体、10份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于400份的二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化8h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
实施例3
将25份的2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)单体、25份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于400份的二氯甲烷中，加入3份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化8h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
实施例4
将45份的1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯单体、20份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于400份的二氯甲烷中，加入5份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化10h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
实施例5
将40份的1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯单体、10份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于400份的二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化4h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
对比例
将50份的2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)单体和50份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后在60℃下对产物进行减压旋蒸0.5h，再将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下真空除气泡后固化2h后升温至150℃继续固化8h，即可得到具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
光编程形状记忆演示
为了验证制备的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的光编程形状记忆性能，首先将实施例2制备的薄膜材料裁取一个长方形样条，其初始形状为长方形；使用紫外光照射样条中心位置5s后，将其对折，静置20s，即可固定至临时形状；再使用可见光照射变形后的样条，随着光照时间的延长，样条逐步由临时形状回复至初始形状，使用可见光照射20s后，样条完全回复至初始形状。光编程形状记忆演示过程如图1所示。
图2为实施例1制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线，图3为实施例3制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线，图4为实施例5制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的形状记忆曲线，可知，实施例1制得的材料的形状固定率为99.53％，形状回复率为99.13％，实施例3制得的材料的形状固定率为99.54％，形状回复率为99.48％；实施例5制得的材料的形状固定率为99.52％，形状回复率为98.94％。
图5为实施例1、3和5制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的DSC曲线，可知，调节材料中偶氮苯的含量，材料的DSC曲线出现明显的变化，不含偶氮苯的样品玻璃化转变温度为18.1℃，随着偶氮苯含量的增加，其玻璃化转变温度下降，但偶氮苯含量为10wt％(实施例1)时，玻璃化转变温度为16.3℃，当偶氮苯含量为50wt％时(实施例3)，玻璃化转变温度为7.6℃。当把2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)替换为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯时，其玻璃化转变温度也会升高，含20wt％偶氮苯(实施例5)的1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯合成的液晶弹性体的玻璃化转变温度为26.4℃。
图6为实施例1～3制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料的应力应变曲线，结果表明，不同合成配比的材料的力学性能有很大的差异。对于不含有偶氮苯的样品，其断裂拉伸强度为22.53MPa，断裂伸长率为100.84％；偶氮苯含量为10wt％(实施例1)的样品，其断裂拉伸强度为16.25MPa，断裂伸长率为86.78％；偶氮苯含量为20wt％(实施例2)的样品，其断裂拉伸强度为27.35MPa，断裂伸长率为88.20％；偶氮苯含量为50％(实施例3)的样品，其断裂拉伸强度为7.22MPa，断裂伸长率为83.56％。随着偶氮苯含量升高，材料的断裂拉伸强度呈现先增后减的趋势，材料的断裂伸长率则由接近100％下降至80％～90％，且偶氮苯含量越高，断裂伸长率越低。
图7为实施例1制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料在不同光照条件下的摩擦系数对比图，图8为实施例2制得的偶氮苯-聚丙烯酸酯薄膜材料在不同光照条件下的摩擦系数对比图，测试过程如下：将制备的材料黏附在不锈钢托表面进行摩擦学实验，测试摩擦系数，并对不同光照条件下的摩擦系数进行记录，由图7～8可知表明，在初始状态下，1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的引入将液晶弹性体基体(对比例)的摩擦系数由约0.09降低到了0.05，表明该单体的引入对降低液晶弹性体的摩擦系数具有正向作用，紫外光和可见光照射均能够使摩擦系数增大，实施例2中，在紫外光照射后，摩擦系数由0.05升高到了0.11，可见光照射后，摩擦系数由0.05升高到了0.10，说明该材料表现出显著的光调控摩擦性能特性。
对对比例制得的材料进行摩擦实验，结果见图9，表明，在不同光照条件下该材料的摩擦系数几乎没有任何变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、热引发剂和有机溶剂混合进行聚合反应，得到预聚物，所述液晶单体包括2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)和/或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；
将所述预聚物进行固化，得到所述具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为0～25:25～50:50，且所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的用量不为0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、液晶单体和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为5～20:40～45:50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～150℃，时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化，所述第一固化的温度为60～90℃，保温时间为2～4h，所述第二固化的温度为120～150℃，保温时间为4～8h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，由所述第一固化的温度升温至所述第二固化的温度的升温速率为10～20℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料。
10.权利要求9所述的具有光响应形状记忆和摩擦调控能力的偶氮苯-聚丙烯酸酯材料作为形状记忆聚合物和摩擦材料的应用。
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