CN103864984A - 一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法，cyclic-P(BHMEm-co-AAn)，结构式为： ，其中 为 ， 为。本发明将可控的活性自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反应相结合，得到了分子量，分子量分布，亲水亲油链段可控的环状两亲性无规共聚物;本发明合成的环状两亲性无规共聚物相对于相同分子量的线状聚合物具有更高的玻璃化转变温度，更快的反-顺-反光致异构化速率和更小的聚集体尺寸，同时自组装所形成的聚集体对光具有一定响应性。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法。
背景技术
自上世纪五六十年代生物学家先后发现并确认了环状DNA和环状短杆菌肽S的结构依赖，环状聚合物因其优异的性能得到越来越多的关注与研究，近年来对环状化合物的合成以及性能研究已成为高分子和材料领域的重要课题之一。
由于环状聚合物没有端基减少了分子间缠结，因而表现出与相同分子量的线状聚合物不同的物理性质，如更小的流体力学尺寸、更低的特性粘度和移动摩擦系数、更大的折光指数，更高的玻璃化转变温度以及增强的荧光发射。设计和合成含功能基团的环状拓扑结构的聚合物，探索其结构和性能之间的关系，从而为新型材料的设计、合成和应用提供理论依据。这些研究具有重要的学术价值和实际意义。
自组装在构建分子级精度的纳米结构上是一种有力的手段，但是由于非共价的特性，他们容易受环境和结构的影响，而环状聚合物的拓扑结构可以扩增其组装形态并表现出提高的性能，因此，对环状聚合物自组装的研究引起了极大的兴趣。Takuya Yamamoto和Yasuyuki Tezuka等人[参见：Honda, S.; Yamamoto, T.; Tezuka, Y. J. J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10251–10253]2010年报道了两亲性的环状嵌段共聚物，并研究了其与线状聚合物的自组装行为。结果表明，环状聚合物自组装形成的花状胶束的热稳定性大大提高，相比线状聚合物它的浊点提高了40℃，这个研究为拓扑结构聚合物在超分子化学领域的发展奠定了一定的基础。2011年，Michael J. Monteiro等人[参见：Lonsdale Daria E.; Monteiro Michael J., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2011, 49, 4603–4612]通过CuAAC“Click”化学成环反应成功合成环状，蝌蚪形环-线、剪刀形双环-线等两亲性嵌段共聚物，研究了其在水溶液中的自组装等性能，研究结果表明，随着环状聚合物在聚合物中含量的增加，其在水溶液中的聚集程度大大提高。
由于偶氮苯结构具有独特的可逆光致顺反异构化性能，因此，偶氮苯发色团对聚合物的性能产生很大的影响。近几年，两亲性偶氮聚合物的自组装吸引了越来越多的关注，不同的两亲性偶氮聚合物通过自组装形成球状胶束，棒状胶束，双层囊泡，纳米纤维，空心管等。环状聚合物由于独特的拓扑结构和物理性质，制备含偶氮苯功能基团的环状聚合物以及对其性能进行研究，已引起了人们的广泛兴趣。最近几年朱秀林教授课题组和赵越课题组相继报道了在聚合物主链和侧链上含偶氮苯的环状聚合物。结果表明，对比具有相同分子量的线性聚合物，环状聚合物具有提高的性能。到目前为止，在环状聚合物研究中，有关两亲性的偶氮苯环状聚合物尚无文献报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法，所得共聚物具有更高的玻璃化转变温度。
样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物，cyclic-P(BHMEm-co-AAn)，结构式为：
其中 
为 
， 
为。
合成权利要求1所述的环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物的方法，包括以下步骤：
步骤1）以对甲氧基苯胺
为原料，经过重氮化得到的重氮盐与苯酚在弱碱条件下偶合反应制备
， 采用化合物
与6-氯己醇发生醚化，得到 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇
中间体，再与对氯甲基苯乙烯反应得到单体[1-(4-(6-(4-benzyloxy)hexyloxy)phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)diazene] (BHME) ；
步骤2）使用原子转移自由基聚合方法，以BHME和丙烯酸叔丁酯t-BA为单体，以2-溴异丁酸炔丙酯(PBB) 
为ATRP引发剂进行共聚，设计并获得分子量，分子量分布和亲水亲油链段比例m/n可控的α-溴-ω-炔基无规共聚物linear-P(BHMEm-co-t-BAn)，其中亲油链数为m, 亲水链数为n；
步骤3）将α-溴-ω-炔基的linear- P(BHMEm-co-t-BAn)和叠氮化钠NaN3进行取代反应将溴转化为叠氮基团得到α-叠氮ω-炔基的linear- P(BHMEm-co-t-BAn)；
步骤4）利用CuAAC方法在极稀溶液中对α-叠氮-ω-炔基的linear-P(BHMEm-co-t-BAn)进行关环反应，获得cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)，利用三氟乙酸的选择性水解，将丙烯酸叔丁酯中的酯基水解为羧基，而保证环上的酯基不发生水解，得到cyclic- P(BHMEm-co-AAn)。
本发明的有益效果是：
1、本发明将可控的活性自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反应相结合，得到了分子量，分子量分布，亲水亲油链段可控的环状两亲性无规共聚物。
2、本发明合成的环状两亲性无规共聚物相对于相同分子量的线状聚合物具有更高的玻璃化转变温度，更快的反-顺-反光致异构化速率和更小的聚集体尺寸，同时自组装所形成的聚集体对光具有一定响应性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
图1为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn))和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)在氘代氯仿中的核磁氢谱图（1H NMR）；
图2为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)的红外光谱图；
图3为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)的GPC流出曲线图；
图4为环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)水解前后分别在氘代氯仿和氘代二甲亚砜中的核磁氢谱图（1H NMR）；
图5为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)水解前后分别在氘代氯仿中的核磁氢谱（1H NMR）；
图6为线状聚合物linear- P(BHME10-co-AA9）和环状聚合物cyclic- P(BHME10-co- AA9)的THF溶液在紫外光照射后的反-顺光致异构化图；
图7为线状聚合物linear- P(BHME10-co-AA9）和环状聚合物cyclic- P(BHME10-co- AA9）的THF溶液在黑暗中顺-反光致异构化图；
图8为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-AAn）和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-AAn）在THF/CH3CH2OH混合溶液中聚集体的TEM图,其中a为linear- P(BHME10-co-AA9), b为cyclic- P(BHME10-co-AA9), c为linear- P(BHME9-co-AA16), d为cyclic- P(BHME9-co-AA16)；
图9为线状聚合物linear- P(BHMEm-co-AAn）和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-AAn）在THF/CH3CH2OH混合溶液中光照后聚集体的TEM图,其中e为linear- P(BHME10-co-AA9), f为cyclic- P(BHME10-co-AA9), g为 linear- P(BHME9-co-AA16), h为cyclic- P(BHME9-co-AA16))。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物，cyclic-P(BHMEm-co-AAn)，结构式为：
其中 
为 
， 
为
。
合成权利要求1所述的环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物的方法，包括以下步骤：
步骤1）以对甲氧基苯胺
为原料，经过重氮化得到的重氮盐与苯酚在弱碱条件下偶合反应制备
， 采用化合物与6-氯己醇发生醚化，得到 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇中间体，再与对氯甲基苯乙烯反应得到单体[1-(4-(6-(4-benzyloxy)hexyloxy)phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)diazene] (BHME) 
；
步骤2）使用原子转移自由基聚合方法，以BHME和丙烯酸叔丁酯t-BA为单体，以2-溴异丁酸炔丙酯(PBB) 
为ATRP引发剂进行共聚，设计并获得分子量，分子量分布和亲水亲油链段比例m/n可控的α-溴-ω-炔基无规共聚物linear-P(BHMEm-co-t-BAn)，其中亲油链数为m, 亲水链数为n；
步骤3）将α-溴-ω-炔基的linear- P(BHMEm-co-t-BAn)和叠氮化钠NaN3进行取代反应将溴转化为叠氮基团得到α-叠氮ω-炔基的linear- P (BHMEm-co-t-BAn)；
步骤4）利用CuAAC方法在极稀溶液中对α-叠氮-ω-炔基的linear-P(BHMEm-co-t-BAn)进行关环反应，获得cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)，利用三氟乙酸的选择性水解，将丙烯酸叔丁酯中的酯基水解为羧基，而保证环上的酯基不发生水解，得到cyclic- P(BHMEm-co-AAn)。
实施例一：
cyclic- P(BHMEm-co-AAn)的合成路线如下：
，
其合成步骤如下：
1、单体BHME的合成：
（1）化合物4-羟基-4-甲氧基偶氮苯的合成：在100mL烧杯中，加入30mL浓盐酸和20mL去离子水，搅拌下加入对甲氧基苯胺（6.16g），溶解，混合物冷却至0～5oC。NaNO2（3.50g）用约15mL去离子水溶解后滴加至上述混合物中，滴加完毕后继续在0 ~5oC下搅拌1h，得到甲氧基苯胺的重氮化溶液；
在250mL烧杯中加入苯酚（4.70g）、水100mL和NaOH（7.00g），搅拌均匀，冰水浴冷却至溶液温度在0 ~5oC，将得到的重氮化溶液滴加苯酚的溶液中，控制反应液温度在0 ~5 oC。滴加完毕后，在0 ~5 oC继续搅拌1 h，再在室温搅拌2 h，抽滤，水洗，烘干，得化合物4-羟基-4-甲氧基偶氮苯。
（2）在干燥的500mL圆底烧瓶中加入4-羟基-4-甲氧基偶氮苯8.50g和250 mL DMF，搅拌至溶解后，加入碳酸钾6.66g和6-氯己醇6.40g。在120 oC左右的油浴中反应4 h后，冷却至室温。边搅拌边将反应液加入1 L去离子水中，经抽滤、洗涤和干燥，得到化合物[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇。
（3）在250 ml圆底烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯30.52g，50% NaOH (21.66g)溶液，四正丁基溴化铵1.5g，THF100mL, 室温下搅拌一个小时，然后将[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇溶解于50mL THF中，加入烧瓶中，升温至60 oC，反应过夜。反应结束后，冷却至室温，混合物用乙酸乙酯萃取，油状溶液用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，柱层析提纯，得到单体BHME。
2、聚合物的合成
（1）α-炔基-ω-溴linear- P(BHMEm-co-t-BAn) 的合成
以BHME和丙烯酸叔丁酯(t-BA)为共聚合单体，2-溴异丁酸炔丙酯(PBB)为ATRP引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，以一定的配比在苯甲醚溶剂中进行ATRP聚合。在50mL安培瓶中，按顺序加入CuBr 0.0738g，PMDETA 0.596g，BHME 3.75g，t-BA 2.5mL，PBB 0.703g，加入苯甲醚20mL溶解，使用三通系统在冷冻下用氩气进行反复通气和抽气，封管。将安培瓶置于70℃的油浴中进行聚合，在设计时间后取出，冷却，打开，加入THF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重。
（2）α-炔基-ω-叠氮的linear- P(BHMEm-co-t-BAn)的合成
在50mL圆底烧瓶中，将α-炔基-ω-溴linear- P(BHMEm-co-t-BAn) 2.8g溶于少量的25mLDMF中，加入1.5倍的NaN3 (0.56g)，60℃下反应24h。反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取，旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常温下烘干至恒重。
（3）cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)的合成
在1000mL圆底烧瓶中，加入CuBr(0.864g)/PMDETA(1.040g) 和 DMF700mL，电动搅拌，用氩气除氧5h，溶液升温至温度50℃左右。为了避免分子间的缩合反应，将含有α-炔基-ω-叠氮基linear - P(BHMEm-co-t-BAn)(1.50g)的DMF10mL溶液以十分缓慢的速度连续地加入到上述溶液中，在60℃下维持反应48h。线状聚合物的最高质量浓度维持在1.0×10-4～1.0×10-5g/mL。反应完成后，减压蒸馏除去DMF，浓缩液用少量THF溶解，过中性氧化铝柱子，除去铜盐，再倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重。
（4）cyclic- P(BHMEm-co-t-AAn)的合成
在50mL的烧瓶中，加入15mLCH2Cl2、1.0g cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn) 和约2倍聚合物量的三氟乙酸，室温下反应12小时，旋蒸，浓缩液用少量THF溶解，溶液在搅拌下滴加到石油醚中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重，即得目标产物cyclic- P(BHMEm-co-t-AAn)。
表1为通过凝胶色谱（GPC）测试获得的线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)（a）和环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)（b）的数均分子量（M n, GPC）和分子量分布（M w/M n ) 数据。
| Sample | 1a | 1b | 2a | 2b |
| M n,GPC（g.mol-1） | 4960 | 4720 | 5380 | 5020 |
| M w/M n | 1.23 | 1.20 | 1.23 | 1.23 |
表1
参见图1所示，成环后原来在线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)上2.4 ppm处的炔基位移峰完全消失了，而环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)在5.1ppm处出现了新的亚甲基的峰，表明线状聚合物链端的炔基完全参加了反应，生成新功能基团-三氮唑。参见图2所示，与线状聚合物相比，环状聚合物在3300cm-1左右炔基的碳氢伸缩振动特征峰和2100cm-1叠氮基团的振动峰完全消失，说明在环状产物中已经没有炔基和叠氮基团。参见图3所示，环状聚合物cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)的流出曲线的保留时间比线状聚合物linear- P(BHMEm-co-t-BAn)的长，随着分子量的增大，线状聚合物和环状聚合物在GPC流出曲线中的保留时间区别更加明显，这是由于环状聚合物没有端基，导致其具有更小的流体力学尺寸。并且从图中没有发现高分子量的峰，说明环状聚合物中没有线状聚合物前体分子间偶合反应的产物。通过以上的表征充分说明cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)成功合成。结合GPC和NMR计算得到聚合物中偶氮和羧基所占的比例。
参见图4所示，cyclic- P(BHMEm-co-t-AAn)在12.0ppm处有羧基的峰，且叔丁基在1.3ppm处的吸收峰消失，证明了叔丁基已经全部水解了；参见图5所示，linear-P(BHMEm-co-t-BAn)和linear-P(BHMEm-co-t-AAn)在CDCl3中的核磁图，看出水解前后，线性聚合物的端基并未发生水解，证明在用三氟乙酸弱酸水解cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)过程中，只选择性地水解侧链t-BA中叔丁基的酯基，而环主链中炔基的酯键并未发生水解，从而证明环完好无缺。
使用差示扫描量热法（DSC）研究了linear- P(BHMEm-co-t-AAn)和cyclic- P(BHMEm-co-t-AAn)的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明，环状聚合物的Tg比相同分子量的线性前体高。随着-COOH在聚合物中所占的比例增加，聚合物的Tg逐渐增加，这可能是由于高疏水的丙烯酸单体的引入，羧基之间的氢键的作用力增强而导致玻璃化转变温度增加。
表2为linear- P(BHMEm-co-AAn)和cyclic- P(BHMEm-co-AAn)玻璃化转变温度(T g)、分子量，1a为linear-P(BHME10-co-AA9);1b为cyclic-P(BHME10-co-AA9); 2a为linear- P(BHME9-co-AA16); 2b为cyclic- P(BHME9-co-AA16)。由于P(BHMEm-co-AAn)中AA的存在，GPC测试中会产生拖尾，分子量无法测试准确，因此表中Mn,GPC 数据均为水解前linear- P(BHMEm-co-BAn)和cyclic- P(BHMEm-co-BAn)的分子量。
表2
参见图6所示，在光照前，大部分偶氮苯以反式构型存在。随着紫外光的照射，在358 nm附近的反式偶氮苯的p–p*跃迁特征峰很快的减弱，而在450 nm附近的顺式结构的弱n–π*跃迁的特征峰呈缓慢的增强趋势。在光照720s后，反-顺异构化达到平衡。参见图7所示，发现紫外光光照后的cyclic- P(BHMEm-co-AAn)和linear- P(BHMEm-co-AAn)的THF溶液在黑暗中放置后，358nm处反式偶氮苯的p–p*跃迁特征峰在慢慢上升，720min后基本回复到光照前的初始状态，同时，参见图7所示，在450nm处对应顺式结构的弱n–π*跃迁的特征峰也减弱到光照前的初始状态。
表3为linear-P(BHMEm-co-AAn)和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)反-顺和顺-反光致异构化速率常数表，1a为 linear- P(BHME10-co-AA9)， 1b为 cyclic- P(BHME10-co-AA9)，2a为linear- P(BHME9-co-AA16)， 2b为cyclic- P(BHME9-co-AA16)，k e和k’e：分别为环和线- P(BHMEm-co-AAn)反-顺光致异构化速率常数；k H 和k’H：分别为环和线- P(BHMEm-co-AAn) 顺-反异构化回复速率常数；k e/k’e ：环和线- P(BHMEm-co-AAn)反-顺光致异构化速率常数之比值；k H/ k’H：环和线- P(BHMEm-co-AAn) 顺-反异构化回复速率常数之比值。从表3中可看出，环状聚合物的光致反－顺异构化速率常数比对应的线状聚合物大，说明环状聚合物光致反－顺异构化速度其线性前体快，环状聚合物的顺－反异构化回复速率常数比对应的线状聚合物大，说明环状聚合物光致顺－反异构化回复速度也比其线性前体快。
环状聚合物的反－顺和顺－反异构化比其线性前体快，可能是因为环状聚合物无链端基摇摆以及环状结构的刚性使分子链的缠结度相比于线状前体有所降低，分子的构型较容易改变，从而导致其异构化相对容易进行。
表3
为了研究linear-P(BHMEm-co-AAn)和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)聚集体的形貌，我们选用THF为良溶剂，乙醇为不良溶剂制备聚集体。当溶液体系乙醇含量为50%，可以得到较为稳定的聚集体。参见图8所示，可以看出环状和线状的无规共聚物的形貌为囊泡，且为球状，尺寸分布较大。相比线状聚合物前体，环状聚合物自组装得到的聚集体的尺寸较小。这可能是由于环状聚合物缺少端基，自组装过程中亲油段由于环状结构的限制更容易聚集形成致密的核。
由于共聚物中含有偶氮苯结构，因而共聚物聚集体对光具有响应性行为。参见图9所示，在紫外光照射之后，偶氮苯反式结构转变成顺式结构，聚集体发生解离，聚集体尺寸变小。
综上所述，本专利通过可控的原子转移自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反应相结合，得到了分子量，分子量分布和亲水亲油比例可控的环状偶氮苯两亲性无规共聚物。与相同分子量的线状聚合物相比，环状聚合物具有较高的T g，较快光致异构化，较好的自组装及其不同的光响应性能。此研究为环状偶氮苯两亲性共聚物的合成、性能和应用奠定了理论基础。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物，cyclic-P(BHMEm-co-AAn)，其特征在于，结构式为：
，
其中 
为 
， 
为
。
2.合成权利要求1所述的环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）以对甲氧基苯胺
为原料，经过重氮化得到的重氮盐与苯酚在弱碱条件下偶合反应制备， 采用化合物
与6-氯己醇发生醚化，得到 [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇
中间体，再与对氯甲基苯乙烯反应得到单体[1-(4-(6-(4-benzyloxy)hexyloxy)phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)diazene] (BHME) 
；
步骤2）使用原子转移自由基聚合方法，以BHME和丙烯酸叔丁酯t-BA为单体，以2-溴异丁酸炔丙酯(PBB) 为ATRP引发剂进行共聚，设计并获得分子量，分子量分布和亲水亲油链段比例m/n可控的α-溴-ω-炔基无规共聚物linear-P(BHMEm-co-t-BAn)，其中亲油链数为m, 亲水链数为n；
步骤3）将α-溴-ω-炔基的linear- P(BHMEm-co-t-BAn)和叠氮化钠NaN3进行取代反应将溴转化为叠氮基团得到α-叠氮ω-炔基的linear- P P(BHMEm-co-t-BAn)；
步骤4）利用CuAAC “Click”方法在极稀溶液中对α-叠氮-ω-炔基的linear-P(BHMEm-co-t-BAn)进行关环反应，获得cyclic- P(BHMEm-co-t-BAn)，利用三氟乙酸的选择性水解，将丙烯酸叔丁酯中的酯基水解为羧基，而保证环上的酯基不发生水解，得到cyclic- P(BHMEm-co-AAn)。
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Granted publication date: 20151223 Termination date: 20211214 |