CN108028112B - 官能化的磁性纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于制造共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒的方法和所述颗粒及其用途。该制备方法包括在涂覆有碳涂层的磁性金属核的顶部上形成亲水性聚合物涂层的壳。在该方法中，提供包含涂覆有碳涂层的磁性金属核的颗粒。经由重氮化学通过生成氨基反应性基团使颗粒表面进行共价官能化，且随后在所述表面上进行原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂的不可逆连接。通过与包含N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的单体的表面引发的原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)反应形成亲水性聚合物层。

Description

官能化的磁性纳米颗粒及其制备方法
领域
本公开涉及官能化为高度可分散于水中的磁性纳米颗粒及其制备方法。这些纳米颗粒适用于水处理，特别是渗透过程。
背景技术
纯水可以通过渗透分离过程从不纯水中获得。渗透是溶剂通过半渗透膜向更高浓度的溶质的运动。
可以直接使用渗透来实现水与含有不需要的溶质(例如杂质)的溶液的分离。正向渗透(FO)是一种渗透过程，与反渗透(RO)一样，使用半渗透膜将水与溶解的溶质分离。FO中的驱动力是渗透压梯度，使得相对于进料溶液的浓度为高浓度的“提取”溶液(“draw”solution)用于引起水的净流穿过膜进入提取溶液，因此将进料水与其溶质有效地分离。相比之下，反渗透过程使用液压作为分离的驱动力，其用于抵消渗透压梯度，否则该渗透压梯度将有利于从渗透物到进料的水通量。在FO中，稀释的提取溶液可以原样使用或送到二次分离过程以除去提取溶质。
正向渗透是一个正在进行的研究领域，关注于在脱盐、水纯化、水处理等中的应用。FO和提取溶液的再生的一个研究领域涉及通过例如磁场直接除去提取溶质。小纳米级磁性颗粒即磁性纳米颗粒(MNP)悬浮于溶液中，产生足以从稀进料中分离水的渗透压。一旦包含这些颗粒的提取溶液已被FO水通量稀释，它们可以通过使用磁体与该溶液分离。
为了增加MNP的分散性，可以通过官能化修饰其表面。用于正向渗透的当前的亲水性MNP通常使用需要高温的热分解方法来制备。而且，可用的方法通常涉及利用高沸点的有机溶剂。
例如，WO 2011/099941公开了一种亲水性磁性纳米颗粒，其包含由MFe2O4或Fe2O3构成的磁性核和多个共价结合到磁性核的亲水性聚合物。优选的亲水性聚合物是聚(乙二醇)二酸、聚丙烯酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)和聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)。通过将惰性气体送到含有含氧铁盐和亲水性聚合物的亲水性有机溶剂来制备亲水性磁性纳米颗粒。有机溶剂具有150℃或更高的沸点。将溶剂加热至150℃-500℃的温度以获得亲水性磁性纳米颗粒。亲水性磁性纳米颗粒具有8-40 l/m2h的水通量值，该水通量值在用作提取溶质后降低10%或更少。
现有的基于磁性纳米颗粒的提取溶液中的一个主要问题是，由于制备合适的亲水性磁性纳米颗粒，正向渗透技术中的能量消耗大。
有若干出版物公开了基于涉及高温和高沸点的有机溶剂的热分解技术制备用作溶质的亲水性MNP的方法。类似地，有出版物描述了在高温下用碱共沉淀方法的用途。
这两种方法中的缺点是能耗高和使用了有机溶剂。
因此，需要一种克服这些缺点的方法，以使正向渗透成为用于例如水纯化的有竞争力和有吸引力的技术。
本公开的概述
本公开的一个目的是提供高亲水性磁性纳米颗粒及其制备方法。
本公开的另一个目的是提供一种制造高亲水性磁性纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒可以容易地再生而不需要强烈的热处理。
然而，本公开的另一个目的是提供可以在低温下有效分离的高亲水性磁性纳米颗粒。
这些目的用如通过独立权利要求所描述的方法和产物实现。
根据本发明的用于制造共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒的典型方法，包括在涂覆有碳涂层的磁性金属核的顶部上形成亲水性聚合物涂层的壳，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含涂覆有碳涂层的磁性金属核的颗粒，和
(ii)经由重氮化学通过在所述表面上产生氨基反应性基团使来自步骤(i)的颗粒的表面进行共价官能化，和
(iii)在由步骤(ii)获得的表面上进行原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂的不可逆连接，和
(iv)通过与包含N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的单体的表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应在由步骤(ii)获得的表面上形成亲水性聚合物层。
典型的共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒包含磁性金属核、在所述核上的碳涂层和亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)聚合物涂层的壳。优选地，所述颗粒通过根据本发明的方法来制造。
从属权利要求描述一些优选的实施方案。
在一个方面，本公开提供用于制造涂覆的磁性纳米颗粒的方法。这些纳米颗粒是共价官能化的，且其结构包括在涂覆有碳涂层的磁性金属核的顶部上形成的亲水性聚合物涂层的壳。制造这些共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒的方法包括首先提供包含涂覆有碳涂层的磁性金属核的颗粒的步骤。其次，使该颗粒的表面进行共价官能化，其通过使用重氮化学在所述表面上产生氨基反应性基团而实现。第三步包括在表面上进行引发剂例如原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂的不可逆连接。且最后，通过与单体的表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应在表面上形成亲水聚合物层。
另一个方面，提供共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒，其包含磁性金属核、在所述核上的碳涂层和在其上的亲水性聚合物涂层的壳。这些纳米颗粒优选通过上述方法获得。
然而，在又一个方面，本公开提供本公开的共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒用于水处理的用途。
本公开的方法允许以受控方式用亲水性聚合物、优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)官能化磁性纳米颗粒。
通过本公开的方法获得的磁性金属纳米颗粒具有比例如通常使用的氧化物显著更高的饱和磁化。因此，在磁场存在下，颗粒的分离是快速和有效的。由于它们的尺寸非常小，颗粒的比表面积以及移动性高。薄的石墨碳涂层，例如2至5nm，允许颗粒的共价官能化。由于该涂层，金属颗粒在宽pH范围、高温下(例如在高于200℃的温度下)以及在大多数溶剂中是稳定的。
在本公开的方法中使用有机溶剂不是必需的。反应可以在水性溶剂例如水中进行。
而且，本公开的方法不需要使用热分解和高温。由于官能化可在低温下发生，获得相当大的节能。
通过使用本公开的磁性纳米颗粒提供提取溶液的新型替代物，其可通过施加外部磁场容易地再生而不需要强烈的热处理。
本公开的官能化磁性纳米颗粒具有亲水性表面和高的表面积与体积比。因此，由于对水分子的亲和力和小尺寸，可以产生高渗透压。此外，用短聚合物链将磁性纳米颗粒表面共价官能化增加它们的化学稳定性并防止它们的聚集。减少的聚集改进官能化的磁性纳米颗粒作为正向渗透技术中的提取溶液的效率。
附图简述
图1a-d描绘根据本公开的碳涂覆的钴磁性纳米颗粒的TEM图。
图2显示根据本公开的官能化的纳米颗粒的水性分散体的稳定性。
图3显示在引发后根据本公开的官能化的纳米颗粒的水性分散体的稳定性。
图4显示根据本公开的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)官能化的MNP的较低临界溶解温度(LCST)的筛选结果。
本公开的详述
在本公开的方法中，磁性纳米颗粒(MNP)用亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)聚合物官能化。制备方法包括首先用涂层例如碳涂覆纳米颗粒。随后将涂覆的纳米颗粒暴露以用聚合物共价官能化。
共价官能化使用原子转移自由基聚合(ATRP)技术实现。为了能够使用ATRP，需要在表面上形成ATRP引发剂。这通过首先通过重氮化学共价官能化碳涂覆的磁性金属纳米颗粒的表面来实现。
所应用的方法步骤在以下段落中详细公开和讨论。
在一个实施方案中，共价官能化、引发和ATRP步骤的反应在水性溶剂中发生。
碳涂覆的金属纳米颗粒的制备
在本公开的方法中，首先通过用碳涂覆来制备用作亲水性活性聚合物的磁性载体的涂覆的磁性金属纳米颗粒。
在一个实施方案中，磁性金属核通过氢还原方法制备、优选通过从金属卤化物例如氯化物氢还原制备。
在氢还原方法中，碳涂层通过将金属卤化物粉末进料到包含用于反应表面增强的惰性内部材料的加热的蒸发塔中制备。粉末前体被惰性气体携带进入往其中加入氢的蒸发塔的反应区。碳涂层通过向该反应器引入另外的合适的含碳气体形成。
在一个实施方案中，使用包括蒸发塔的单件式石英反应器。通过粉末进料器将金属前体粉末(例如CoCl2)进料到由多孔氧化铝粒料构成的加热的蒸发塔。选择塔温度以符合所用金属粉末的要求。例如，对于CoCl2粉末，800℃是合适的温度。蒸发的金属前体与氮气流一起被携带到反应器的反应区。蒸发塔的使用使前体的蒸发面积最大化。通过将乙烯-氮气混合物与氢气一起进料到反应区中，获得金属纳米颗粒如钴纳米颗粒上的碳涂层。当使用Co时，反应区的温度为约950℃。乙烯在反应器的反应区中分解为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和碳(C)。反应优选不完全且50mol%或更多的进料乙烯保持未反应。磁性金属纳米颗粒的金属表面催化乙烯的分解反应和碳层的形成。所形成的碳涂层抑制磁性金属纳米颗粒的进一步生长并有助于控制所形成的核纳米颗粒的平均直径。在反应区后，乙烯-氮气流通过用室温氮气吹扫反应器来淬冷。在反应器管线的末端，将碳涂覆的金属纳米颗粒收集在PTFE过滤袋上。
在一个实施方案中，含碳气体选自宽范围的简单烃，优选选自烷烃、烯烃或炔烃，条件是它们在室温下为气态。最优选地，碳涂层通过乙烯的催化分解来制备。
进料到反应器中的含碳气体的浓度取决于期望的纳米颗粒品质和尺寸。它可以用于精调纳米颗粒。优选地，反应区中含碳气体的量为0.05-2体积%，更优选为0.07-1.5体积%，例如0.09-1体积%。
在一个实施方案中，生产两批碳涂覆的Co纳米颗粒。在第一批中，反应区中的乙烷(C2H4)浓度为0.9体积%。在第二批中，浓度为0.09体积%。Co纳米颗粒的直径由电子显微镜图评估。初级颗粒的中值直径在较高乙烯浓度的情况下为约28nm，且在较低乙烷浓度的情况下为约97nm。
在一个实施方案中，碳涂层是石墨碳涂层。优选地，石墨碳涂层的厚度为2至5nm，更优选3至4nm。石墨碳允许颗粒的共价官能化，从而防止配体损失。由于该涂层，金属颗粒在宽pH范围、高温下(优选至少高于200℃下)以及在大多数溶剂中是稳定的。
碳涂覆的磁性金属纳米颗粒具有为后续表面改性提供大表面积和容易分离以用于最终应用的优点。
在一个实施方案中，用作核颗粒的磁性金属纳米颗粒优选为铁磁金属纳米颗粒。
在一个实施方案中，涂覆的纳米颗粒的磁性金属核包含钴、镍、铁或其任何混合物。铁磁金属的磁性是铁素体的至少三倍，这使得即使从大液体体积也能快速分离颗粒。这些金属的合适前体浓度需要通过实验分别针对每种金属确定，因为它们取决于金属前体的性质。
在一个实施方案中，金属纳米颗粒包含铁。使用铁是有利的，因为它价格低廉且可得性好。而且，铁颗粒表面上的碳前体的反应比例如钴上的碳前体的反应快得多。
在另一个实施方案中，金属纳米颗粒包含钴。钴前体特别具有快的反应速率，导致小粒径。
在另一个实施方案中，金属纳米颗粒包含镍，其提供钴的明显更经济实惠的替代物。
用于磁性金属核颗粒的前体优选包含优选金属的氯化物，例如CoCl2、FeCl2、FeCl3和NiCl2。
在一个实施方案中，所述颗粒的数均初级颗粒直径为20至150nm，优选25至100nm。
通过重氮化学共价官能化碳涂覆的磁性金属纳米颗粒
重氮化学是指那些涉及重氮化合物的化学反应。重氮化合物是具有通式R-N≡N+X-的一大组有机化合物，其中R可以是任何有机残基例如烷基或芳基，且X是无机或有机阴离子例如卤素。
在碳涂覆磁性金属纳米颗粒后，根据本公开的纳米颗粒通过重氮化学共价官能化，所述重氮化学能够实现聚合物的不可逆连接，如通过以下反应方案所示，通过用4-氨基苯基胺作为示例性化合物来说明：
。
通过重氮化学共价官能化碳涂覆的磁性纳米颗粒产生允许ATRP引发剂的不可逆连接的氨基反应性基团。
在本公开的一个实施方案中，对于碳涂覆的金属(例如Co)纳米颗粒，合适的胺如4-氨基苯基胺的共价连接通过重氮化学进行。
通过使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测量相关峰来确认反应产物。
在本公开的一个实施方案中，在重氮反应后碳涂覆的共价官能化的金属纳米颗粒的FTIR光谱显示以下特征性吸收峰：约1631cm-1(N-H吸收)，约1380cm-1(C-N吸收)，约823cm-1(芳环)。
在根据本公开的方法中，使用超声波浴将MNP分散在蒸馏水中。制备合适的胺如4-氨基苯基胺、蒸馏水和酸如盐酸的混合物。在超声处理下将混合物加入到MNP分散体中。将硝酸盐如亚硝酸钠NaNO2的冷水溶液缓慢加入到MNP和胺的混合物中，由此产生重氮离子。反应时间优选小于1小时，更优选小于45分钟，例如30分钟。可能会观察到气体形成。
在反应后，MNP可以通过磁倾析分离。分离的MNP通过洗涤纯化，优选用水、乙醇、乙酸乙酯和丙酮洗涤，然后超声处理。最后，将样品干燥，优选在真空干燥器中干燥。
反应产率为50%或更高，优选为55%或更高，更优选高于60%。通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和来计算反应产率，即，
产率= m产物 × 100/(mMNP + m胺)。
通过多次回收产物可以提高回收效率。最终产物的总效率为至少90%，优选甚至超过90%。
产生的胺基团形成ATPR引发剂形成的有吸引力的表面中间体。
ATRP引发剂的共价连接
在一个实施方案中，ATRP引发剂前体卤化物例如2-溴-2-甲基丙酰溴通过酰胺化反应共价连接在先前形成的氨基官能化磁性纳米颗粒的表面上，即
在该反应中，在氮气氛和超声处理下，将具有氨基的MNP分散在有机溶剂如四氢呋喃中。反应温度在恒速混合下保持在约零。向卤化物中加入胺溶剂，例如四氢胺(tetrahydroamine)，并在分离MNP之前将反应混合物混合几小时，如18小时。
在本公开中，优选的引发剂前体选自2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴丁酸酯、2-溴丙酸乙酯和2-氯丙酰氯。
在一个实施方案中，2-溴-2-甲基丙酰溴是优选的引发剂前体，因为由于在卤素夺取步骤后更好地稳定所产生的自由基，它比2-溴丁酸酯和2-溴丙酸乙酯更快地产生引发自由基。此外，C-Br键比C-Cl键弱以进行均裂。因此，所选择的优选引发剂也比例如2-氯丙酰氯更有效。
最优选地，引发剂是与MNP的表面共价连接的4-氨基苯基胺的反应产物，用于产生允许引发剂的不可逆连接的氨基反应性基团。快速引发确保增链数量的一致性，从而导致窄分子量分布。引发剂的形状或结构通常决定亲水性聚合物的结构。
反应产率可以通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和来计算：
反应产率为至少80%。
共价引发的反应产物通过使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测量相关峰来确认。
在本公开的一个实施方案中，在重氮反应和2-溴-2-甲基丙酰溴ATRP引发剂的共价连接后，碳涂覆的共价官能化的金属纳米颗粒的FTIR光谱显示出以下特征吸收峰：约1633cm-1，约1384cm-1，约1210cm-1，约1151cm-1和约807cm-1。
随后，纳米颗粒的表面准备好进行ATRP聚合。
亲水性单体的ATRP聚合
原子转移自由基聚合(ATRP)是通过原子转移的可逆失活—基于在活性物种和休眠物种之间建立快速动态平衡的聚合。如由IUPAC所定义，ATRP是受控的可逆-失活自由基聚合，其中自由基的失活包括通常(尽管不是排他地)由过渡金属络合物催化的可逆的原子转移或可逆的基团转移。通常，它是通过由过渡金属络合物催化的可逆氧化还原过程形成碳-碳键的手段，其伴随着从休眠物类夺取卤素原子而发生。顾名思义，原子转移步骤是负责均匀聚合物链生长的反应中的关键步骤。
SI-ATRP表示表面辅助的ATRP反应，其中催化剂或引发剂结合到表面。
在本公开中，优选的ATRP引发剂例如2-溴-2-甲基丙酰溴包含C-卤素键，例如C-Br键，其被均裂和可逆地裂解，产生用于受控自由基聚合的自由基活性物类。如下由磁性碳涂覆的钴纳米颗粒的表面上的NIPAM单体发生热响应性聚合物(例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM))的ATRP聚合：
“从主链接枝(grafting-from)”法是用于制备明确定义的核/壳材料的最有前景的方法。在“从主链接枝”法中，大分子主链被化学改性以引入能够引发官能度的活性位点。引发位点可以通过共聚结合，可以在后聚合反应中结合，或可以已经是聚合物的一部分。如果沿着主链的活性位点的数目涉及形成一个支链，则接枝到大分子的链的数目可以由活性位点的数目控制。尽管可以控制接枝链的数目，但由于动力学和空间位阻效应，每个接枝链的长度可能存在差异。从聚乙烯、聚氯乙烯和聚异丁烯进行“从主链接枝”反应。不同的技术，例如阴离子接枝、阳离子接枝、ATRP和自由基聚合已被用于从共聚物接枝的合成中。
通过使用表面引发的原子转移聚合(SI-ATRP)，具有低多分散性和对副反应几乎没有亲和力的线性聚合物刷(polymer brush)可以共价连接到磁性纳米颗粒的表面。
如上所述，在ATRP方法中有四个重要的可变组分，即单体、引发剂、催化剂和溶剂。当增长自由基的浓度与自由基终止速率平衡时，ATRP成功地产生具有高数均分子量和窄多分散性指数的聚合物。增长速率对各个单独的单体是独特的。因此，重要的是聚合的其它组分、引发剂、催化剂、配体和溶剂被优化以使休眠物类的浓度大于增长自由基的浓度且不会过大以至于不能减慢或停止反应。
在一个实施方案中，单体可以选自丙烯酸(AA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAMPSA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)及其混合物。与使用PAMPSA、NIPAM或AM相比，使用AA和MAA需要聚合经保护的单体，接着进行去保护步骤。与其他单体相比，在典型的ATRP条件下AM的聚合显示较低的ATRP平衡常数。NIPAM提供特别好的亲水性和热敏性，且其在相应的MNP中的使用防止聚集，对FO中的提取溶液的性能提供积极影响，且当施加外部磁场时由于聚合物构象随温度的改变有助于MNP的再生。
在一个优选的实施方案中，本公开中的单体(该单体)是热响应性单体，例如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。优选地，单体是具有低临界溶解温度(LCST)的热响应性单体，例如低于35℃。
在另一个实施方案中，本公开中的单体(该单体)是聚电解质，例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸) (PAMPSA)。
当聚合时，NIPAM产生亲水性且热响应性聚合物，且可以通过ATRP获得而无去保护步骤。另一个方面，PAMPSA是一种不具有pH敏感性的强阴离子聚电解质。
最优选地，所述单体包括N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。当聚合时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM具有能够有效稳定增长自由基的取代基。PNIPAM是pH敏感且热敏的水凝胶，具有以下结构：
。
在稀溶液中，它经历从线圈到球(coil-to-globule)的转变。PNIPAM在加热时具有逆溶解度。它在其较低临界溶解温度(LCST)下突然改变亲水性和疏水性。在较低温度下，PNIPAM本身在溶液中排序以便与已经排列的水分子形成氢键。水分子必须在PNIPAM的非极性区域周围重新定向，导致熵降低。在较低温度(例如室温)下，来自氢键效应的负焓项主导吉布斯自由能，导致PNIPAM吸收水并溶解于溶液中。在较高温度下，熵项占主导，导致PNIPAM释放水和相分离。
优选的热响应性聚合物，特别是PNIPAM，在32℃下具有可逆的较低临界溶解温度(LCST)。在此温度下发生从溶胀的水合状态到收缩的脱水状态的相变。这种行为对于使用永磁体有效分离磁性纳米颗粒特别有利。
生长的聚合物链的数量由引发剂决定。
金属催化剂是ATRP的重要组分，因为它决定了活性物类与休眠物类之间的平衡常数。这种平衡决定了聚合速率。平衡常数太小可能抑制或减缓聚合，而平衡常数太大会导致链长度的高分布。
对于金属催化剂有若干要求：需要被一个电子分开的两种可利用的氧化态，金属中心需要对卤素具有合理的亲和力，金属的配位球需要在被氧化时可膨胀以便能够容纳卤素，且过渡金属催化剂不应导致显著的副反应，例如与增长自由基的不可逆偶联和催化自由基终止。
在一个实施方案中，金属催化剂包括Cu、Ni、Ru、Pd、Rh或Re。优选地，金属催化剂是Cu，因为它在多功能性即活性和选择性、成本和高聚合速率方面优异，同时仍保持总体良好的控制。
所应用的金属催化剂体系优选包括作为原子转移自由基聚合的还原剂和配体二者的基于氮的配体，例如三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)。选择的支链四齿配体Me6TREN提供最强还原ATRP催化剂。CuBr2/Me6TREN的效率是包含例如联吡啶配体的络合物的效率的约10,000倍，且所需浓度更低。
最优选地，铜以CuBr/CuBr2的形式作为催化剂，且特别地，2-溴-2-甲基丙酰溴用作引发剂。显著高活性催化体系(CuBr2/Me6TREN)使得能够环境温度聚合且双自由基终止反应低。
在一个实施方案中，待用于本公开的ATRP的溶剂选自甲苯、1,4-二噁烷、二甲苯、茴香醚、DMF、DMSO、水、甲醇或乙腈。最优选地，由于增加的环境考虑和不存在挥发性有机化合物，溶剂是水。
在一个实施方案中，单体的ATRP通过加入的合适的催化剂体系引发。催化剂体系通过惰性气体如氮气脱气。加入额外的配体，随后加入包含引发剂的MNP。反应混合物的温度低于10℃，优选低于5℃，最优选为约零。反应发生在约少于一天，优选少于20小时。通过将反应混合物暴露于空气来终止聚合。产物可以分离、洗涤和干燥。
反应产率通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和来计算：
产率= m产物 × 100/(mATRP init.-MNP + m单体)
反应产率为50%或更高。额外的磁倾析改进最终产物的回收率，并因此进一步提高反应总产率。
聚合物的成功链接可以通过FTIR光谱确认。
在一个实施方案中，其中磁性碳涂覆的钴纳米颗粒通过4-氨基苯基胺共价官能化，其中ATRP引发剂是2-溴-2-甲基丙酰溴且其中NIPAM用作单体，FTIR光谱显示酰胺吸收带C=O: 1636cm-1和NH: 1555cm-1。
获得的最终亲水改性的MNP产物可以在使用后通过永磁体从分散介质例如提取溶液中容易地分离。
在一个实施方案中，使用永磁体分离磁性金属纳米颗粒。优选地，永磁体包括基于钕的永磁体。
在一个实施方案中，磁性金属纳米颗粒使用基于钕的永磁体通过磁倾析分离。磁倾析优选重复至少两次以确保官能化的MNP的定量分离。
在又一个实施方案中，用于分离的磁体可以进一步用于从颗粒中压出过量的水。
作为第二方面，本公开提供共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒，其包含磁性金属核、在所述核上的碳涂层和亲水性聚合物涂层的壳。优选地，所述纳米颗粒如上所述制造，且具有相同的特征性产物特点。根据优选的实施方案，共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒包含磁性金属核、在所述核上的碳涂层和亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)聚合物涂层的壳。
作为第三方面，本公开提供所产生的磁性金属纳米颗粒用于处理不纯水或废水的用途。
在一个实施方案中，本公开的涂覆的磁性纳米颗粒用于纯化水或废水，特别是用于除去其杂质。
在一个实施方案中，本公开的涂覆的磁性纳米颗粒用于在基于渗透的过程中处理不纯水。
在一个实施方案中，本公开的涂覆的磁性纳米颗粒用于渗透的提取溶液，特别是正向渗透(FO)技术。
本发明的共价官能化的磁性金属纳米颗粒在水性分散体中的稳定性取决于连接在金属纳米颗粒上的亲水性聚合物的量。
在一个实施方案中，基于含有增加量的PNIPAM(例如1.9至2.1mmol PNIPAM/gMNP)的MNP-PNIPAM的水性分散体稳定至少1小时，优选至少10小时。
在15小时后仅观察到部分沉降。观察到的颗粒沉降表明颗粒在溶液内呈大聚集体形式。通过在碳表面的官能化之前施加能量超声处理可以显著增加分散体的稳定性。官能化和随后的聚合物涂覆防止在该过程的后期阶段形成聚集体。聚集体的粉碎增加磁性颗粒的比表面积(SSA)并因此能够增加粉末内活性聚合物的量。
小纳米颗粒在液体溶液中还具有高得多的移动性，这显著改进磁收集效率以及从溶液中分离材料所需的时间。
在一个实施方案中，通过目视观察MNP-PNIPAM的水性分散体的宏观相分离来筛选LCST表明LCST值在30-35℃之间。如果温度升高到40℃，则MNP-PNIPAM样品从水溶液中沉淀出来。
可以通过增加溶液中颗粒的质量负载来增加渗透压。为了增加负载，颗粒应当很好地分散到溶液中，因为磁性分散体的稳定性随颗粒质量的增加而降低。然而，由于颗粒之间的磁力，收集效率也随着负载增加，改进体系的整体性能。
在一个实施方案中，渗透压通过具有较长聚合物链的MNP的官能化而增加。
在一个实施方案中，渗透压通过具有较高接枝密度的MNP的官能化而增加。
在一个实施方案中，渗透压通过具有较长聚合物链和较高接枝密度的MNP的官能化而增加。
接枝密度可以由与热重分析结合的元素微量分析评估。
本公开的方法可以进一步用于以受控方式用聚电解质官能化的MNP。可以通过使用相同的化学来制备用于提取溶液应用的具有良好效力的不同类型的结构。可能的体系的实例包括聚丙烯酸官能化的MNP (MNP-PAA)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMSA)官能化的MNP (MNP-PAMPSA)、MNP-PNIPAM-PAA或MNP -PNIPAM-PAMPSA。
在一个实施方案中，利用粉末的磁性以提高体系内的渗透压。使用磁场将磁性纳米颗粒收集在膜表面上，增加体系中的局部渗透压。当活性聚合物已经用水饱和时，磁场的方向被反转且颗粒从膜表面除去。
本公开的磁性金属纳米颗粒可以进一步应用于其他技术中，例如用于酶固定或来自水溶液的贵重材料的浓缩过程中。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实施例
用于制备根据本公开的磁性金属纳米颗粒的材料和设备包括4-氨基苯基胺(Across，95%)、亚硝酸钠(Fluka，≥99%)、三甲胺(Fluka，Purum纯 ≥98%)、2-溴-2-甲基丙酰溴(Alfa Aaesar，97%)(按来样用于用ATRP引发剂官能化的MNP)。溴化铜(I) (Fluka，98%)、溴化铜(II) (Fluka，99%)、三(2-二甲基氨基乙基)胺、Me6TREN(Aldrich 97%)、N-异丙基丙烯酰胺(Sigma-Aldrich，≥99%)(用于通过表面引发的原子转移自由基聚合官能化的MNP)按来样使用。
空气敏感性反应在氮气氛下进行。
基于钕的永磁体(N42，Q-40-40-20-N，Webcraft GmbH)用于官能化的MNP的磁倾析。
FTIR光谱通过Perkin Elmer FTIR System Spectrum BX仪器记录。将样品与KBr一起压制成片剂。
使用超声波浴(VWR超声波清洁器，B-3001，Leuven)制备官能化的MNP的水性分散体。
通过使用VAPRO渗透压仪Wescor进行渗透压测量。
实施例1
碳涂覆的钴(C/Co)纳米颗粒(NP)的制备
根据本公开，碳涂覆的钴纳米颗粒用作亲水性活性聚合物的磁性载体。选择钴作为磁性金属材料，因为合成这些颗粒的参数从以前的经验中已知。
纳米颗粒的合成使用单件式石英反应器进行。将前体粉末CoCl2通过粉末进料器进料到由多孔氧化铝粒料组成的加热蒸发塔中。塔温为800℃。蒸发的前体随氮气流被带进反应区。蒸发塔的使用使前体的蒸发面积最大化。在反应区中，在950℃下将氢气进料到金属氯化物-氮混合物中。
钴纳米颗粒上的碳涂层通过将乙烯-氮气混合物与氢气一起进料到反应区获得。乙烯在反应区中分解为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和碳(C)。反应不完全，且超过50mol%的乙烯保持未反应。金属表面催化分解反应和碳层的形成。这抑制金属纳米颗粒的进一步生长且控制核颗粒的平均直径。在反应区之后，流用室温氮气淬冷。在管线的末端，将C/Co NP收集在PTFE滤袋上。
生产三批碳涂覆的颗粒。在第一批和第三批(M-32)中，反应区中的乙烷(C2H4)浓度为0.9体积%。在第二批(M-33)中，该浓度为0.09体积%。从颗粒的电子显微镜图评估颗粒的直径(图1)。初级颗粒的中值直径在较高乙烯浓度的情况下为约28nm，而在较低浓度的情况下为约97nm。三批中产生的粉末量为5g、10g和9g。
实施例2
通过重氮化学共价官能化C/Co纳米颗粒
通过重氮化学对碳涂覆的Co纳米颗粒进行4-氨基苯基胺的共价连接。
如实施例1中所述获得的具有不同粒度28nm(M-32批次)和97nm(M-33批次)中值直径的两批C/Co纳米颗粒用于通过重氮化学共价连接4-氨基苯基胺。
在应用于这两个MNP批次的程序中，使用超声波浴将1g MNP分散在20mL蒸馏水中45分钟。制备4-氨基苯基胺(0.386mL，3mmol)、7.5mL蒸馏水和0.75mL盐酸(32重量%)的混合物，得到淡黄色溶液。在超声处理下将混合物加入到MNP分散体中。将亚硝酸钠NaNO2(0.3075g，4.5mmol)在7.5mL蒸馏水中的冷溶液(0℃)滴加到MNP和4-氨基苯基胺的混合物中以产生重氮离子。反应时间为30分钟，且立即观察到气体形成。
在反应后，使用基于钕的永磁体通过磁倾析分离MNP。磁倾析重复两次以确保官能化的MNP的定量分离。通过用蒸馏水、乙醇、乙酸乙酯和丙酮(3×50mL)洗涤纯化分离的MNP，随后在每种溶剂中超声5分钟。最后，样品在真空干燥器中干燥。产物量为0.9053g，且反应产率为64.27%。通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和计算反应产率。
表1显示官能化的MNP的回收效率和反应产率。
表1.
反应通过FTIR光谱中的相关峰的存在证实：1631cm-1(N-H吸收)，1380cm-1(C-N吸收)，823cm-1(芳环)。
实施例3
ATRP引发剂的共价连接
通过酰胺化反应将ATRP引发剂2-溴-2-甲基丙酰溴共价连接到氨基官能化的MNP的表面。
使用超声波浴将0.8532g来自实施例2的氨基官能化的MNP在氮气气氛下分散在20mL干燥THF中1小时。之后，将反应烧瓶置于强烈搅拌下的0℃冰浴中。将三乙胺(0.2mL，2.75mmol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(0.2mL，1.6mmol)加入到冰冷的分散体中。在氮气氛下将反应混合物搅拌18小时。
改性的MNP通过磁倾析分离，通过洗涤纯化并干燥，如实施例2中所述。所得产物的量为0.9980g，且反应产率为81.45%。通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和计算反应产率。
表2显示用ATPR引发剂官能化的MNP的回收效率和反应产率。
表2
反应通过FTIR光谱中相关峰的存在证实：1633cm-1，1384cm-1，1210cm-1，1151cm-1，807cm-1。
实施例4
NIPAM的ATRP聚合
NIPAM的ATRP聚合由铜/Me6TREN催化剂体系引发。在氮气氛下新鲜制备催化剂的储备溶液。将CuBr(16mg，0.11mmol)、CuBr2(17mg，0.07mmol)的混合物用氮气冲洗20分钟。之后，加入Me6TREN(0.12mL，0.75mmol)和1mL脱气水。将来自实施例3的用ATRP引发剂官能化的MNP(0.8g)分散在30mL脱气水中。在单独的烧瓶中，将NIPAM单体(0.9052g，8mmol)溶解在5mL脱气水中。在空气排除下将单体溶液加入到分散的MNP中，并将反应烧瓶放入冰浴中。通过向反应烧瓶中加入40μL催化剂溶液开始聚合。反应时间为18小时。通过打开反应烧瓶以使催化剂体系暴露于空气来终止聚合。
PNIPAM官能化的MNP被磁性分离，用蒸馏水洗涤两次并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。磁倾析重复两次以确保PNIPAM官能化的MNP的定量分离。
产物量为0.9095g，且反应产率为53.33%。通过将最终产物的量除以所用试剂的量之和计算反应产率。
表3显示PNIPAM官能化的MNP及其分析数据。
表3.
PNIPAM的成功链接通过FTIR光谱证实，其中酰胺带(C=O，1636cm-1和NH，1555cm-1)清晰可见。
实施例5
基于MNP-PNIPAM的水性分散体的稳定性
基于MNP-PNIPAM的水性分散体的稳定性在室温下通过在发生宏观相分离时目视观察进行评估。制备两种基于具有两种不同PNIPAM含量的官能化M-33纳米颗粒(M-33-R.1和M-33-R.2样品)的水性分散体。将它们的稳定性与前体样品(用ATRP引发剂官能化的M-33纳米颗粒，M-33-Init.)的稳定性进行比较(图2)。
观察到基于含有增加量的与MNP连接的PNIPAM的M-33-PNIPAM的分散体稳定至少1小时。在15小时后仅观察到部分沉降，且样品可再分散。水性分散体的稳定性如下变化：
M-33-Init. < M-33-R.1 < M-33-R.2
以类似方式研究M-32-PNIPAM和M-32-Init.水性分散体(图3)。观察到通过将M-32-PNIPAM分散在水中，形成强聚集体。而且，在干燥后样品没有再分散。由元素分析数据计算的与MNP连接的聚合物的量粗略评估PNIPAM链的长度。
M-32和M-33纳米颗粒的官能化从表面改性开始。最初使用较少量的聚合物，这对应于较短的PNIPAM链。由于观察到M-32-PNIPAM的强烈的聚集行为，进一步的实验仅关注于M-33纳米颗粒的官能化。对于M-33纳米颗粒，使用增加量的聚合物，这对应于更长的PNIPAM链。
实施例6
筛选MNP-PNIPAM的LCST
通过目视观察MNP-PNIPAM的水性分散体(c=0.68重量%)的宏观相分离与温度增加的函数关系进行LCST的筛选(图5)。该浓度基于与在正向渗透过程中作为提取溶液测试的类似官能化的MNP有关的文献数据来选择。
图4描述LCST筛选结果。对于所有样品，观察连接到MNP的PNIPAM的收缩与30-33℃之间的温度的函数关系。在40℃下，MNP-PNIPAM样品从水溶液中沉淀出来。
实施例7
MNP-PNIPAM的渗透压测量
对M-33-R.4样品(作为水性分散体，c=0.68重量%)进行渗透压评估。该样品在纯化后作为水性分散体在没有干燥步骤的情况下用于该测试。测试样品含有2mmol PNIPAM/gMNP(1.8mmol PNIPAM/g样品)。由10μL M-33-R.4分散体(0.1224×10-3 mmol PNIPAM，0.0138mg PNIPAM，12mmol/kg聚合物)产生的渗透压低于2.4巴。
对样品溶液(c=0.68重量%)进行渗透压测试。样品M-32-R.3的测得的渗透压为0.6巴。样品通过磁性倾析聚合物官能化的MNP在第二次回收后获得，并再分散在水中用于测试。

Claims (12)

1.一种用于制造共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒的方法，其包括在涂覆有碳涂层的磁性金属核的顶部上形成亲水性聚合物涂层的壳，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含涂覆有碳涂层的磁性金属核的颗粒，和
(ii)经由重氮化学通过在表面上产生氨基反应性基团使来自步骤(i)的颗粒的表面进行共价官能化，和
(iii)在由步骤(ii)获得的表面上进行原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂的不可逆连接，和
(iv)通过与包含N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的单体的表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应在由步骤(ii)获得的表面上形成亲水性聚合物层。
2.权利要求1的方法，其中步骤(ii)-(iv)的反应在水性溶剂中进行。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(ii)-(iv)的反应温度低于30℃。
4.权利要求1或2的方法，其中所述官能化包括使用胺。
5.权利要求1或2的方法，其中所述磁性金属核选自钴、铁或镍。
6.权利要求1或2的方法，其中所述引发剂选自2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴丁酸酯、2-溴丙酸乙酯或2-氯丙酰氯。
7.共价官能化的涂覆的磁性纳米颗粒，其包含磁性金属核、在所述核上的碳涂层和亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)涂层的壳，其中所述颗粒根据权利要求1-6中任一项制造。
8.权利要求7的涂覆的磁性纳米颗粒，其中所述磁性金属核包含钴、镍、铁或其任何混合物。
9.权利要求7或8的涂覆的磁性纳米颗粒，其中所述聚合物涂层具有30至33℃的较低临界溶解温度(LCST)。
10.根据权利要求7至9中任一项的涂覆的磁性纳米颗粒用于处理不纯水或废水的用途。
11.根据权利要求7至9中任一项的涂覆的磁性纳米颗粒用于在基于渗透的过程中处理不纯水的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述纳米颗粒包含在提取溶液中。
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