JPH02247237A - 超高耐熱性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な超高耐熱性の樹脂に関する。さらに詳し
くは航空機の機体やｎｉｈ車の外板などの構造材ｆ１、
電子機器用の樹脂製部品等として好適な超高度の耐熱性
をａする熱硬化性樹脂に関する。

従来の技術 近年プラスチックは、いわゆるエンジニアリングプラス
チックス（以下エンプラと略す）として利用される比率
か１５まりでいる。これまで金属や金属酸化物が用いら
れていた分野でプラスチックスが導入される傾向にある
。このためプラスチックス本来の特性である軽量性、耐
腐食性、電気絶縁性に加えて高度の熱的・機械的特性が
要求されるに至っている。ことに耐熱性はエンプラとし
て用いる際に最も重要な物性であり、その向上はプラス
チックス業界において大きな課題となっている。

これまでに開発されているエンプラとしては熱硬化系で
はエポキシ樹脂、不飽ＩＩポリエステル樹脂、フ＾ノー
ル樹脂、ポリブタジェンのラジカル硬化物等が挙げられ
る。また熱可塑系ではナイロン６６、ポリカーボネート
、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレテレンフタレ
ート等の汎用エンプラおよびポリフェニレンスルフィド
、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の特殊エンプラ
が挙げられる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら耐熱性という点で十分な性能を有するもの
はまだ開発されていない。耐熱性の尺度として熱変形温
度ＣＨＤ　”１’　）を用いると、ＨＤＴが２５０℃以
上の樹脂が強く望まれているが、これを満たず樹脂はほ
とんど無い。熱■１塑系の液晶性全芳香族ポリエステル
のようなごく一部の樹脂でＨＤＴが２５０℃以上のもの
があるが、これは樹脂の溶融に３５０℃以上を要するな
ど成形加工性が極めて悪く、複雑な形状の成形は困難で
ある。

このためプラスチックス業界では２００　”Ｃ以下の低
温で金型への注入が出来てしかも２５０℃以上のＨＤＴ
を白°、する樹脂が望まれている。換口すれば熱硬化系
で２５０℃以上のＨＤＴを６する超高耐熱性樹脂の出現
が強（要望されている。

しかし、従来、熱硬化性樹脂からＨＤＴが２５０℃以上
の樹脂を得ることができなかった。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリブタジェ
ンを特定の化合物と、かつ特定の温度で反応さけること
により２５０℃以上のＩＩ　Ｄ　Ｔを有する新規な樹脂
が得られることを見いだした。

従来、ポリブタジェンのラジカル硬化はジクミルパーオ
キサイド等のｆｆ機過酸化物を開始剤として用い、温度
１００〜１６０”Ｃにて行われていた。

かかる従来法ではポリブタジェン中のビニル型二ｍ　ｌ
ｌ！ｉ合の架橋反応率はａ（＜、通常５〜１５９６であ
り、２０９（１以上のものは得ることができなかった。

そのためｉ−ｔられる樹脂のＨＤ　Ｔ　ｔ＞　ｕに　＜
　、通常６゜〜１１０℃程度であった。

今般、本発明名らはポリブタジェンのラジカル硬化を鋭
意検討した結果、特定のポリブタジェンを特定の開始剤
を用いて特定の温度で加熱硬化することにより、ポリブ
タジェン中のビニル型二重結合の架橋反応率を７０９６
以上と飛躍的に向上させることが可能となり、２５０”
Ｃ以上のＨＤＴを有する樹脂を製造することに成功し、
本発明を完成した。

すなわち本発明は、ビニル型二重結合をモノマー単位に
対して４０モル９６以上有するポリブタジェンのビニル
型二重結合の７０９６以上を架橋反応させることによっ
て得られる樹脂に関する。

本発明の樹脂はポリブタジェンと下記一般式［１］で示
される化合物を２４０〜３２０”Ｃの温度で反応させる
ことによって製造することが出来（ここでＲＩ　　Ｒ２
Ｒ７１１−は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ
基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子を示す。またＲ弥　Ｒ’　　Ｒ’　　Ｒ６は炭素数１
から３のアルキル基を示す）、本発明で用いるポリブタ
ジェンはブタジェンを種々の方法で’ｆｌ　Ｑして合成
される。

！ｆｉ合法としては、例えばＮ　ａ　ｌ））　ｆｆｔ体
やＵ機アルカリ金属化合物を触媒するアニオン１合、白
゛機過酸化物を触媒とするラジカル重合、フリーデルク
ラフッ＋４９の触媒を用いるカチオン！Ｉ！合、チーグ
ラー鵠ツ触媒による配位アニオンｉＩｉ合カーｊ（げら
れる。

ポリブタジェンにはビニル型二重結合の他にトランス型
およびシス型の二組結合が含まれている。

本発明のポリブタジェンとしては、七ツマー単位に灯し
てビニル型二重結合を４０モルＯｕ以上、好ましくは５
　Ｌ１モル９ｕ以上、特に好ましくは７０モル％以上を
Ｈするものが用いられる。

本発明のに１脂は、ポリブタジェンのビニル型二重結合
を７０？６以上、好ましくは８　（Ｊ　、’ｃｉ以上、
特に好ましくは’Ｊ　Ｅ）　９ｔｉ以上架橋反応させる
ことにより得られる。

本発明においてビニル型二重結合の量は赤外分光分析に
よりポリブタジェン中に１７　（＋：：するビニル型二
重結合（９１０ｃｍ−’に吸収がある）を分析すること
により定量される。また、架橋反応率（Ｃ）は、硬化前
のポリブタジェンのビニル型二重結合の量をＡとし、硬
化後のポリブタジェンのビニル型二重結合の量をＢとし
たときに、 Ｃ（’、６）　　＝　　　　　　　　　　Ｘ　　１　　
（）Ｄで表わされる。

本発明において用いるポリブタジェンとしては、種々の
分ノー瓜のものが使用でき、例えば５００〜１０万、好
ましくは１０００〜２万、最も好ましくは１　’５　（
１（１〜８　（１００の分子量をＨするものが用いられ
る。分〕−量が５０（）より小さいと硬化速度が遅（な
り、また１０万よりも大きいと成形時の粘度が大きくな
り取扱いが困難となる。

本発明においては、必要によりポリブタジェンを酸、過
酸化物等で嚢性して、末端に水酸基やカルボキシル基を
導入したものも使用できる。例えば、ポリブタジェンに
無水マレイン酸を付加したポリマーや炭素間の二重結合
をエポキシ化したポリマーを使用することが出来る。そ
の際も、モノ７−単位　Ｍにχ・１して４０モル九以上
、好ましくは５０モル？６以上、特に好ましくは６０モ
ルＦ６以上のビニル中二重結合がポリマー中に存（１：
すれば本発明の効果を発現させることが出来る。

また必要に応じて本発明のブタジェンのポリマーとして
、ポリマー骨格中にブタジェン単位以外のモノマーが導
入されたコポリマーを用いることもできる。コモノマー
としてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、などを挙げることが出来る。この中で最も好まし
く使用出来るのはスチレンである。その際も、モノマー
単位に対して４０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、特に好ましくは６０モル９６以上のビニル型二重結
合がポリマー中に（ｊ在すれば本発明の効果を発現され
ることが出来る。

本発明の一般式［１］で示される化合物とじては、２．
゛う−ジメチル−２，″う一ジフェニルブタン、２．゛
う−ジエチル−２，゛づ−ジフェニルブタン、２．３−
ジメチル−２，３−（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２
．′う−ジメチル−２，３−（ｐ−クロロフェニル）ブ
タン、２，３−ジメチル−２，３−（ｐ−アイオドフェ
ニル）ブタン、２、′う一ジメチルー２．３−（ｐ−ニ
トロフェニル）ブタン等を挙げることが出来る。この中
で好ましい化合物としては２．３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタンと２，３−ジエチル−２，３−シフエ
ルブタンが挙げられる。特に好ましく使用出来るのは２
．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。

一般式［１１の化合物はポリブタジェン１００！ｆｉ量
部にλ・Ｉして０．００５〜１（）重量部、好ましくは
０９０５〜４重量部、最も好ましくは０．　２〜２重量
部の範囲で使用することが出来る。０゜００５重量部よ
りも少ないと硬化が不十分となる。

また１０重量部よりも多いとコストアップ（こなる。

本発明の樹脂は特定性状のポリブタジェンと一般式［１
］の化合物を２４０〜３２０　”Ｃ１好ましくは２５〔
）〜３１０℃、特に好ましくは２６０〜３００℃の温度
で反応させることにより製造される。２４０　”Ｃより
も低いと硬化が不十分で本発明の効果が発現しない。ま
た３２０℃を越えると熱分解によって若色等の問題が生
じる。

最適な加熱時間は加熱温度によって異なるが、通常１０
９〜１０時間、好ましくは２０分〜３時間である。

加熱硬化は、好ましくは溶媒の不存在下で行われるが、
加熱硬化温度で気化しない溶媒又は弓塑剤の（７（トド
で行うこともできる。

また、前記加熱映化に先だって、必要に応じて、本発明
の組成物を２４０℃よりも低い温度で］’＃；ｉ加熱し
て半硬化物を形成させておいてもよい。

なお、加熱硬化を行う際に、本発明の効果を妨げない範
囲で必要に応じて、ポリブタジェンと一般式［１１の化
合物との組成物に本発明のポリブタジェン以外のポリマ
ーやモノマーを一部混合することもできる。ｄＪＱ可能
なポリマーとしては、天然ゴム、クロロブレンゴム、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン等を挙げること
が出来る。

また混合可能なモノマーとしてはトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を挙げるこ
とが出来る。これらのポリマーや七ツマ−は本発明のブ
タジェンのポリマ−１ｕｏｉ１１ｍ部に対して１０重量
部以下で使用することが望ましい。

またポリブタジェンと一般式［１１の化合物との組成物
に必要に応じて無機充填剤を添加することが出来る。使
用４能な無機充填剤としては各種粉末状充填剤、繊維状
充填剤、球状充填剤等がある。粉末状充填剤としては例
えば、酸化鉄、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸
化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等の水和金属酸化物；炭酸カルシウム等の
炭酸塩；タルク、クレー等のケイ酸塩を挙げることが出
来る。繊維状充填剤としては、例えば炭素繊維、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミックス繊維、金属
炭化物繊維等を挙げることが出来る。これら無機充填剤
は本発明のブタジェンのポリマー１００重量部に対して
０〜２００重量部の範囲で使用することが出来る。

以上のように、ビニル型二重結合をモノマー単位に対し
て４０モル％以上Ｈするポリブタジェンのビニル型二重
結合を７０％以上架橋反応させることによって得られる
本発明の樹脂は、熱変形温度が２５０℃以上、好ましく
は３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上もの高
耐熱性を示す。

本発明の樹脂は航空機の機体や自動車の外板などの構造
材料、電子機器用の樹脂部品笠に用いることができる。

発明の効果 以ドの実施例で示すように本発明の樹脂は硬化前のｊｒ
ｉｔ　ｉｉの段階では低粘度で扱い易く、硬化後は熱変
形温度が２５０℃以上という極めて高い耐熱性を示す。

この超高耐熱性は従来のポリブタジェンのラジカル硬化
では全く予期できなかった驚くべき効果である。

実　　施　　例 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 数、１′−均分子・量３０００でビニル型二重結合が６
５モルＯ０の液状ポリブタジェン［１１本石ｉ１＋化学
■のし１石ポリブタジェンＢ　−３Ｕ　Ｌ）　０　、粘
度は２５℃で５ＬＩＵボイズ］　１００重量部に２．３
−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１．０ｆｆｉ
部加え、これを８０℃で加熱攪拌することにより硬化原
料を調製した。これをＮａＣｌｋ基板上にスピンナーを
ｊｌいて均一に塗６ｉ　した後に）２！　ｄｉ面に基板
と同一のＮａＣ１板を載せることにより、硬化原料をＮ
ａＣ１板ではさんだサンプルを作成した。

■島津製作所製赤外分光光度二ｌｌＲ−４２０を用いて
この原料サンプルを分１ｉ　した結果を第１図に示す。

次にサンプルを２９　（１”Ｃに制御され窒素置換され
た恒温槽に入れ２時間加熱硬化した。この硬化後のサン
プルを赤外分光骨トドした結果を第２図に示す。９１０
　ａｍ’の吸収がビニル型二重結合の吸収である。２９
００ｃｍ−’の吸収を基準にしてランバートベールの法
則に従ってビニル型二重結合の架橋反応率を計算すると
９０．４％であった。

次に硬化原料を真鍮製の金型注いだ後に、温度が２９０
℃に制御されたオイルバスに金型を浸漬し、２時間保持
し加熱硬化させた。得られた成形物の熱変形温度を■安
［１１精機製作所製ヒートデストーシジンテスターＨＤ
　−５００−Ｐ　Ｃを７１１いて測定した結果を第３図
に示す。３７１℃という非常に高い熱変形温度を有して
いることが分かる。

またこの成形物の曲げ弾性率と曲げ強さのｎ１定も行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いたポリブタジェンに代えて数平均分子量
が２０００でビニル型二重結合が６５モル０６のｉｔｌ
状ポリブタジェン［１１本石浦化学■の１１石ポリブタ
ジェンＢ　−２Ｕ　（Ｊ　Ｌｌ　、粘１庭は２５℃で１
５０ボイス］を用いたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたポリブタジェン１００！ｎｕ部にジク
ミルパーオキサイド１．０ｆｆ１部を加え、５０℃で加
熱攪拌すことにより硬化原料を調製した。

実施例１と同様にＮａＣ１阪ではさんだサンプルを１６
０℃に制御された恒温槽で２時間加熱硬化させた。硬化
前後の赤外分光分析の結果を第４図と第５図に示す。ビ
ニル型二重結合の架橋反応率は１１．９９６であった。

次に硬化原料を金型に注いだ後に１６０℃に制御された
オイルバスに浸漬し２時間保１．Ｉ　Ｌ加熱硬化させる
ことにより成形物を得た。成形物の物性は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示す。

比較例２ 硬化温度を２００　”Ｃにしたこと以外は実＆例１と同
様に行った。その結果を表１に示す。

比較例３ 実施ｌｓ１で用いたポリブタジェンに代えて分子ｍ　２
５０００の液状ポリイソプレン【クラレ■のクラプレン
ＬＩＲ−３０１を用いたこと以外は実施Ｎ１とｌ＋ｉ目
、ｌに行った。その結果を表１に示す。

硬化物の物性 表１からも明らかなように、本発明の硬化物のビニルヤ
ニｍ結合の架橋反応率は９０％を越える高い値を示し、
従来のラジカル硬化物の架橋反応率よりも著しく向上し
ていることが分かる。また３００℃を越える極めて高い
熱変形温度を有していることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１における硬化前後のＩ
Ｒスペクトルを示す図、 第３図は、実施例１で得られた硬化物の熱炎形温度を１
ｌｌＪ定した図、 第４図および第５図は、比較！ｓ１における硬化前後の
Ｉ　Ｒスペクトルを示す図である。 特許出願人　　　Ｌ１本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕ビニル型二重結合をモノマー単位に対して４０モ
   ル％以上有するポリブタジエンのビニル型二重結合の７
   ０％以上を架橋反応させることによって得られる超高耐
   熱性樹脂。 〔２〕ビニル型二重結合をモノマー単位に対して４０モ
   ル％以上有するポリブタジエンと下記一般式［ I ］で
   示される化合物を２４０〜３２０℃の温度で反応させる
   ことを特徴とする請求項第１項記載の樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………［ I ］ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素、炭素
   数１〜３のアルキル基、ニトロ基、またはハロゲン原子
   を示す。またＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数
   １から３のアルキル基を示す。）