JPH0131534B2

JPH0131534B2 -

Info

Publication number: JPH0131534B2
Application number: JP5786780A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ogata; Takeo Ishii
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS56155214A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、詳しくは
機械部品等の成形、注形用材料として好適な作業
性と強度等の特性をそなえた熱硬化性樹脂組成物
に関する。熱硬化性樹脂は、含浸、積層、注形あるいは成
形、接着用の材料として、各種の電気機器や電子
装置、事務機、自動車等多方面において、電気絶
縁材、構造部品の製造に供されている。それらの
用途、とくに電気、電子関係分野では使用条件が
益々厳しくなる傾向にあり、耐熱性は材料の主要
な特性となりつゝある。さらに最近では機器の小
型、軽量化、低廉化を目的として、従来金属を用
いていた耐熱部品、高強度部品あるいは精密部品
のプラスチツク化が試みられるようになつた。こ
のため、寸法精度の高い成形品を得るのに適した
成形材料が強く望まれている。そのような用途に
用いられる成形材料としては例えばポリスルホ
ン、ポリフエニレンサルフアイド、芳香族ポリエ
ステル、ポリアミドなどの熱可塑性成形材料、耐
熱性を改善した不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂あるいはアミノマレイミド樹脂などの熱硬
化性樹脂がある。しかし、これらの成形材料に
は、例えば、硬化過程で縮合により揮発物を副生
する、樹脂の粘度が高いために高温、高圧下でな
いと成形が難しい、充填剤を多量に配合出来な
い、成形時の収縮が大きいため充分な寸法精度が
得られない、あるいは高温の電気的、機械的性質
が充分でないなどの問題があり、その用途はかな
り限定されている。本発明はこのような状況に鑑みなされたもので
あり、その目的は耐熱性と高寸法精度が要求され
る機構部品を成形するのに有効な熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。本発明は、下記(a)〜(e)の成分、 (a) 一般式（式中、ｎは0.8〜５）で示されるポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド、 (b) トリアリルイソシアヌレート、 (c) 不飽和ポリエステル化合物、 (d) ラジカル重合開始剤、 (e) ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢
酸ビニル共重合体、セルローズ・アセテート・
ブチレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリ
プロピレンから選ばれる熱可塑性樹脂、を含み、かつ、重合比で(a)／(b)が0.5〜５であつ
て(a)＋(b)が(a)＋(b)＋(c)の70〜95重量％、(d)が上記
樹脂成分全量の0.1〜３重量％、(e)が(a)＋(b)＋(c)
の100重量部に対し10〜20重量量部を含む熱硬化
性樹脂組成物にある。上記のポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミ
ドの合成法は、既に例えば特開昭48―22453号公
報及び特開昭53―2339号公報等に開示されてお
り、例えばポリアミンと無水マレイン酸を付加さ
せて得られるポリアミド酸をアセトン等の溶剤に
溶解し、これに触媒として酢酸塩等を脱水剤とし
て無水酢酸を添加して反応させることにより得る
ことができる。このうち、前記一般式（）にお
けるｎが１であるポリ（フエニルメチレン）ポリ
マレイミドは例えば三井東圧化学社から市販品と
して入手することができる。上記ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド
は、トリアリルイソシアヌレートとの相溶性が良
く、加熱溶解後、成形途中で結晶析出等の問題が
ないので取扱い易い。前記一般式（）におい
て、ｎは0.8〜５の範囲が適当であり、ｎが５を
越えるとトリアリルイソシアヌレートとの相溶性
が悪くなる。なお、本発明においては、上記ポリマレイミド
に一般式（）で示されるＮ―置換マレイミド化
合物または一般式（）で示されるＮ，N′―置
換マレイミド化合物を本発明の目的を損なわない
範囲で併用してもよい。（但し、R₁はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を示す）（但し、R₂はアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基を示す）トリアリルイソシアヌレートは架橋剤として作
用する他、樹脂組成物の低粘度化を目的として使
用するもので、いわば反応性希釈剤である。とこ
ろで、本発明者等の検討によればトリアリルイソ
シアヌレート以外の液状重合性モノマー類を用い
た場合、硬化物の高温物性が劣り好ましくないこ
とが分つた。本発明において不飽和ポリエステル化合物を用
いるのは、マレイミド化合物とトリアリルイソシ
アヌレートの硬化物の脆さを改善するためであ
り、該不飽和ポリエステル化合物は少量の使用で
成形品の機械的強度が著しく向上する。ここで云
う不飽和ポリエステル化合物とは分子鎖にエチレ
ン型不飽和結合を含み、繰り返し単位がジカルボ
ン酸単位とジオール単位から構成される周知の不
飽和ポリエステル化合物であつて、スチレンのよ
うな架橋剤成分を含まないものを云う。特に、ジ
カルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含有す
る不飽和ポリエステル化合物は耐熱性を殆ど損う
ことなく成形品の機械強度を改善する効果があ
る。上記各樹脂成分の配合比率は、重量比で(a)／(b)
が0.5〜５であつて(a)＋(b)が(a)＋(b)＋(c)の70〜95
重量％の範囲にあるのが最も実用的である。すな
わち、本発明においてマレイミド化合物の配合割
合が余り少なくなると成形品の耐熱性が低下し、
逆に多過ぎると組成物は高粘性となつて充填剤成
分の配合量が著しく制限される。また、トリアリ
ルイソシアヌレートの配合量が少な過ぎる場合に
も組成物は高粘性となつて上記同様の難点を生じ
る。逆に多過ぎると成形品は胞化の傾向を示す。
一方、第３成分(c)の割合が少な過ぎる場合には成
形品の機械的強度、接着性、耐クラツク性等が充
分でなく、逆に多過ぎると硬化物の耐熱性、成形
品の高温の電気的、機械的性質が低下する傾向を
示す。本発明においては、硬化を促進するために、各
種のラジカル重合開始剤を配合する必要がある。
それらは周知のアゾ化合物、有機過酸化物等であ
り、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、ｔ―ブチルヒドロペーオキシド、ジ
クミルペーオキシド、過安息香酸ｔ―ブチル、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシドなどがある。これらは１種または
２種以上用いられる。これらラジカル重合開始剤
の種類および配合量は術詞組成物の用途並びに要
求される硬化条件等に依存するが、通常は前記樹
脂成分全量の0.1〜３重量％の範囲で用いるのが
良い。次に、本発明における熱可塑性樹脂の添加目的
について説明する。一般に、各種の充填剤、例え
ば無機粉末あるいは繊維質充填剤を配合した成形
材料の成形収縮率は樹脂を単独で硬化した場合に
比べてかなり小さくなるが、より寸法精度のすぐ
れた成形品を得るためには充填剤を添加しない樹
脂自体の収縮率を小さくすることも重要である。
このため、本発明者らは種々検討の結果、前記(e)
成分である熱可塑性樹脂を配合することにより樹
脂自体の収縮率を下げることに成功したものであ
る。前記(a)〜(c)を主成分とする樹脂は硬化の際か
なりの収縮を伴うが、熱可塑性樹脂(e)は硬化の際
の発熱によつて熱膨張し、樹脂系全体の収縮を補
償するものである。したがつて、その添加量は使
用する熱可塑性樹脂の熱膨脹率の大小、前記(a)〜
(c)成分の全収縮量ならびに目的成形品に要求され
る寸法精度を考慮し、適宜選択される。望ましく
は、上記(a)〜(c)成分の全収縮量に見合つた膨脹量
を示すような熱膨脹率を有する熱可塑性樹脂およ
びその添加量を選択することである。目安として
は、前記(a)〜(c)成分の合計100重量部に対し、10
〜20重量部の範囲が一般的である。熱可塑性樹脂
の一例を挙げると、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン酢酸ビニル共重合体、セルローズ・
アセテート・ブチレート共重合体、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
およびポリプロピレン等であり、これらは単独又
は２種以上混合して用いることができる。次に本発明の樹脂組成物には前述のように、目
的に応じ各種充填剤を多量に配合し成形材料とす
ることが出来る。具体的には炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ジルコン、マイカ、クレー、タ
ルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、石こう、ドーソナイト、硼砂、シリカ、アル
ミナ、硫酸バリウム、カオリン、けいそう土、ガ
ラスビーズ、チタン白、グラフアイト、カーボン
ブラツク、二硫化モリブデン、テフロンパウダ
ー、フツ化黒鉛、窒化ホウ素、酸化ベリリウムの
ような無機粒状物質、ガラス短繊維、ナイロン繊
維、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオ
ラストナイト繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊
維等の繊維状物質等を使用することが出来る。本発明においては、上記の成分以外に、安定剤
として、例えばハイドロキノン、第３級ブチルカ
テコール、第３級ブチルハイドロキノン、ベンゾ
キノン及び第３級ブチルベンゾキノン等を添加す
ることができ、その添加量は、マレイミド化合物
とトリアリルイソシアヌレートの混合物に対して
0.001〜0.5重量％の範囲とすることが適当であ
る。本発明の樹脂組成物と上記各充填剤の混合はニ
ーダ、ロール、バンバリミキサー、押出機等の各
種混練装置を使用することによつて容易に行うこ
とが出来る。本発明の樹脂組成物は低粘性化され
ているため充填剤によつては成形材料全量に対し
最高80重量％近く配合することも出来、材料の諸
特性を大巾に改質することもできる。なお、成形材料には上述の各成分の他に、本来
の目的を損わない範囲において樹脂成分と充填剤
成分の親和性を高めるためのカツプリング剤、離
型剤、揺変剤、着色剤、帯電防止剤等も配合する
ことが出来る。また、混練した成形材料は流動
性、硬化性が優れており、トランスフアあるいは
コンプレツシヨン成形機等で金型温度150〜180
℃、成形圧力75〜150Kg／cm²、硬化時間３〜５分
で諸特性の良好な成形品を成形することが可能で
ある。次に、本発明を参考例および実施例によりさら
に具体的に説明する。参考例１〜７各種マレイミド化合物のトリアリルイソシアヌ
レートに対する相溶性を第１表に示す。第１表よ
りポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミドの相
溶性が極めて良好なことが明らかである。参考例８〜13 ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド〔前
記一般式（），ｎ≒0.8〕と各種反応性希釈剤と
の重量比１／１の混合物100重量部とジクミルパ
ーオキシド１重量部より成る樹脂組成物を120℃
で３時間、150℃で３時間さらに200℃で15時間加
熱硬化したもののガラス転移温度と加熱減量特性
を第２表に示す。第２表より、反応性希釈剤とし
てトリアリルイソシアヌレートを用いると硬化物
のガラス転移温度並びに熱分解温度が高く性熱性
の良好な硬化物が得られることが明らかである。参考例 14，15 Ｎ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエニレン）ジ
マレイミド（参考例14）及びポリ（フエニルメチ
レン）ポリマレイミド（ｎ≒２、融点約124℃）
（参考例15）のそれぞれ50重量に、トリアリルイ
ソシアヌレート50重量部を加え約120℃に加熱し
ながら混合した。約60℃に冷却したそれぞれの混
合物にジクミルパーオキシド１重量部、重質炭酸
カルシウム（平均粒径2.2μm）200重量部、シリ
カ粉（平均粒径0.5μm）50重量部、ガラス短繊維
（長さ６mm）50重量部、オルガノシラン系カツプ
リング剤２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部を
ニータで約50℃に加熱しながら混練し２種類の成
形材料を作成した。上記により作成した成形材料のトランスフア成
形時の成形収縮率をJIS―Ｋ―6911に準じて測定
した。また、トランスフア及びコンプレツシヨン
成形機で成形した長さ120mm、幅13mm、厚さ５mm
の試験片について曲げ試験を行つた。なお、この
場合の成形条件は金型温度170℃、成形圧力150
Kg／cm²、硬化時間５分である。第３表に各試験結
果を示す。第３表より、これらの成形材料は成形
方法によつて成形品の強度がばらつき、トランス
フア成形品の強度が低いことが明らかである。参考例 16〜18 ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド（ｎ
≒0.8、融点約105℃）30重量部とトリアリルイソ
シアヌレート50重量部の混合物にさらにテレフタ
ル酸系不飽和ポリエステル（参考例16）、ノボラ
ツク型エポキシアクリレート（参考例17）または
ジアリルイソフタレートプレポリマー（参考例
18）の各20重量部を別々に配合した３種類の組成
物に前記参考例13，14と同様にジクミルパーオキ
シド、重質炭酸カルシウム、シリカ粉ガラス短繊
維、カツプリング剤及びステアリン酸亜鉛を加え
て混練した成形材料とトランスフア成形した場合
の成形品の曲げ特性、成形収縮率を測定した。こ
の結果を第４表に示す。第４表より、ポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド〜トリアリルイソ
シアヌレート系成形材料のトランスフア成形品の
強度は第３成分として不飽和ポリエステル、エポ
キシアクリレート、ジアリルフタレートプレポリ
マー等を加えることによつて大巾に改善されるこ
とが明らかである。しかし、同時に成形収縮率が
大きくなつてしまい、この材料は精密部品用成形
材料としては寸法精度上問題がある。実施例１〜10 ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド（ｎ
≒0.8、融点約105℃）30重量部、テレフタル酸系
不飽和ポリエステル（日本ユピカ社製、“8524”）
20重量部、トリアリルイソシアヌレート50重量
部、ジクミルパーオキシド１重量部、重質炭酸カ
ルシウム（平均粒径2.2μm）200重量部、シリカ
粉（平均粒径0.5μm）50重量部、ガラス短繊維
（長さ６mm）50重量部、オルガノシラン系カツプ
リング剤（信越化学社製KBM―503）２重量部、
ステアリン酸亜鉛３重量部にさらに第５表に示す
ような各種の熱可塑性樹脂15重量部を加えニーダ
ーで混練して８種類の成形材料を作成した。ま
た、ｎ≒２およびｎ≒５のポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミドを用いた場合についても同様
に成形材料を作成した。各成形材料をトランスフ
ア成形した場合の成形収縮率および成形品の曲げ
特性を第５表に示す。この場合の成形条件は前記
参考例と同様金型温度170℃、成形圧力150Kg／
cm²、硬化時間５分である。第５表より、本発明の
成形材料は成形収縮率が大巾に低減され、かつ高
温の機械的性質も良好であることが判る。次に、上記参考例16及び実施例２，８および９
の成形材料を用い、直径60mm、肉厚３mm、高さ40
mmのVTR用シリンダーを成形し、成形品の表面
粗さ、真円度（真円に対する凹凸部の最大ギヤツ
プ）を比較した。その結果、第６表に示すように
本発明の成形材料は表面平滑性、真円度が優れ寸
法精度の良好な成形品が得られることが明らかで
ある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)〜(e)の成分、 (a) 一般式（式中、ｎは0.8〜５）で示されるポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド、 (b) トリアリルイソシアヌレート、 (c) 不飽和ポリエステル化合物、 (d) ラジカル重合開始剤、 (e) ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢
酸ビニル共重合体、セルローズ・アセテート・
ブチレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリ
プロピレンから選ばれる熱可塑性樹脂、を含み、かつ、重合比で(a)／(b)が0.5〜５であつ
て(a)＋(b)が(a)＋(b)＋(c)の70〜95重量％、(d)が上記
樹脂成分全量の0.1〜３重量％、(e)が(a)＋(b)＋(c)
の100重量部に対し10〜20重量部を含む熱硬化性
樹脂組成物。