JPH04372659A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業用材料、特に耐熱
性および耐薬品性が要求される工業用材料として有用な
、ポリフッ化ビニリデンとポリアリーレンスルフィドと
からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンは耐薬品性に優る
ため、耐薬品性が要求される分野で広く用いられている
が、融点が約１７０℃と低く、約１５０℃を超える高温
条件下ではその強度が大巾に低下するため、耐熱性が要
求される分野では実用化されていない。

【０００３】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂で代
表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性に優れ
ている。ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点は約２８
０℃と高く、１５０℃以上の高温下でも十分実用的に許
容される機械的性質を持っている。ポリアリーレンスル
フィド樹脂は結晶性高分子であって、比較的耐薬品性に
も優れているが、ポリフッ化ビニリデンと比較すると耐
薬品性に劣り、特にハロゲン化炭化水素、硝酸等の溶媒
に弱い。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は溶融粘
度が低いために押出成形性が悪く、パイプその他の押出
成形品を得るには好ましい樹脂材料とは言い難い。

【０００４】本発明者らは、耐熱性と耐薬品性に優れた
工業材料を提供すべく、ポリフッ化ビニリデンとポリア
リーレンスルフィドとのブレンドについて検討を加えた
が、これら２種の樹脂は相溶性に劣るため、良好な機械
的強度を有する成形品を得ることはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性と耐薬品性に優れた工業材料として有用な熱可塑性樹
脂組成物を提供するにあり、さらに詳しくは、ポリフッ
化ビニリデンとポリアリーレンスルフィド樹脂とをベー
スとする樹脂組成物において、両樹脂の相溶性を高めて
、耐熱性および耐薬品性に優るのみならず、良好な機械
的強度を有する成形品とするのに適合する熱可塑性樹脂
組成物を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂５〜９５重量％とポリフッ化ビニ
リデン９５〜５重量％とからなる樹脂混合物１００重量
部およびメタクリル酸メチル重合体とα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルの重合体とのグラフト共重合によ
り得られる共重合体１〜５０重量部からなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物によって達成される。

【０００７】本発明で用いるポリアリーレンスルフィド
樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂という）は、実質的に繰り返し
単位−Ｒ−Ｓ−（Ｒ：アリーレン基）からなるポリマー
である。好ましくは、下記式

【化１】 で表わされる繰返し単位からなるポリパラフェニレンス
ルフィド樹脂、ならびにこの繰返し単位を７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上含むランダム共重合
体およびブロック共重合体である。共重合体中の少量共
重合成分としては、下記式で表わされるアリーレンスル
フィド単位が挙げられる。

【０００８】

【化２】

【０００９】ＰＡＳ樹脂には、一般に、特公昭４５−３
３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的
分子量の小さい重合体を、重合後酸素雰囲気下で加熱し
、または過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することに
より架橋および高分子量化した、いわゆる熱架橋型ＰＡ
Ｓ樹脂、および特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭
５４−８７１９号公報、特開昭６１−７３３２号公報で
代表される製造法により得られる直鎖状で高分子量の重
合体、いわゆる直鎖型ＰＡＳ樹脂等があるが、本発明で
は、いずれも使用することができる。

【００１０】本発明で用いられるＰＡＳ樹脂の溶融粘度
は、射出成形や押出成形などの通常の方法で成形品を得
ることが可能であれば特に制限はないが、温度３００℃
、せん断速度１０１　〜１０４　ｓｅｃ−１下でのみか
けの溶融粘度が概ね１００ポアズ以上、５，０００ポア
ズ以下のものが、樹脂物性と成形性の面から好ましい。 本発明で用いられるポリフッ化ビニリデンは、ＰＡＳ樹
脂と同様に、射出成形や押出成形などによって実用上支
障のない機械的強度を有する成形品が得られるのであれ
ば格別限定されないが、一般に数平均分子量１０，００
０〜１，５００，０００好ましくは２０，０００〜１，
０００，０００のものが用いられる。

【００１１】ＰＡＳ樹脂とポリフッ化ビニリデンとの両
樹脂に対し相溶化剤として作用するグラフト共重合体は
メタクリル酸メチルの重合体とα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルの重合体とのグラフト共重合により得ら
れる共重合体である。このグラフト共重合体は、高分子
論文集４４巻２号８９〜９５頁（１９８７年２月）記載
の方法によって下記のように作成することができる。す
なわち、先ず、メタクリル酸メチルと過酸化結合をもつ
単量体とを共重合して過酸化結合を側鎖にもつブロック
共重合体またはランダム共重合体を作成する。次いで、
この共重合体にα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の重合体をグラフト共重合せしめる。上記メタクリル酸
メチルと過酸化結合含有単量体との共重合は、乳化重合
、懸濁重合、塊状重合、溶液重合のいずれかの手法によ
ってラジカル重合するか、またはリビングアニオン重合
することにより得ることができる。過酸化結合をもつ単
量体としては、例えば、次式

【化３】 で表される化合物が挙げられる。得られる共重合体中の
過酸化結合含有単量体単位の割合は、通常、０．１〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であり、また
、共重合体の分子量は３，０００〜１，０００，０００
、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。 メタクリル酸メチルと上記過酸化結合含有単量体との共
重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
単量体、例えば、アクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどを共重合せしめることができる。α，β−不飽
和酸のグリシジルエステルの重合体も上記と同様なラジ
カル重合によって作成することができる。α，β−不飽
和酸のグリシジルエステルとしては下記式

【化４】 で表される化合物が挙げられる。上記式中のＲは水素ま
たは低級アルキル基であり、このグリシジルエステルの
具体例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
グリシジルおよびエチルアクリル酸グリシジルが挙げら
れる。これらの中でメタクリル酸グリシジルが最も好ま
しい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは単独で
重合してもよく、または、エチレン、酢酸ビニル、スチ
レン、メチルメタクリレートなどと共重合してもよい。 中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が
好ましく、特に、メタクリル酸グリシジル含有量が３〜
３０重量％、特に１０〜２０重量％であるエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。α，β
−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体の分子量は格
別限定されないが、一般に１０，０００〜１，０００，
０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範
囲のものが用いられる。上記メタクリル酸メチルの重合
体とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体と
を所定の割合で押出機、ニーダーなどを用いて高温下、
好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２００〜
２３０℃において溶融混練することによってメタクリル
酸メチルの重合体とα，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとのグラフト共重合体が得られる。メタクリル酸メ
チルの重合体とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の重合体との共重合比は、好ましくは９５／５〜５／９
５（重量比）、より好ましくは９０／１０〜１０／９０
（重量比）である。

【００１２】メタクリル酸メチルとグリシジルエステル
との共重合比（モル比）は９８／２〜２０／８０、特に
９０／１０〜４０／６０の範囲から選ぶことが好ましい
。共重合体の分子量は、樹脂成形品の機械的強度、耐熱
性、成形性を考慮して、その重量平均分子量が２，００
０〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。

【００１３】本発明の樹脂組成物においてＰＡＳ樹脂と
ポリフッ化ビニリデンとの割合は９５／５〜５／９５（
重量比）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比
）である。ＰＡＳ樹脂の割合が９５重量％を超えるとハ
ロゲン化炭化水素、硝酸等の溶媒に対する耐性がかなり
低下し、逆に、ＰＡＳ樹脂の割合が５重量％未満では耐
熱性および機械的性質が低下する。

【００１４】相溶化剤であるメタクリル酸メチル重合体
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体との
グラフト共重合体の配合量は、ポリフッ化ビニリデンと
ＰＡＳ樹脂との合計１００重量部に対し１〜５０重量部
、好ましくは３〜２０重量部である。この共重合体の配
合量が１重量部未満では、相溶性向上効果が認められず
、樹脂組成物は機械的性質および耐薬品性に劣る。逆に
、共重合体の配合量が５０重量部を超えると樹脂組成物
の熱的性質および機械的性質が低下する。

【００１５】本発明の樹脂組成物において、強度、耐熱
性、剛性および寸法安定性を改善するために、強化繊維
および／または無機充填材を配合することができる。強
化繊維としては、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系
およびピッチ系などの炭素繊維、グラファイト繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維
、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機金属繊維
や芳香族ポリアミド（アラミド）繊維などの有機繊維が
挙げられる。無機充填材としては、カオリン、クレー、
ベントナイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウ
オラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、二酸化モリブデン、黒鉛、セッコウ、ガラス
、ビーズ、ガラス・バルーンなどが挙げられる。必要な
らばシラン系、チタネート系またはアルミネート系など
のカップリング剤でこれらの強化繊維および無機充填材
の表面を予備処理したうえ使用することができる。強化
繊維および無機充填材の配合量は、ＰＡＳ樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン、相溶化剤とからなる樹脂混合物１００
重量部に基づき、それぞれ１００重量部以下および８０
重量部以下が好ましい。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的達
成に支障のない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤
、難燃剤、着色剤、離型剤、ガス吸着剤等を含有せしめ
ることができる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は一般にペレットの形
態とされたうえ、主として射出成形および押出成形用の
成形原料として用いられる。ペレットの製造手段は特に
限定されるものではないが、ＰＡＳ樹脂、ポリフッ化ビ
ニリデン、相溶化剤をタンブラーミキサー、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどを用い
てドライブレンドした後、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、単軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し、押出
し、切断してペレットとする。溶融混練には、特に混練
力の大きい単軸および二軸押出機が好ましい。この場合
の溶融混練温度は、ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度、すな
わち、２８０℃〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０
℃である。

【００１８】

【作用および発明の効果】本発明で用いるメタクリル酸
メチル重合体とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の重合体とのグラフト共重合体は、そのグリシジルエス
テル部分がＰＡＳ樹脂の分子末端の−ＳＨ基と反応し、
また、共重合体中のメタクリル酸メチル部分がポリフッ
化ビニリデンに対して大きな相溶性を示す。従って、本
発明の樹脂組成物中のＰＡＳ樹脂とポリフッ化ビニリデ
ンとが相溶してアロイを形成する。その結果、本発明の
樹脂から形成される成形品は、ポリフッ化ビニリデンが
本来有する優れた耐薬品性、耐溶剤性とＰＡＳ樹脂が本
来有する優れた機械的性質、耐熱性を兼備している。な
お、単にＰＡＳ樹脂とポリフッ化ビニリデンとを混合す
るのみでは、ＰＡＳ樹脂が本来有する優れた機械的性質
が発現しない。従って、本発明の樹脂組成物は、特に耐
熱性、耐薬品性が要求される機材、例えば化学プラント
のパイプ等の成形材料として有用である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の樹脂組成物を実施例について
具体的に説明する。ＰＡＳ樹脂として、ポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）、樹脂パウダー・トープレン“Ｔ
−４”（トープレン製、３００℃溶融粘度５００ポアズ
）を用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）として“
Ｓｏｌｅｆ　　１０１０”（ソルベー製）を用い、メタ
クリル酸メチル重合体とα，β−不飽和酸のグリシジル
エステルの重合体とのグラフト共重合体としては、ポリ
メタクリル酸メチル３０重量％とエチレン／メタクリル
酸グリシジル共重合体７０重量％とのグラフト共重合体
（日本油脂製“モディパーＡ４２００”、２３０℃にお
けるメルトフローレート０．７ｇ／ｍｉｎ、ｄ＝０．９
９３ｇ／ｃｍ３　）を用いた。

【００２０】各成分をドライブレンドした後４５ｍｍφ
二軸押出機を用いて２９０℃にて溶融混練し、ペレット
とした。ペレットは３００℃、金型温度１４０℃にて射
出成形して試験片を作成し、次の基準に準拠して物性を
評価した。結果は表１に示す。 メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ　　Ｋ−６７５
８，３００℃，荷重２．１６ｋｇ 曲げ弾性率および曲げ強度：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３引
張強度：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３ 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０７、荷重
１８．６ｋｇ 耐薬品性：ジクロロエタン（ＣＨ２　Ｃｌ２　）中に４
０℃で１０日間および２０％硝酸中に１００℃で１０日
間、それぞれ、浸漬し、重量変化を求め減少率（％）で
表示した。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアリーレンスルフィド樹脂５〜９
   ５重量％とポリフッ化ビニリデン９５〜５重量％とから
   なる樹脂混合物１００重量部およびメタクリル酸メチル
   重合体とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合
   体とのグラフト共重合により得られる共重合体１〜５０
   重量部からなることを特徴とする樹脂組成物。