JPS6386706A

JPS6386706A - ディールス・アルダーグラフト重合体

Info

Publication number: JPS6386706A
Application number: JP62219016A
Authority: JP
Inventors: バリー・ディー・ディーン
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1988-04-18
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: EP0262808B1; US4731418A; DE3786439D1; EP0262808A1; DE3786439T2; JP2528667B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なグラフト重合体に関する。さらに詳しく
は本発明は熱により開始されるディールス・アルダ−（
Ｄｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ）化学を用いてガラス状重合体
とエラストマー状重合体との間のグラフト重合体の形成
に関する。

〔発明の概賛〕

そのよシ特定の様相の一つにおいて本発明はガラス状重
合体へ０Ｎ−（べ／ゾククロブテニル）マレイミドのと
υ込みに関しディールス・アルダ−化学によるマレイミ
ド含有ガラス状重合体とペンダント炭素・炭素二重結合
を有するエラストマーとの反応による。得られたグラフ
ト重合体は成型すると優れた衝撃強さの性質を示す。

本発明によれば式（Ｉ） ■ （式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ１はフェニル
、アルキル置換フェニル、塩素又は臭素置換フェニル、
Ｃｏ、Ｈ％ＣＯ，ＣＨ，、Ｃｏ、ＣＨ，ＣＨ，又はＣ！
Ｎを表わし；ＸはＯ，ＮＨ，ＮＣＨ，、ＮＣＨＲＣＨ，
。

ＮＣ（ＣＨｌ）　Ｂ　、ＮＣ５Ｈｓ　、Ｎ−（ｐ−Ｂｒ
　）Ｃ＠Ｈ，％Ｎ−（ｐ　−ＣＨｌ）Ｃ＠　Ｈ４、Ｎ−
（ｐ　−Ｃ（ＣＨｓ　）ｍｉｃｅ　Ｈａ又はＮ−（Ｐ　
””　ＣＨａ　Ｏ）Ｃｍ　Ｈ４を表わし；下付き文字島
＋ｂ＋ｄＫよシ表わされた全繰返し単位０モルチは１０
０に等しくａは約９５〜約９９．５の数でら夛、ｂは約
０．５〜約５の数であシそしてｄはＯ〜約４５の数であ
り、ただしもし下付き文字ｄによシ表わされた繰返し単
位が存在するならばそれは下付き文字ａにより表わされ
た繰返し単位を直接置換し：下付き文字ｗ＋ｙ＋ｚによ
シ表わされた全繰返し単位のモルチは１００に等しく、
ｖは約３０〜約５５の数であシ、ｙは約４４．９〜約５
５の数でおりセして２は約０．１〜約１５の数であシ：
そして下付き文字すにより表わされた繰返し単位の少く
とも１％及び下付き文字ｉにより表わされた繰返し単位
の少くとも１％が反応してグラフト構造を形成する）によシ表わされるグラフト重合体が提供される。

又本発明によれば２５０℃に等しいか又はそれより高い温度で第一の重合
体及び第二の１合体を反応させ、前記の第一の共重合体
が式（ＩＶ）（式中Ｒ，Ｒ１，Ｘ、　　ａ、　　ｂ及びｄは前記同様
でめる）により表わされそして前記の第二の共重合体が
式（式中ｗ、　　ｙ及び２は前記同様でおる）により表
わされることよシなる式（１）ｌ’（：よシ表わされる
ゲラブト重合体を製造する方法を提供する。

本発明によれば文武（■）Ｃ（式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ１はフェニル
、アルキル置換フェニル、塩素又は臭素置換フェニル、
ＣＯ，Ｈ、Ｃｏ、ＣＨ，、ＣＯ，ＣＨ，ＣＨ，又はＣＡ
Ｎを表わし；Ｘは０、ＮＨ，ＮＣＨ，、ＮＣＨ，ＣＨ，
、ＮＣ（ＣＨＩ）＠、　ＮＣＨＨｓ　、Ｎ−（ｐ　−Ｂ
　ｒ　）　Ｃ５Ｈａ　、Ｎ−（ｐ　−ＣＨ５）Ｃ，Ｈ，
、Ｎ−（ｐ　−Ｌ　（ＣＨｓ　）　ｓ　）　ＣａＨ４又
はＮ−（ｐ　−ＣＨｓＯ）Ｃ＠Ｈ，を表わし：下付き文
字ａ　＋　ｂ　＋　ｄによシ表わされた全繰返し単位の
モルチは１００に等しく。

ａは約９５〜約９９．５の数であシ、ｂは約０．５〜約
５の数であシ七してｄはＯ〜約４５の数であυ、ただし
もし下付き文字ｄによシ表わされた繰返し単位が存在す
るならばそれは下付き文字ａＫよシ表わされた繰返し単
位を直接置換し；下付き文字ｖ　−）−ｙ　＋ｚにより
表わされた全繰返し単位のモルチは１００に等しく１ｗ
は約３０〜約５５の数でめシ、ｙは約４４．９〜約５５
の数であシそして２は約０．１〜約１５の数でありそし
て下付き文字すによシ表わされた繰返し単位の少くとも
１％及び下付き文字２によシ表わされた繰返し単位の少
くとも１チが反応してグラフト構造を形成する）によシ
表わされるグラフト重合体が提供される。

又本発明によれば２５０℃に等しいか又はそれより高い温度で第一及び第
二の重合体を反応させ、前記の第一の共重合体が式（１
’／）（式中Ｒ，Ｒ’、　Ｘ、　ａ、　ｂ及びｄは前記同様で
める）によυ表わされそして前記の第二の共重合体が式％式％
（）（式中ｔｖ、ｙ及び２は前記同様である）により表わさ
れることよシなる上記の式（ＩＩ）により表わされるグ
ラフト重合体を製造する方法が提供される。

本発明によれば又（式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ１はフェニル
、アルキルｆｉ！換フェニル、塩ｘ又ハｘ素ｔｉ換フェ
ニル、ＣＯ，Ｈ％Ｃｏ、ＣＨ，％ＣＯ，ＣＩ（、ＣＨ，
又はＣヨＮを表わし；ＸはＯ，ＮＨ，ＮＣＨ，、ＮＣＨ
ＩＣＨＢ　、　ＮＣ（ＣＨＩ）１　、　ＮＣＨＨ＠　％
Ｎ−（ｐ　−Ｂｒ　）ＣａＨ４−Ｎ−（Ｐ−ＣＨｓ）　
Ｃ５Ｈａ　、　Ｎ−（ｐ　−Ｃ（ＣＨ３）３　）Ｃ，Ｈ
，又はＮ−（ｐ−ＣＨｓＯ）ｃａＨ＊を表わし：下付き
文字ａ　＋　ｂ　＋　ｄによシ表わされた全繰返し単位
のモルチは１００に等しく、ａは約９５〜約９９．５の
数でロシ、ｂは約０．５〜約５の数であ＃）セしてｄは
θ〜約４５の数であシ、ただしもし下付き文字ｄによシ
表わきれた繰返し単位が存在するときそれは下付き文字
ａによシ表わされた繰返し単位を直接置換し：下付き文
字ｖ＋ｙ＋ｚによシ表わされた全繰返し単位のモルチは
１００に等しく。

Ｗは約３０〜約５５の数でｓｂ、ｙは約４４．９〜約５
５の数でおりそして２は約０．１〜約１５の数であり；
セして下付き文字ｂＫよシ表わされた繰返し単位の少く
とも１チ及び下付き文字２によシ表わされた繰返し単位
の少くとも１チが反応してグラフト構造を形成する）により表わされるグラフト重合体が提供される。

又本発明によれば２５０℃に等しいか又はそれより高い
反応温度で第一及び第二の重合体を反応させ、前記の第
一〇共重合体が式（ＩＶ）（式中Ｒ，Ｒ’、　Ｘ、　ａ
、　ｂ及びｄは前記同様である）によシ表わされそして前記の第二の共重合体が式（式中
ｖ、ｙ及び２は前記同様である）によシ表わされること
よりなる上記式（Ｉｎ）により表わされるグラフト重合
体を製造する方法を提供する。

本発明によれば文武（Ｉ）、　（ＩＱ又は（ＩＩＩ）を
有するグラフト共重合体を含む成型可能な組成物を提供
する。

本発明のグラフト重合体を形成するのに含まれる化学は
下記の通シでおる。

Ｎ−（ペンシンクロブテニル）マレイミド単量体がとシ
ー込まれうるガラス状重合体の例はビニル芳香族ホモポ
リマー及び共重合体例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、ステレｙ　／　Ｎ−７リ
ールマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−アルキルマレ
イミド共重合体、ステレノ／マレイミド共重合体、スチ
レン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、及びスチレン／（メタ）アクリ
ル酸共重合体そしてポリ（アルキルアクリレート）ホモ
ポリマー及び共重合体例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、メチルメタクリレート／Ｎ−アリールマレイミド
共重合体、メチルメタクリレート／Ｎ−アル中ルマレイ
ミド共重合体及びメチルメタクリレート／無水マレイン
酸共重合体で６る。

本発明のグラフト重合体を製造するのに用いられて好適
なガラス状重合体の数平均分子量は約Ｚｏｏ、　０００
〜約３００．０００でなければならない。

ペンダント不飽和を有するエラストマーの例はエテレ／
／プロピレン／非共役ジェンターポリマーでおって非共
役ジエンは１，４−ヘキサジエ／、シンクロペンタジェ
ン、メチレンノルボルネンなどから選ばれる。本発明の
グラフト重合体を製造するのに用いられて好適なニジス
トマー〇数平均分子量は約ｓｏ、ｏｏｏ〜約２５０，０
００　　でなければならない。

本発明のグラフト重合体を１Ｒ造するのに用いられるガ
ラス状重合体は約１〜約１０重ｉ％のＮ−（ベンゾシク
ロブテニル）マレイミド単量体好ましくは約２〜約６重
ｉｔチのＮ−（ベンゾシクロブテニル）マレイミド単量
体を含むだろう。

本発明のグラフト重合体を製造するのに用いられるエラ
ストマーは約１〜約１２重ｉｓの非共役ジエン好ましく
は約２〜約５重ｊ１％の非共役ジエ／を含むだろう。

本発明のグラフト重合体は熱可塑性重合体に対して好適
な任意の従来の成型／押出し方法を用いて成型に充分に
適している。本発明のグラフト重合体から製造された成
型された物品は顕著に改善された衝！＠特性の特徴を有
する。最終の成型組成物の処方において他の匠分例えば
増量剤、加工助剤、顔料、抗酸化剤、安定剤、離型剤な
どをそれらの従来用いられる目的のために含ませること
ができセしてしばしば望ましい。補強又は性質の改変を
与えるのに充分な量の充填剤も又加えられそれらは例え
ばクリ力、炭酸カルシウム、メルク、マイカ、加工鉱物
ファイバー、二酸化チタン、チタン酸カリウム及びチタ
ネートウィスカー、炭素融離、アラミド紐維、ガラスフ
レーク、ガラス小球、切断したガラス線維など及びこれ
らの混合物である。

〔実施例〕

下記の実施例においてそれらは本発明を説明するのに役
立つが材料の性質の評価は下記のＡＳＴＭ標準テスト即
ちノツチ付アイゾツト（Ｄ−２５６）及びＤＴＵＬ（負
荷の下のたわみ温度、約１８．５Ｋｆ／ｃｍ”　（２６
４ｐｓｉ）における約０．３　ｚｍ（’４’））（Ｄ−
６４８）に基いて行われた。ガード六−落球インデック
ス（ＧＦＷＩ）は約３．２０（１−Ｖ４’）の直径のオ
リフィス及び重さ約３．６Ｋｔ（８ボンド）直径約１、
２７　ｅｙｘ　（Ｗ’）の球を用いて行われた。ガラス
転移温度は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）Ｉｃよシ求め
た。

実施例１本実施例はスチレｙ／Ｎ−（ベンゾンクロブテニル）マ
レイミド共重合体の製造を説明するのに役立つ。

バックル付の２６容樹脂ケトルに機械的攪拌器、等圧添
加ろう斗及び窒素パージを取付けた。樹脂ケトルに７０
０２のスチレン単量体を加えた。等圧添加ろう斗に１８
５ｆのスチレ／単量体、１３．５２ＯＮ−（ベンゾシク
ロブテニル）マレイミド単量体及び１．２１Ｐの、＜ゾ
（ＶＡＺＯ）（商標名）８８遊離基開始剤〔イー・アイ
・デュポン・力／パニー〕を含む浴液を加えた。反応器
を１１０℃に加熱しそして添加ろう斗の内容物を４−７
分の速度で定量した。反応を４４チの固体（３９６Ｆ）
で停止させそして重合体をメタノールへの沈でんにより
回収した。共重合体の窒素含量は０．２７重量％でめシ
七れは３．８重量−〇Ｎ−（ベンゾシクロブテニル）マ
レイミドのとシ込みに相当する。共重合体のガラス転移
温度は１１４℃であった。共重合体の数平均分子量はゲ
ル透過りａマドグラフィにより測定して１４７，９００
　　であった。

実施例２本実施例は実施例１において製造されたスチレｙ／Ｎ−
（ベンゾンクロブテニル）マレイミド共重合体とエチレ
ン／プロピレン／１．　４−ベキ４？−ジエンエラスト
マーとの間の熱的に活性化されたグラフト化反応を説明
するのに役立つ。

下記の第１表に示される如く６個の成型可能な組成物（
組成物Ａ−Ｆ’）を製造した。組成物Ｂは本発明のディ
ールス・アルダ−グラフト重合体である。組成物Ａ、　
　Ｃ，Ｄ、　　Ｅ及びＦはコントロール組成物である。

組成物Ａ−１ｉ’のそれぞれにおいて用いられる２種の
成分を物理的に混合し２６０ｍ：で逆回転する２軸のス
クリエー押出機中でペレットに押出した。

得られたベレットを物理的な性質の評価のため別別に成
型してテスト試料とした。物理的性質は下記の第１表に
示される通９であった。

第　　１　　表い−（ｎｃ）ｇｆｌ）１ｏｏ　　ａｓ　　　ｏ　　　ｏ
　　　ｏ　　　。

ポリスチレン　　　０　　０１００　８８　　０　　　
０Ｓ／４１Ｊ−ＰＭＩ（２）ＯＯＯＯ１００８８工、ニ
ドツー（３）　　　　０　　１２　　　０　　１２　　
　０　　　１２（１）実施例１のスチレン／Ｎ−（ベン
ゾ７クロプテニル）マレイミド共重合体。

（２）スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（３
，５重ｆチＮ　−ＰＭＩ　）。

（３）エテレ／／プロピレン／１．　４−へキサジェン
ターポリマー（３，６重量１１．４−へ牛サジエン）。

上述のデータは本発明によるグラフト重合体である組成
物Ｂの優れた衝撃性を説明している。

抛々の加変が本発明についてなされ５ることは前述から
明らかでろろう。しかしそれらは本発明の範囲内にある
と考えられる。

１、事件の表示襲顆昭ｇλ−第２／２ρ／ｌ　号居　所　東京都中央区日本僑兜町１２番１号大洋ビル８
、補正の内容　別紙の通１）を言Ｈ−ｇＥ５ｒＢ４→ヌ
イデ：を舎（幇弥笑史なし）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ＾１はフェニ
ル、アルキル置換フェニル、塩素又は臭素置換フェニル
、ＣＯ＿２Ｈ、ＣＯ＿２ＣＨ＿３、ＣＯ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３又はＮＣ（ＣＨ＿２）＿３、ＮＣ＿■Ｈ＿５、Ｎ
−（ｐ−Ｂｒ）Ｃ＿■Ｈ＿４、Ｎ−（ｐ−ＣＨ＿３）Ｃ
＿■Ｈ＿４、Ｎ−〔ｐ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３〕Ｃ＿■Ｈ
＿４又はＮ−（ｐ−ＣＨ＿３Ｏ）Ｃ＿■Ｈ＿４を表わし
；下付き文字ａ＋ｂ＋ｄにより表わされた全繰返し単位
のモル％は１００に等しくａは約９５〜約９９．５の数
であり、ｂは約０．５〜約５の数でありそしてｄは０〜
約４５０数であり、ただしもし下付き文字ｄにより表わ
された繰返し単位が存在するならばそれは下付き文字ａ
により表わされた繰返し単位を直接置換し；下付き文字
ｗ＋ｙ＋ｚにより表わされた全繰返し単位のモル％は１
００に等しく、ｗは約３０〜約５５の数であり、ｙは約
４４．９〜約５５の数でありそしてｚは約０．１〜約１
５の数であり；そして下付き文字ｂにより表わされた繰
返し単位の少くとも１％及び下付き文字ｚにより表わさ
れた繰返し単位の少くとも１％が反応してグラフト構造
を形成する）により表わされるグラフト重合体。
（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ＾１はフェニ
ル、アルキル置換フェニル、塩素又は臭素置換フェニル
、ＣＯ＿２Ｈ、ＣＯ＿２ＣＨ＿３、ＣＯ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３又はＣ≡Ｎを表わし；ＸはＯ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３
、ＮＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＮＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＮＣ＿
■Ｈ＿■、Ｎ−（ｐ−Ｂｒ）Ｃ＿■Ｈ＿４、Ｎ−（ｐ−
ＣＨ＿３）Ｃ＿■Ｈ＿４、Ｎ−〔ｐ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
３〕Ｃ＿■Ｈ＿４又はＮ−（ｐ−ＣＨ＿３Ｏ）Ｃ＿■Ｈ
＿４を表わし；下付き文字ａ＋ｂ＋ｄにより表わされた
全繰返し単位のモル％は１００に等しく、ａは約９５〜
約９９．５の数であり、ｂは約０．５〜約５の数であり
そしてｄは０〜約４５の数であり、ただしもし下付き文
字ｄにより表わされた繰返し単位が存在するならばそれ
は下付き文字ａにより表わされた繰返し単位を直接置換
し；下付き文字ｗ＋ｙ＋ｚにより表わされた全繰返し単
位のモル％は１００に等しく、ｗは約３０〜約５５の数
であり、ｙは約４４．９〜約５５の数でありそしてｚは
約０．１〜約１５の数でありそして下付き文字ｂにより
表わされた繰返し単位の少くとも１％及び下付き文字ｚ
により表わされた繰返し単位の少くとも１％が反応して
グラフト構造を形成する）により表わされるグラフト重合体。
（３）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒは水素又はアルキルを表わし；Ｒ＾１はフェニ
ル、アルキル置換フェニル、塩素又は臭素置換フェニル
、ＣＯ＿２Ｈ、ＣＯ＿２ＣＨ＿３、ＣＯ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３又はＣ≡Ｎを表わし；ＸはＯ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３
、ＮＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＮＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＮＣ＿
■Ｈ＿５、Ｎ−（ｐ−Ｂｒ）Ｃ＿６Ｈ＿４、Ｎ−（ｐ−
ＣＨ＿３）Ｃ＿■Ｈ＿４、Ｎ−〔ｐ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
３〕Ｃ＿■Ｈ＿４又はＮ−（ｐ−ＣＨ＿３Ｏ）Ｃ＿■Ｈ
＿４を表わし；下付き文字ａ＋ｂ＋ｄにより表わされた
全繰返し単位のモル％は１００に等しく、ａは約９５〜
約９９．５の数であり、ｂは約０．５〜約５の数であり
そしてｄは０〜約４５の数であり、ただしもし下付き文
字ｄにより表わされた繰返し単位が存在するときそれは
下付き文字ａにより表わされた繰返し単位を直接置換し
；下付き文字ｗ＋ｙ＋ｚにより表わされた全繰返し単位
のモル％は１００に等しく、ｗは約３０〜約５５の数で
あり、ｙは約４４．９〜約５５の数でありそしてｚは約
０．１〜約１５の数であり；そして下付き文字ｂにより
表わされた繰返し単位の少くとも１％及び下付き文字ｚ
により表わされた繰返し単位の少くとも１％が反応して
グラフト構造を形成する）により表わされたグラフト重
合体。
（４）２５０℃に等しいか又はそれより高い温度で第一
の重合体及び第二の重合体を反応させ、前記の第一の共
重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｘ、ａ、ｂ及びｄは前記同様である
）により表わされそして前記の第二の共重合体が式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中ｗ、ｙ及びｚは前記同様である）により表わされることよりなる特許請求の範囲第（１）
項記載のグラフト重合体を製造する方法。
（５）２５０℃に等しいか又はそれより高い温度で第一
及び第二の重合体を反応させ、前記の第一の共重合体が
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｘ、ａ、ｂ及びｄは前記同様である
）により表わされそして前記の第二の共重合体が式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中ｗ、ｙ及びｚは前記同様である）により表わされることよりなる特許請求の範囲第（２）
項記載のグラフト重合体を製造する方法。
（６）２５０℃に等しいか又はそれより高い反応温度で
第一及び第二の重合体を反応させ、前記の第一の共重合
体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｘ、ａ、ｂ及びｄは前記同様である
）により表わされそして前記の第二の共重合体が式▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中ｗ、ｙ及びｚは前記同様である）により表わされることよりなる特許請求の範囲第（３）
項記載のグラフト重合体を製造する方法。
（７）特許請求の範囲第（１）項記載のグラフト重合体
を含む成型可能な組成物。
（８）特許請求の範囲第（２）項記載のグラフト重合体
を含む成型可能な組成物。
（９）特許請求の範囲第（３）項記載のグラフト重合体
を含む成型可能な組成物。
（１０）（ａ）特許請求の範囲第（４）項記載の方法に
従つてグラフト重合体を製造しそして（ｂ）得られたグ
ラフト共重合体を成型することよりなる成型した組成物
を製造する方法。
（１１）該組成物が充填剤と接触して成型される特許請
求の範囲第（１０）項記載の方法。
（１２）（ａ）特許請求の範囲第（５）項記載の方法に
従つてグラフト重合体を製造しそして（ｂ）得られたグ
ラフト共重合体を成型することよりなる成型した組成物
を製造する方法。
（１３）該組成物が充填剤と接触して成型される特許請
求の範囲第（１２）項記載の方法。
（１４）（ａ）特許請求の範囲第（６）項記載の方法に
従つてグラフト重合体を製造しそして（ｂ）得られたグ
ラフト共重合体を成型することよりなる成型した組成物
を製造する方法。
（１５）該組成物が充填剤と接触して成型される特許請
求の範囲第（１４）項記載の方法。