JPH03167246A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産束上の利用分野］ 本発明は新現な樹脂組成物に関する。さらに詳しくは航
空機の機体や白動中などの購逍材料、７はシ（・屯子機
器川４１　．Ｉ−１等として奸通な尚度の耐熱性、電気
的特性、機械的強度をＨする樹脂組底物に関する。

〔従来の技術〕

近年プラスチックスはいわゆるエンジニアリングプラス
チックス（以下エンブラと略す）として利用される比串
が高まっており、これまで金属や金属酸化物が用いられ
た分野でプラスチックスが導入される傾向にある。この
ためプラスチックス本来の特性である軽量性、耐腐食性
に加えて高度の耐熱性（高熱変形温度、低熱膨張率）、
電気的特性（低誘電率、低誘電損失）、機械的強度（高
衝撃強度）が要求されるに至っている。

これまで開発されているエンブラとしては熱硬化系では
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、ポリプタジェンのラジカル硬化物等が挙げられる。

また熱可塑系ではナイロン６Ｂ、ポリカーボネート、ボ
リフエニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート
等の汎用エンプラおよびボリフエニレンスルフィド、ポ
リイミド、全芳香族ポリエステル等の特殊エンブラが挙
げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記の性状をすべて満足する樹脂はまだ開
発されていない。すなわち高熱変形温度、低誘電率、高
衝槃強度をすべて満足するプラスチックスはまだ存在し
ていない。例えば、熱可塑性のエンブラであるボリスル
ホンは約１７０　”Ｃの比較的高い熱変形性をＨしてる
が、誘電率（　Ｉ　ＭＺＮ以下同様）が３．１と高いの
でその用途には制約がある。一方、ポリエチレンは誘電
率が２．３と低く、アイゾット衝撃値（ノッチ付、以下
同様〉も５０ｋｇｆｅｃｍ／ｃｍと高い値を示すが、熱
変形温度が約５０℃と非常に低いという大きな欠点を有
しているので通常エンプラとはみなされていない。

このためプラスチックス業界では１５０℃以上の熱変形
温度を有し、誘電率が２．８以下で、かつ３ｋｇｆ−（
７）／ｃｍ以上のアイゾット衝撃値を有するプラスチッ
クスの出現が強く要望されている。

［課題を角ｌ決するための手段］ 本発明者らは、・鋭意研究した結果、驚くべきことに特
定のポリプタジエンを特定の化合物と特定の温度で反応
させることにより得られる硬化物（ａ）および樹脂（ｂ
）との特定の比率からなる樹脂組成物が、上記の特性を
すべて満足することを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は（ａ）ビニル型二重結合をモノマー単
位に対して４０モル％以上保有するポリブタジエンのビ
ニル型二重結合の７０％以上を架橋反応させて得られる
硬化物１００　？ｆｉｕ部および（ｂ）熱ｉ＋Ｊ塑性樹
脂または熱映化性樹脂２０〜９００重量部とからなる樹
脂組成物を提ＯＬする。。

本発明の硬化物（ａ）はビニル型二重桔合をモノマー１
１１位にχ・１して４０モル％以上保ｈ“するポリブタ
ジエンと、下記一般式［１］で示される化合物を２４０
〜３２０℃で反応させることによって製逍することが出
来る。

（ここでＲ１，（＜２．　Ｒ７．　Ｒｊは水素、炭素数
１〜３のアルキル凰、ニトロ払またはハロゲン原子ヲ示
シ、Ｒ’　，Ｒ’　，Ｒ’　，Ｒ’　ｌ．ｔ炭素数１〜
３のアルキル誌を示す。） 本発明で用いるポリブタジエンはプタジェンを祉々の方
法で！ｆｉＧして合威される。重合法としては例えばＮ
ａ分散体やＨ機アルカリ金属化合物を触媒とするアニオ
ン重合、有機過酸化物を触媒とするラジカル重合、フリ
ーデルクラフツ型の触媒を用いるカチオン重合、チーグ
ラー型触媒による配位アニオン重合が挙げられる。

ポリブタジエンにはビニル型の二重桔合の他に主給型（
トランスおよびシス）の二重桔合が含まれている。本発
明のポリブタジエンとしては、モノマーｔ１１位に対し
てビニル型の二重桔合を４０モル９６以上、好ましくは
５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上を保有
するものが用いられる。

本発明の硬化物（ａ）は、上記性状のポリブタジエンが
保有するビニル型二重結合の７０％以上、好ましくは８
０％以，上、特に好ましくは９０％以上を架橋反応させ
ることにより得られる。

本発明においてビニル型二重結合の反応串は、それぞれ
赤外線分析によって測定されるところの、架橋反応前の
ポリブタジエンのビニル型二重結合の量をＡとし、硬化
後のポリブタジエンのビニル型二重結合の量をＢとした
ときに、 で表わされる。

本発明において用いるポリブタジエンの数平均分子量は
５００〜ｌＯ万、好ましくは１０００〜２万、最も好ま
しくは１５００〜８０００の範囲にある。分子量が５０
０より小さいと硬化速度が遅くなり、またｌＯ万より大
きいと成形時の粘度が大きくなって取吸いが困難となる
。

本発明においては、必要によりポリブタジエンを酸や過
酸化物で変性して、ボリマー中に水酸基やカルボキシル
基等を導入したものも使用できる。

例えば、ポリブタジエンに無水マレイン酸を付加したボ
リマーや災素間の二重結合をエボキシ化したボリマーが
使用可能である。しかし、そのボリマーは、モノマー単
位に対して４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上
、特に好ましくは６０モル％以上のビニル型二重結合を
保有していなければならない。

また本発明で言うポリブタジエンには、ボリマー骨洛中
にブタジエン単位以外のモノマーを導入したコボリマー
が包含される。この場合のコモノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、アクリ口ニトリル＝Ｂを挙げる
ことが出来る。この中で最も好ましく使用できるのはス
チレンである。

しかし、コポリマーを使用する場合にあっても、そのコ
ポリマーはモノマー単位に対して４０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上
のビニル型二重桔合を保有していなければならない。

本発明の一般式［１］で示される化合物としては、２．
３−ジメチル−２．３−ジフェニルブタン、２．３一ジ
エチル−２．３−ジフエニルブタン、２．３−ジメチル
−２．３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２．３−
ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフエニル）ブタン、
２，３ージメチル−２．３−ジ（ｐ−アイオドフエニル
）ブタン、２．３−ジメチル−２．３−ジ（ｐ−ニトロ
フエニル）ブタン等を挙げることが出来る。この中で好
ましく使用できる化合物としては２．３−ジメチル−２
．３−ジフエニルブタンと２．３−ジエチル−２．３−
ジフェニルブタンが挙げられる。特に好ましく使用でき
るのは２．３−ジメチル−２．３−ジフェニルブタンで
ある。

一般式［１３の化合物はポリブタジエン１００重量部に
対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
４重量部、最も好ましくは０．２〜２重量部の範囲で使
用することが出来る。０．００５重量部より少ないと硬
化が不十分となる。またＩＯ重量部よりも多いとコスト
アップとなる。

本発明の硬化物（ａ）は特定性状のポリプタジエンと一
般式［Ｉコの化合物を２４０〜３２０℃、好ましくは２
５０〜３１０℃、特に好ましくは２６０〜３００℃の温
度で反応させることにより製造される。

２４０℃よりも低いと硬化が不十分で本発明の効果が発
現しない。また３２０℃を越えると熱分解によって着色
等の問題が生じる。

最適な加熱時間は温度によって異なるが、通常ＩＯ分〜
１０時間、好ましくは２０分〜３時間である。

加熱硬化は、好ましくは溶媒の不存在下で行われるが、
加熱硬化で気化しない溶媒または可塑剤の存（ＩＥ下で
行うことも出来る。

また本発明の硬化物（ａ）を得る際に前記加熱硬化に先
立って、必要に応じて、２４０℃よりも低い温度で、例
えば１００〜２００　℃で、予備加熱して半硬化物を形
威させておいてもよい。

本発明の成分（ｂ）としては各種の熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂を用いることが出来る。本発明で使用でき
る熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ボリプデン、ボリ４−メチルペンテン−１、
ボリスチレン、ボリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオ口エチレン、ポリメ
チルメタクリレート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリヵーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フエ・ニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、
ボリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエ
ーテルヶトン、全芳香族ポリエステル、ポリイミド等が
挙げられる。好ましく使用できる樹脂としてポリエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、全芳香
族ポリエステル、ポリイミドを挙げることが出来る。

また本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。好ま
しく使用出来る樹脂としてエポキシ樹脂とポリウレタン
を挙げることが出来る。

これらの熱硬化性樹脂は未硬化物、硬化物のいずれでも
用いることが出来るが、熱変形温度のより高い樹脂組成
物を得るためには硬化物を用いる方が望ましい。

これらの熱可塑性および熱硬化性樹脂のＦ種または２種
以上の混合物を本発明の或分（ｂ）として用いる。

本発明の樹脂組或物は硬化物（ａ）１００重量部と成分
（ｂ）２０〜９００重量部、好ましくは２５〜６００重
量部、特に好ましくは３５〜４００重量部とからなる。

（ｂ）が２０重量部より少ない場合には機械的強度（衝
撃強度）が不足する。また（ｂ）が９００重量部よりも
多い場合には耐熱性か電気特性のいずれかが不足する。

本発明の樹脂組成物は種々の方法で調製することが出来
る。例えば、予め硬化物（ａ）の微粉を作成した後に、
これと成分（ｂ）と混合することによって本発明の組成
物を得ることが出来る。また、硬化物（ａ）の原料であ
る特定性状のポリブタジエンと一般式［１］の化合物と
成分（ｂ）とを混合した後に、２４０〜３２０℃の温度
で加熱することにより本発明の樹脂組成物を得ることも
出来る。物性上は前者の方法が耐熱性のより高い組成物
を得ることが出来るので好ましい。微粉は硬化物を機械
的に粉砕するとか、あるいは本発明の特定性状のポリプ
タジエンと一般式［１］の化合物とを乳化状態で硬化さ
せる専、種々の方法で調製することが出来る。微粉の粒
径は特に制限はないが０．１　〜５００　ｐｍ−、好ま
しくは０．５　〜１００　μｍ．特に好ましくは１〜５
０ｕｍのものを用いると戊分（ｂ）との混合を容易に行
うことが出来る。

本発明の樹脂組成物は、１５０℃以上の熱変形温度を有
し、誘電率が２．８以下で、かつ３ｋｇｆ−ｃｍ／（７
）以上のアイゾット衝撃値を有する。

なお、本発明の樹脂組成物には必要に応じて無機充填剤
を添加することが出来る。使用可能な無機充填剤として
は各種粉末充填剤、繊維状充填剤、球状充填剤等がある
。粉末充填剤としては例えば、酸化鉄、アルミナ、酸化
マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属酸化
物；炭酸カルシウム等の炭酸塩、タルク、クレー等のケ
イ酸を挙げること力咄来る。繊維状充鳩剤としては、例
えば炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セ
ラミックス繊維、金属炭化物繊維等を挙げることが出来
る。これら無機充埴剤は本発明の樹脂組或物１００重量
部に対してＯ〜２００重量部の範囲で使用することが出
来る。

本発明の樹脂組成物は航空機の機体や自動車の外板など
の構造材料、電気・電子用機材や部品等に用いることが
出来る。

［発明の効東］ 以下の実施例で示すように、本発明の樹脂組成物は熱変
形温度が１５０℃以上という高い耐熱性、誘電率（　Ｉ
　　Ｍｌｌｚ）が２．８以下という優れた電気特性、ア
イゾット衝撃値（ノツチ付）が３ｋｇｆ−ｃ＋ｎ／ｃｍ
以上という高い機械的強度を兼ね備えている。

この高い性能は従来のプラスチックスでは実現出来ず、
本発明の樹脂組成物によって初めて達威された驚くべき
効果である。

［実　施　例］ 以下に本発明を実施例により説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

合成例 数平均分了量３０００でビニル型二重結合が０５モル％
の液状ポリプタジエン［日本石油化学■製の１１石ポリ
ブタジエンＢ　３０００、粘度は２５℃で５００ポイズ
］１００重量部に、２．３−ジメチル−２．３−ジフエ
ニルブタンをｌ．０重・量部加え、これを８０℃で加熱
撹件することによりポリブタジエン系映化原料を調製し
た。これをＮａＣｌ基板上にスビンナーを用いて均一に
塗布した後に塗布面に基板と同一のＮａＣｌ板を載せる
ことにより、硬化原料をＮａｉｌ板ではさんだサンプル
を作製した。■島律製作所製赤外分光光度計ＩＩ？−４
２０を用いてこの原料サンプルを分析した桔果を第１図
に示す。次にこのサンプルを２９０℃に制御され、窒素
置換された恒温槽に入れ２時間加熱した。この硬化後の
サンプルを赤外分光分析した結果を第２図に示す。９１
０ｃｍ−’の吸収がビニル型二重結合の吸収である。２
９００ｃｒｎ−’の吸収をＪＪ４にしてランバートベー
ルの法則に従ってビニル型二重結合の反応率を計算する
と９０．４％であった。

次に上記のポリブタジエン系硬化原料を真鍮製の金型に
注いだ後に、これを温度が２９０℃に制御された恒温槽
中に入れて２ｎ，７間加熱硬化させた。

得られた硬化成形物を衝撃式超微粉砕機にかけて粉砕す
ると平均粒径ｌＢμｍの微粉が得られた。

実施例１ 合或例で製造した硬化物の微粉末１００重量部と高密度
ポリエチレン［口本石油化学■製の日石スタフレンＥ８
０９　］　４０重量部とを二−ダを用いて２００℃でｌ
Ｏ分混練し、これを金型でブレス或形することによって
試験片を作成した。この試験片の熱変形温度を、仲安田
精機製作所製のヒートデイストーションテスター＋１Ｄ
−５００−ＰＣを用いて測定したところ、１７２℃であ
った。

横河ヒューレットバッカード■製のＱメーターを用いて
誘電率を測定すると２．２３であった。ＪＩＳのＫ７Ｎ
Ｏに準じてアイゾット衝撃値（ノッチ付）を求めたとこ
ろ５．１　ｋｇ　ｆ　−ａｍ／ｃｍであった。

比較合成例 合成例で用いたポリブタジエンにジクミルバーオキサイ
ド１．０　重皿部を加え、５０℃で撹拌することにより
硬化原料を調製した。

合成例と同様にＮａＣＩ板ではさんだサンプルを１６０
℃に制御された恒温冶で２時間加熱硬化させた。硬化前
後の赤外分光分析の結果を第３図と第４図に示す。ビニ
ル型二ｆｆｉ桔合の反応率は１１．９％であった。

次に映化原料を金型に注いだ後に１８０℃に制御された
恒温槽中に入れて２時間保持し加熱硬化ささせることに
より成形物を得た。これを微粉砕することにより平均粒
径ｌ７μｍの微粉を得た。

比較例１ 比較合成例で得た微粉を用いること以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示す。

比較例２ 合成例１の硬化物（粉砕していないもの）の物性を実施
例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１で用いた高密度ポリエチレンの物性を実施例１
と同様に測定した。その結果を表１に示す。

実施例２ 数平均分子量が２０００でビニル型二重結合が６５％の
液状ポリブタジエン［口本石油化学■製の日石ポリブチ
ジエンＢ−２０００　、粘度は２５℃で１５０ポイズ］
　１００重量部、ボリブテン［日本石油化学■製の１１
石ボリブテンＩＩＶ３００　］　４０重量部、２．３−
ジメチル−２．３−ジフエニルブタン１．０重量部を二
−ダを用いて１００℃で混練した。これを金型に注ぎ２
９０℃に制御された恒温冶中に入れて３時間加熱硬化し
た。こうして得られた試験片の物性を実施例１と同様に
して評価した。その結果を表１に示す。

実施例３ 合或例で製造した硬化物の微粉末１００重量部と金芳香
族液品性ポリエステル［日本石曲化学■製のザイダーＳ
ＲＴ−３００　］　１００重量部とを二−ダで混練後プ
レス成形し試験片を作成した。こうして得られた試験片
の物性を丈施例１と同様にして７ｌｐ１定した。桔果を
表１に示す。

丈施例４ 合或例で製造した硬化物の微粉末１００　！Ｉｉｍ部と
エポキシ当量１８ＢのビスフェノールＡ系エボキシ樹脂
［浦化シエルエボキシ■製のエビコート＃８２ｇ　］　
１２０重量部とＢＰ．のモノエチルアミン錯体３．６重
量部を５０℃，で況合した。これを金型に注ぎ１８０℃
に制御された恒温槽で２０間加熱硬化した。

こうして得られた試験片の物性を表１に示す。

失施例５ 合戊例で使用した液状ポリブタジェン１００重量部、火
施例４で使用したエポキシ樹脂１２０部、２．３−ジメ
チル−２．３−ジフェニルブタン１．０重量部、ＢＰ．
のモノエチルアミン錯体３．Ｂｆｆｌｍ部を５０℃で加
熱撹拌した。これを金型に注ぎ１８０℃に制御された恒
温槽で２特開保持し、続いてこれを２９０℃に制御され
た恒温槽に移し、２時間保持することにより硬化させた
。得られた硬化物の物性を表１に示す。

表１ 表１からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は１５
０℃以上の高い熱変形温度と、２．８以下の４． 低誘電率と、３ｋｇｆ−ｃｍ／ｃａ＋以上の高いアイゾ
ツ｝？ｊＪｊ撃値を兼ね備えており、従来のプラスチッ
クスでは実現出来なかった高性能を示すことが分かる。

図向の浦１１１な説明 第１図および第２図は合成例における硬化前後の赤外分
光スペクトル図であり、第３図および第４図は比較合成
例における硬化前後の赤外分光スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（ａ）ビニル型二重結合をモノマー単位に対して
   ４０モル％以上保有するポリブタジエンのビニル型二重
   結合の７０％以上を架橋反応させて得られる硬化物１０
   ０重量部、および （ｂ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂２０〜９００重
   量部 とからなる樹脂組成物。 〔２〕（ａ）ビニル型二重結合をモノマー単位に対して
   ４０モル％以上保有するポリブタジエンと下記一般式で
   示される化合物を２４０〜３２０℃の温度で反応させる
   ことによって得られる請求項第１項記載の硬化物１００
   重量部、および （ｂ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂２０〜９００重
   量部 とからなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素、炭素
   数１〜３のアルキル基、ニトロ基、またはハロゲン原子
   を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数１〜
   ３のアルキル基を示す。）