JP2965278B2 - 熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と熱硬化品およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高耐熱性を有すると
ともに、靱性、可撓性、接着性等の機械的特性等に優
れ、構造材料、接着材料、成形材料、封止材料、フィル
ム、積層板等に利用される熱硬化型ポリイミド樹脂組成
物、その熱硬化品、および、この熱硬化品の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミドは、耐熱性を要求され
る用途に広く使用されている。このポリイミドには、大
別して、前駆体であるポリアミド酸の段階で賦形し、そ
の後に熱処理して、イミド閉環を行わせることにより得
られた第１のタイプと、イミド環を持つオリゴマーを熱
架橋させることにより得られた第２のタイプとがある。

【０００３】上記第１のタイプには、ベスペル、カプト
ン、ユーピレックス、Pyralin （いずれも登録商標）等
が属する。これらは、非常に高い耐熱性を持っている
が、成形途中で不溶不融になるため、成形等の取り扱い
が困難である。これに対して、熱可塑性を有するよう
に、分子構造を工夫したポリマーが種々提案されてい
る。しかし、このアプローチでは、成形品は、成形温度
以上では溶融状態となり、耐熱性が大きく低下するた
め、ポリイミド本来の耐熱性を生かした用途への適用は
制限される。

【０００４】その点、イミド環を持つオリゴマーを熱架
橋させることにより得られた前記第２のタイプの熱硬化
型ポリイミドは、自由に成形でき、成形品は不溶不融で
あり、しかも高い耐熱性を有しているため、大型コンピ
ュータ用多層プリント基板や、自動車のエンジン内外の
機能部品、宇宙、航空用途の部品等、苛酷な環境下で高
い信頼性を要求される分野に多量に使用されている。

【０００５】たとえば、下記一般式化９で表される多官
能不飽和イミド（２官能以上の不飽和イミドを言う。以
下同じ。）は、これを重合、架橋させることによって、
非常に架橋密度の高い硬化品を得ることができる。

【０００６】

【化９】

【０００７】（式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含
む２価の基を表し、Ｒ¹ は２官能以上の有機基を表し、
ｘ₁ は２以上の整数を表す。） この多官能不飽和イミドの代表的なものは、下式化１０
で表されるビスマレイミドである。

【０００８】

【化１０】

【０００９】しかし、このビスマレイミドを用いた組成
物は、非常にもろいという欠点を有するため、靱性、加
工性、耐衝撃性に問題がある。そこで、耐熱性は多少劣
るが、このビスマレイミドモノマーを種々の架橋剤で変
性したものを使用している。その代表的なものとして
は、架橋剤としてジアミンを用いることにより得られた
ポリアミノビスマレイミド系樹脂が挙げられ、ケルイミ
ド、キネル（いずれも登録商標）等がこれに属する。こ
れらは、詳しくは、マイケル付加によるビスマレイミド
とジアミンとのオリゴマーを使用し、このオリゴマーを
加熱し、高分子量化と架橋を同時進行させることにより
得られたものである。その他の例としては、架橋剤とし
て前記ジアミンの代わりにポリシアン酸エステル化合物
を用いることにより得られたポリイミド等がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ビスマレイ
ミドモノマーを種々の架橋剤で変性することにより得ら
れた上述のポリイミドは、いずれも、ビスマレイミド単
独の場合に比べて、靱性や可撓性が若干改良されてはい
るが、充分なレベルには至っていない。一般に、熱硬化
性樹脂の靱性や可撓性を改良するために、エラストマー
に代表される可撓性成分を熱硬化性樹脂組成物に添加す
る方法が検討されている。たとえば、両末端にカルボキ
シル基を有する液状ニトリルゴム〔Hycar ＣＴＢＮ（登
録商標）等〕をビスマレイミドに配合した組成物では、
ゴムの球状ドメイン（島）がイミドマトリックス（海）
中に分散した、いわゆる海−島状の相分離構造を形成し
ている。しかし、この手法では、靱性や可撓性は、あま
り改良されない。

【００１１】熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の靱性や可
撓性を改良する手法として、組成物中に熱可塑性樹脂を
導入する方法が提案されている（特開平２−５８５６９
号および特開平２−３０５８６０号の各公報参照）。し
かし、前記特開平２−５８５６９号公報に記載の熱硬化
型ポリイミド樹脂組成物に使用されている熱可塑性樹脂
はポリアリールスルホンであるため、機械加工性の点で
問題があり、また、前記特開平２−３０５８６０号公報
に記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物に使用されてい
る熱可塑性樹脂は低分子量のシロキサンオリゴマーであ
るため、耐熱性が不充分であるという問題があった。

【００１２】そこで、この発明は、高耐熱性等の優れた
特性を維持しながら、靱性、可撓性、接着性等の機械的
特性等にも優れた熱硬化型ポリイミド樹脂組成物、その
熱硬化品、および、この熱硬化品の製造方法を提供する
ことを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、発明者らは種々検討を重ねた。その結果、熱硬化型
ポリイミド樹脂組成物中に導入する熱可塑性樹脂として
下記特定のものを用いるようにすれば、高耐熱性等の優
れた特性を維持しながら、靱性、可撓性、接着性等の機
械的特性等を充分なレベルまで改良することが可能にな
ることを実験で確認して、この発明を完成した。

【００１４】したがって、この発明にかかる熱硬化型ポ
リイミド樹脂組成物は、下記一般式化１１で表される多
官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを必須成分として含
む熱硬化型ポリイミド樹脂組成物において、前記熱可塑
性樹脂が、前記多官能不飽和イミドとの相溶域を有する
とともに、１８０℃以上のガラス転移温度、かつ、１万
以上の数平均分子量を有する、ポリエーテルイミド、ポ
リアリレートおよびポリアミドイミドからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式化１１中、Ｄは炭素−炭素間の二重結
合を含む２価の基を表し、Ｒ¹ は２官能以上の有機基を
表し、ｘ₁ は２以上の整数を表す。） この発明にかかる熱硬化品（物）は、上記熱硬化型ポリ
イミド樹脂組成物の熱硬化品であって、ポリイミドが主
なる組成の相と、熱可塑性樹脂が主なる組成の相に分離
しており、これら両分離相が、ともに連続して規則正し
く絡み合った構造を形成しているものである。

【００１７】この発明にかかる、熱硬化品の製造方法
は、上記熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を原料として用
い、その多官能不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを相溶さ
せた後、前記多官能不飽和イミドを熱硬化させることに
より、ポリイミドが主なる組成の相と熱可塑性樹脂が主
なる組成の相とに分離させ、これら両分離相が、ともに
連続して規則正しく絡み合った構造を形成している熱硬
化品を得るようにする方法である。

【００１８】前記一般式化１１で表される多官能不飽和
イミド（以下、これを単に「多官能不飽和イミド」と称
する。）としては、特に限定はされないが、たとえば、
マレイン酸Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ′−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ′−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビス−イ
ミド〔前記式化１０で表されるもの、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う。〕、マレ
イン酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテル−ビス
−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル
スルフォン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−４，
４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ′−α，α′−４，４′−ジメチレンシクロ
ヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−メタキ
シリレン−ビス−イミドおよびマレイン酸Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルシクロヘキサン−ビス−イミド等が挙げられ
る。これらは、無水マレイン酸と各種ジアミンとを反応
させて、アミド酸を生成させた後、このアミド酸を脱水
閉環反応させることにより得られた多官能不飽和イミド
であるが、無水マレイン酸の代わりに、他の酸無水物、
たとえば、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、ならびに、これ
らのハロゲン置換体、アルキル置換体等を用いることに
より得られた多官能不飽和イミドであってもよい。その
他の多官能不飽和イミドの例としては、下式化１２〜１
４で表されるもの等が挙げられる。

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式化１２〜１４中、ｍおよびｎはそれぞ
れ正の整数を表す。） 多官能不飽和イミドは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。この発明では、必要に応じ
て、多官能不飽和イミド以外の熱硬化性樹脂を多官能不
飽和イミドと併用してもよい。多官能不飽和イミド以外
の熱硬化性樹脂としては、この発明の目的の達成を阻害
しないものであれば、特に限定はされないが、たとえ
ば、エポキシ樹脂等を用いることができる。多官能不飽
和イミドの含有率は、熱硬化性樹脂成分全体に対して３
５重量％以上であることが好ましい。多官能不飽和イミ
ドの含有率がこの範囲よりも低いと、耐熱性が低下する
からである。

【００２３】この発明にかかる熱硬化型ポリイミド樹脂
組成物は、必要に応じては、架橋剤を含んでいてもよ
い。架橋剤としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下記一般式化１５で表されるポリアミン、下記一般
式化１６で表されるポリシアン酸エステル化合物、下記
一般式化１７で表される多官能不飽和化合物および下記
一般式化１８で表される多官能不飽和化合物等が挙げら
れる。

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式化１５中、Ｒ² は２官能以上の有機基
を表し、ｘ₂ は２以上の整数を表す。）

【００２６】

【化１６】

【００２７】（式化１６中、Ｒ³ は少なくとも１個の芳
香環を有する２官能以上の有機基を表し、ｘ₃ は２以上
の整数を表す。）

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式化１７中、Ｒ⁴ はＨまたはＣＨ₃ 基を
表し、Ｒ⁵ は少なくとも１個の芳香環を有する２官能以
上の有機基を表し、ｘ₄ は２以上の整数を表す。）

【００３０】

【化１８】

【００３１】（式化１８中、Ｒ⁶ は−ＣＨ₂ −基または
−ＣＨ₂ −Ｏ−基を表し、Ｒ⁷ は少なくとも１個の芳香
環またはトリアジン環を有する２官能以上の有機基を表
し、ｘ₅ は２以上の整数を表す。） これらの架橋剤は、いずれも多官能不飽和イミド中の炭
素−炭素二重結合と反応することにより架橋するもので
あり、それぞれ単独で使用してもよいし、お互いに併用
してもよい。

【００３２】前記一般式化１５で表されるポリアミンの
具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス
−（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、４，
４′−ジアミノフェニルオキサイド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルフォ
スフィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メ
チルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェ
ニル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（４−
アミノフェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフ
タレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、１，１−ビス−（パラアミノフェニル）フタラ
ン、ヘキサメチレンジアミンおよび下式化１９〜２０で
表されるポリアミン等が挙げられる。これらは、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】（式化１９〜２０中、ｎは正の整数を表
す。） 前記一般式化１６で表されるポリシアン酸エステル化合
物の具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下式化２１〜３５で表されるもの等が挙げられる。

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】（式化３５中、ｎは正の整数を表す。） しかし、ポリシアン酸エステル化合物は、上記のものに
限定されず、これら化合物の類似品、たとえば、官能基
数がもっと多いものや、アルキル置換体等を用いてもよ
い。ポリシアン酸エステル化合物は、１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記一般式化１７で表される多官能不飽和
化合物の具体例としては、特に限定はされないが、たと
えば、下式化３６〜４１で表されるもの等が挙げられ
る。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００５３】

【化３６】

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】

【化４０】

【００５８】

【化４１】

【００５９】（式化４０〜４１中、ｎは２以上の整数を
表す。） 前記一般式化１８で表される多官能不飽和化合物の具体
例としては、特に限定はされないが、たとえば、下式化
４２〜４５で表されるものや、下式化４６で表されるア
リルエーテル化ｏ−クレゾールノボラック、下式化４７
で表されるアリルエーテル化ノボラック、下式化４８で
表されるアリル化フェノールノボラック、下式化４９で
表される多官能アリル化フェノール、下式化５０で表さ
れるｏ，ｏ′−ジアリル−ビスフェノールＡ、下式化５
１で表されるアリルエーテル化ビスフェノールＡ、下式
化５２で表されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、下式化５３で表されるトリアリルトリメリレート
（ＴＡＴ）および下式化５４で表されるジアリルフタレ
ート（ＤＡＰ）等が挙げられる。これらは、１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】（式化４６〜４８中、ｍは正の整数を表
し、ｎは２以上の整数を表す。）

【００６８】

【化４９】

【００６９】（式化４９中、ｎは正の整数を表す。）

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】この発明で用いられる熱可塑性樹脂は、ポ
リエーテルイミド、ポリアリレートおよびポリアミドイ
ミドからなる群の中から選ばれた少なくとも１種であっ
て、多官能不飽和イミドとの相溶域を有するとともに、
１８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、かつ、１万以
上の数平均分子量を有するものである。ここで、熱可塑
性樹脂が多官能不飽和イミドとの相溶域を有するとは、
温度および組成の選択により、多官能不飽和イミドと熱
可塑性樹脂とを相溶化させることが可能であることを意
味する。使用できる熱可塑性樹脂の具体例としては、特
に限定はされないが、たとえば、下式化５５で表される
ポリエーテルイミド、下式化５６で表されるポリアリレ
ートおよび下式化５７で表されるポリアミドイミド等が
挙げられる。

【００７６】

【化５５】

【００７７】

【化５６】

【００７８】

【化５７】

【００７９】上記式化５５〜５７中、繰り返し数ｎ₁ 〜
ｎ₄ は、それぞれ、正の整数であればよいが、多官能不
飽和イミドとの相溶性または硬化品の耐熱性を良くする
ためには、それぞれ、３０〜１０００であることが好ま
しく、５０〜３００であることがより好ましい。熱可塑
性樹脂の配合比については、特に限定はされないが、た
とえば、多官能不飽和イミド１００重量部に対して、熱
可塑性樹脂が５〜１００重量部であることが好ましく、
１０〜５０重量部であることがより好ましい。もしも、
熱可塑性樹脂の配合比が上記の範囲を外れる場合は、有
効な相分離構造の制御が困難になるからである。

【００８０】架橋剤として前記式化１５で表されるポリ
アミンを用いる場合、多官能不飽和イミド（r₁：不飽和
イミド基の当量）とポリアミン（r₂：アミノ基の当量）
との配合比は、当量比（r₁／r₂）で１．２以上の範囲内
であることが好ましい。もしも、これらの配合比が、上
記の範囲よりも小さくなると（ポリアミンの量が多くな
りすぎると）、硬化を行う際、硬化時間が短くなり、そ
の結果、靱性等の改善に有効な相分離構造の形成が困難
になるとともに、硬化品の成形も難しくなるからであ
る。

【００８１】多官能不飽和イミドとポリアミンは、それ
ぞれ、単独モノマーの形で用いてもよいし、あらかじめ
極性溶媒中で両者を反応させ、プレポリマー化させてお
いたものを用いてもよい。このようなプレポリマー化反
応をあらかじめ行う場合は、多官能不飽和イミドのホモ
ポリマーの生成を防止するため、６０〜９５℃の温度で
プレポリマー化させることが好ましい。また、このプレ
ポリマー化反応は、長時間行わせると、得られるプレポ
リマーの分子量が大きくなりすぎ、その結果、熱可塑性
樹脂との相溶性が阻害されるので、好ましくない。そこ
で、分子量が１万を超える成分が１０％以内である状態
で反応を止めることが好ましい。

【００８２】架橋剤として前記式化１６で表されるポリ
シアン酸エステル化合物を用いる場合、多官能不飽和イ
ミド（r₁：不飽和イミド基の当量）とポリシアン酸エス
テル化合物（r₃：シアネート基の当量）との配合比は、
当量比（r₁／r₃）で０．５以上の範囲内であることが好
ましい。もしも、これらの配合比が、上記の範囲よりも
小さくなると（ポリシアン酸エステル化合物の量が多く
なりすぎると）、硬化を行う際、有効な相分離構造の形
成が困難になるとともに、ベース硬化物のガラス転移温
度Ｔｇが低くなり、耐熱性が低くなるからである。

【００８３】架橋剤として前記一般式化１７または１８
で表される多官能不飽和化合物を用いる場合のそれら架
橋剤の配合比については、特に限定はされないが、多官
能不飽和イミド（r₁：不飽和イミド基の当量）と架橋剤
（r₄：多官能不飽和化合物中の不飽和基の当量）との当
量比（r₁／r₄）が０．１〜１０の割合であることが好ま
しく、０．２５〜１の割合であることがより好ましい。
もしも、その割合が０．１よりも少ないと、架橋剤の添
加効果が得られなくなり、１０よりも多いと、硬化品の
耐熱性が低くなるからである。

【００８４】この発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物
は、必要に応じては、その硬化反応を促進させる目的
で、触媒を含んでいてもよい。使用できる触媒として
は、特に限定はされないが、たとえば、以下に列記する
もの等が挙げられる。有機塩基、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエタノールアミンや、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、ベンジルジメチルアミンイミダゾール類、ベン
ツイミダゾール類等の第３級アミン類およびそれらのア
ンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合
物；フェノ ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、フロログルシン等のフェノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジ
ブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
コバルト等の有機金属塩；ＳｎＣｌ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ａ
ｌＣｌ₃ 等の塩化物；アルカリ金属化合物等のイオン触
媒；アゾビスイソブチロニトリルや、ジクミルパーオキ
サイド等の有機過酸化物等のラジカル触媒；アセチルア
セトナートおよびその遷移金属塩；等の触媒である。

【００８５】これらの触媒の使用量については、使用す
る触媒の種類、硬化品の用途、硬化条件等によっても著
しく相違し、一概に規定し得ないが、一般的な意味での
触媒量、たとえば、熱硬化性樹脂成分に対して、５重量
％以下の割合であることが好ましい。なお、硬化系と硬
化温度との組み合わせによっては、硬化速度が遅すぎる
ために、相分離が固定できずに、硬化品の相分離構造が
粗大化または不規則化してしまう場合があるが、その場
合は、硬化促進剤の使用が有効である。しかし、この硬
化促進剤の使用は、あくまで、相分離と硬化をバランス
良く行わせるための硬化速度の調節に用いる補助手段で
あって、この発明の必須要件ではない。

【００８６】この発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物
は、必要に応じては、通常用いられる離型剤、顔料等の
各種添加剤、充填材（フィラー）等を含んでいてもよ
い。また、溶剤に溶解したワニスの形でガラスクロス等
の基材に含浸させたプリプレグの形で積層板、ＳＭＣ、
ＦＲＰ等の用途のために成形してもよい。次に、この発
明の熱硬化品における相分離構造の発現の原理およびこ
の相分離構造の確認手段について説明する。

【００８７】一般に、異なる２種類の有機物ＡとＢを混
合した場合、これらの組成比および温度に対して「相
図」と呼ばれる図を描くことができる。実用的な全領域
について相溶する場合や、逆に全領域で相溶しない場合
があるが、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態と
なる場合もある。この現象は、相溶した場合の自由エネ
ルギーが、相溶しない２相における自由エネルギーの合
計に比べて低いかどうか、すなわち、ΔＧ_mix がどのよ
うな組成依存性を持っているかで決定される。

【００８８】相図の例を図２５に示す。この相図は、Ｌ
ＣＳＴ型と呼ばれるものであり、同一組成では、低温側
で相溶しやすくなる例である。しかし、これとは逆に、
高温側で相溶する例もあり、その場合は、ＵＣＳＴ相図
と呼ばれている。このような非相溶領域と相溶領域を区
別する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と呼ばれる
（図２６参照）。図２６にみる相図中で、もう一つ、∂
^２ ΔＧ_ｍｉｘ／∂φ^２＝０の点を結び合わせると、頂点
部がバイノーダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り込
んだスピノーダル曲線（図中、破線で示している。）を
描くことができる。スピノーダル曲線の内側では、∂ ^２
ΔＧ_ｍｉｘ／∂φ^２＜０であり、外側では、∂ ^２ ΔＧ
_ｍｉｘ／∂φ^２＞０となっている。

【００８９】非相溶領域の中でも、スピノーダル曲線の
内側を不安定領域、スピノーダル曲線とバイノーダル曲
線に挟まれた領域を準安定領域と呼ぶことにする。詳細
な理論によれば、図２７にみるように、一旦、温度Ｔ₁
で安定相溶領域で均一に相溶している混合系の温度をＴ
₂ まで急速に上げて不安定領域内にもってくると、共存
組成φ₁ 、φ₂ に急速に相分離を開始する。その際、図
２８にみるように、濃度は、一定の波長Λ_m （構造周
期）を持って、両分離相が共に連続して規則正しく絡み
合った構造が形成される。このような構造は「変調構
造」と呼ばれ、この変調構造の周期Λ_m は、相図上の位
置（φ、Ｔ₂ ）によって、熱力学的に下式のように規定
される。

【００９０】 Λ_m ≒２πＬ〔３｜Ｔ_S −Ｔ₂ ｜／Ｔ_S 〕^-1/2 ここで、Ｌは、分子間の相互作用距離であり、通常、３
０nm前後の値をとる。このような構造を２次元的に顕微
鏡で観察すると、図２９にみるような唐草模様が得られ
ることが、計算機シミュレーションにより明らかにされ
ている。実際にも、種々の系でこのような構造が確認さ
れている。

【００９１】通常、この過程は、スピノーダル分解と呼
ばれる中の初期の現象であり、末期には、相似的な構造
肥大化が起こり、ついには、図２９にみるような構造で
はなく、海島構造が検出されるようになる。スピノーダ
ル分解による相互連続構造を固定化するためには、急冷
等による短時間での一方または両方の成分の固定化が有
効であるが、再度、温度を上昇させると、海島構造に転
じて、実用的には、あまり意味のあるものではなかっ
た。

【００９２】しかし、一方が熱硬化する成分である場
合、スピノーダル分解初期で、熱硬化相が反応によって
自由に運動できなくなることから、構造固定が永続的に
起こることが、最近、示されている。熱硬化性樹脂とし
てエポキシ樹脂を用い、熱可塑性樹脂との変調構造を固
定した例は、すでに知られている〔文献(1): K. Yamana
ka, et al., Polymer,30, 662 (1989); および文献(2):
山本ら著、第４０回高分子年会予稿集II−11−05 (199
1) 等参照〕。

【００９３】しかし、熱硬化性樹脂としてポリイミド樹
脂を用い、熱可塑性樹脂との変調構造を固定した例は、
学術文献上では、まだ報告されていない。一方、図２６
中の準安定領域では、初期から海島構造が形成されてし
まうため、この発明の効果が得られない。前述したよう
に、この発明は、多官能不飽和イミドと特定の熱可塑性
樹脂を必須成分とし、硬化時に、これら多官能不飽和イ
ミドと熱可塑性樹脂との相分解から、変調構造、すなわ
ち、これら２つの分離相が共に連続して規則正しく絡み
合った構造を形成する組成物およびその熱硬化品であ
る。このような構造を確認するためには、下記および
の２点が重要である。

【００９４】規則的な周期構造が観測されること。こ
の項目は、通常、光学的な方法で達成される。光散乱測
定において、散乱極大が現れることが、ある周期を持っ
た規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λ
_m は、光散乱の照射光波長λ、硬化物の屈折率Ｎ、散乱
極大を与える散乱角θ_m を用いて、次式により計算する
ことができる。

【００９５】Λ_m ＝（λ／２Ｎ）／ sin（θ_m ／２） 通常、スピノーダル分解の変調構造を固定化できた場合
のΛ_m は、０．０１〜１０μｍの範囲であり、１０μｍ
を超えるものについては、海島構造にまで、構造が肥大
化していることが疑われる。 光学顕微鏡観察により、図２９に示したような構造が
観察されること。

【００９６】これに対して、海島構造では、一方の成分
が球状に分散した構造が観察される。さらに、上記お
よびのような直接確認の他、 組成物が、硬化前に、一旦、完全相溶していること、 硬化品を、熱可塑性樹脂が溶解する溶剤で表面エッチ
ングした際に、残存するイミド相が入り組んだ珊瑚状の
構造が観察できること、 等も確認に役立つ。

【００９７】参考までに、エポキシ系での変調構造を記
載した前記文献(1) 中に示されているエポキシ硬化相
（熱可塑性樹脂を溶解する溶剤でエッチングした表面）
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３０に、その立
体模式図を図３１にそれぞれ示す。この発明は、多官能
不飽和イミドと特定の熱可塑性樹脂を必須成分として含
有し、硬化物が相互に連続な相分離を行う組成物および
その熱硬化品であり、その硬化過程や製造方法等につい
ては、特に制限を受けない。しかし、上記発現機構で記
述したように、一旦相溶化させることが前提となってお
り、たとえば、粉体混合した場合には、硬化しない程度
の温度で、相溶するまで放置しておくことが必要とな
る。しかし、一旦、共通溶媒で均一に分子オーダーで混
合し、溶媒を除去するキャスティング法を採る場合に
は、相溶領域では、一瞬にして均一に相溶するため、一
切の製造条件限定は必要ではない。また、硬化速度は、
たとえば、硬化温度の調節や、前述した硬化促進剤の使
用の有無等により調節される。硬化速度の調節は、相分
離の構造周期を制御する手段となる。要は、この発明の
範囲内で、ポリイミドを主とする相と、熱可塑性樹脂を
主とする相の両分離相が、相互に連続した構造をとるこ
とができるような硬化物作製条件をとればよいのであ
る。硬化物作製条件の典型的な例を以下に述べるが、こ
の条件は、系の組成等によって異なり、限定されるもの
ではない。

【００９８】まず、塩化メチレン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ等の極性溶剤を
１種または２種以上用いて、全成分を混合溶解し、濃度
５〜６０重量％の溶液を調製する。得られた溶液をキャ
スティングフィルムの形にして、溶剤を除去する。

【００９９】得られたフィルムを、１４０〜２５０℃の
条件で１分〜５時間、硬化させて、構造を固化する。さ
らに、高温２００〜３００℃で１〜３時間、後硬化させ
る。

【０１００】

【作用】多官能不飽和イミドと前記特定の熱可塑性樹脂
とを必須成分として含ませることにより組成物を構成
し、この組成物を原料として用い、その多官能不飽和イ
ミドと熱可塑性樹脂とを相溶させた後、前記多官能不飽
和イミドを熱硬化させるようにすると、ポリイミドが主
なる組成の相と熱可塑性樹脂が主なる組成の相とに分離
し、これら両分離相が、ともに連続して規則正しく絡み
合った構造を形成している熱硬化品が生成する。この熱
硬化品は、上記のような構造を持つため、ポリイミドに
由来する高耐熱性と、熱可塑性樹脂に由来する靱性、可
撓性、接着性等の機械的特性とを併せ持ったものとな
る。

【０１０１】この発明では、熱可塑性樹脂として、多官
能不飽和イミドとの相溶域を有するとともに、１８０℃
以上のガラス転移温度、かつ、１万以上の数平均分子量
を有する、ポリエーテルイミド、ポリアリレートおよび
ポリアミドイミドからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種を用いるようにしている。もしも、多官能不飽和
イミドとの相溶域を有しない熱可塑性樹脂を用いた場
合、前述の変調構造を有する硬化品を得ることができな
くなる。

【０１０２】１８０℃未満のガラス転移温度または１万
未満の数平均分子量を有する熱可塑性樹脂を用いた場
合、硬化品の耐熱性が低下する。ポリエーテルイミド、
ポリアリレートおよびポリアミドイミド以外の熱可塑性
樹脂としては、たとえば、ポリフェニレンオキサイド
（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレン
サルファイト（ＰＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、
ナイロン、ポリカーボネート（ＰＣ）等があるが、この
発明では、これらの熱可塑性樹脂は用いることができな
い。これらは、耐熱性、溶媒または相溶域の点で不適切
であるからである。たとえば、ポリフェニレンオキサイ
ドおよびポリフッ化ビニリデンは多官能不飽和イミドと
の相溶域を有しない。ポリエーテルエーテルケトンおよ
びポリフェニレンサルファイトは、好ましい溶媒の選択
が困難である。ポリアセタールおよびナイロンは、好ま
しい溶媒の選択が困難であり、しかもガラス転移温度が
１８０℃よりも低いため耐熱性を低下させる。ポリカー
ボネートは、多官能不飽和イミドとの相溶域を有する
が、ガラス転移温度が１８０℃よりも低いため耐熱性を
低下させる。

【０１０３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されな
い。 −実施例１− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部、ポリエーテルイミド〔ＧＥ製、ウ
ルテム（登録商標）１０００、ガラス転移温度Ｔｇ２１
７℃、数平均分子量１２０００、重量平均分子量３００
００〕３０重量部およびジアミノジフェニルメタン２
７．７重量部を配合し、塩化メチレンの１０重量％溶液
とした。この溶液をカバーガラス上にキャストし、室温
で２４時間、減圧下で溶媒を除去して、薄膜を得た。

【０１０４】この薄膜を１５０℃で硬化させ、時間を追
って、光散乱の測定を行うとともに、光学顕微鏡による
観察を行った。なお、光散乱測定は、オプテック（株）
製のＧＰ−５を用い、キャストフィルムの光散乱を３０
秒毎に測定することによって行った（以下の実施例も同
様）。光散乱測定により、そのプロフィールには、散乱
極大が現れた。これは、試料が、ある周期を持った規則
正しい相分離構造を有することを示す（以下同じ）。

【０１０５】−実施例２− 実施例１と同様にして得られた薄膜を１７０℃で硬化さ
せて、光散乱測定のための試料とした。光散乱測定によ
り、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。 −実施例３− 実施例１と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化さ
せて、光散乱測定のための試料とした。

【０１０６】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。図１は、前記実施例１〜３の試
料を硬化させる際、散乱極大を示す角度から求められる
構造周期Λ_m の経時変化を観察した結果を併せて示すグ
ラフである。ただし、各試料の硬化温度は、実施例１が
１５０℃、実施例２が１７０℃、実施例３が２００℃で
あった。この図にみるように、いずれの試料も、時間の
経過に伴い、相分離構造が大きくなり、ある時間が経過
した後は、相分離構造が固定されることが確認された。

【０１０７】図２〜４は、それぞれ、実施例１〜３の試
料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡により観察し
た結果を示す。ただし、これらの図において、１２mmの
長さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）に相当す
る。これらの図にみるように、前記の光散乱の結果（図
１参照）とよく対応する周期構造が観察された。図５
は、実施例１〜３の試料の最終硬化物の構造周期Λ_m と
硬化温度との関係を示すグラフである。この図にみるよ
うに、硬化温度が高い程、構造周期が大きくなることが
確認された。

【０１０８】また、実施例２の試料の最終硬化物を、液
体窒素を用いて完全に冷却した後、破断した。この試料
の破断面に対し、ポリエーテルイミドを容易に溶かす溶
媒である塩化メチレンを用いて、室温で２４時間エッチ
ングを行うことによって、ポリエーテルイミド相を除去
した。このようなエッチングを行った試料表面を、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図６
に示した（倍率２０００）。この図にみるように、連結
粒子構造が観察された。

【０１０９】−実施例４− 実施例１において、下記表１に示す通りに各成分を配合
して、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０重量％溶
液を調製するとともに、この溶液をキャスティングした
後、乾燥させる時間を７２時間に変更した以外は実施例
１と同様にして、薄膜を得た。

【０１１０】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、１．０μｍであった。 −実施例５〜９− 実施例１において、下記表１および２に示す通りに各成
分を配合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製し
た以外は実施例１と同様にして、薄膜を得た。

【０１１１】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。各実施例の最終硬化物の構造
周期は、下記表１および２に示した。

【０１１２】−実施例１０− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部および実施例１で用いたポリエーテ
ルイミド３０重量部を配合し、塩化メチレンの１０重量
％溶液とした。この溶液を用い、実施例１と同様にして
得られた薄膜を１７０℃で硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。

【０１１３】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、下記表２に示
した。 −実施例１１− 実施例１０と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１１４】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、下記表２に示
した。 −実施例１２− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部、実施例１で用いたポリエーテルイ
ミド３０重量部および後記式化６５で表される２，２−
ビス（シアネートフェニル）プロパン〔東京化成（株）
製〕５２重量部を配合し、塩化メチレンの１０重量％溶
液とした。この溶液を用い、実施例１と同様にして得ら
れた薄膜を１４０℃で硬化させて、光散乱測定のための
試料とした。

【０１１５】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、下記表２に示
した。 −実施例１３− 実施例１２と同様にして得られた薄膜を１７０℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１１６】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、下記表３に示
した。 −実施例１４− 実施例１２と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１１７】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、下記表３に示
した。 −実施例１５− 実施例１において、下記表３に示す通りに各成分を配合
して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外は
実施例１と同様にして、薄膜を得た。

【０１１８】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、下記表３に示した。 −実施例１６− 実施例１において、下記表３に示す通りに各成分を配合
して、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０重量％溶
液を調製するとともに、この溶液をキャスティングした
後、乾燥させる時間を７２時間に変更した以外は実施例
１と同様にして、薄膜を得た。

【０１１９】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、下記表３に示した。 −実施例１７− 実施例１において、下記表３に示す通りに各成分を配合
して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外は
実施例１と同様にして、薄膜を得た。

【０１２０】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、下記表３に示した。 −実施例１８− 実施例１において、下記表３に示す通りに各成分を配合
して、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０重量％溶
液を調製するとともに、この溶液をキャスティングした
後、乾燥させる時間を７２時間に変更した以外は実施例
１と同様にして、薄膜を得た。

【０１２１】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、下記表３に示した。 −実施例１９〜２２− 実施例１において、下記表４に示す通りに各成分を配合
して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外は
実施例１と同様にして、薄膜を得た。

【０１２２】得られた薄膜を下記表４に示す温度で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。光散乱測定に
より、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。試料
の最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周
期を有する相分離構造が確認された。各実施例の最終硬
化物の構造周期は、下記表４に示した。

【０１２３】−比較例１〜３− 下記表５に示す通りに各成分を配合して、塩化メチレン
の１０重量％溶液を調製した。屈曲試験を行うために、
カバーガラスではなく、ブリキ板上にキャストを行い、
実施例１と同様の方法で薄膜を得た。この薄膜を、下記
表５に示した条件で硬化させ、試料とした。ただし、比
較例１では、硬化後、徐冷時にひびわれが発生したた
め、試料は作製できなかった。

【０１２４】このようにして得られた比較例２〜３の試
料、ならびに、前記実施例２、１３および１０の試料
（硬化物）について、ＪＩＳ−Ｋ５４００-^1９７９ に
従い、耐屈曲性試験（折り曲げ径１０φ）を行った。そ
の結果、ひび割れ発生時の折り曲げ角度は、下記の通り
であった。 実施例２…４５° 比較例２…２５° 実施例13…４５° 比較例３…２５° 実施例10…２０°

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】なお、上記表１〜５中、「熱硬化型ポリイ
ミド樹脂組成物の配合」の欄の各物質の詳細は、下記の
通りである。 多官能不飽和イミドＡ：前記式化１０で表されるＮ，
Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）〔三井
東圧化学（株）製、ＢＭＩ−Ｓ〕。 多官能不飽和イミドＢ：下記式化５８で表されるもの
〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＤＡ〕。

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】多官能不飽和イミドＣ：下記式化５９で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＭＰ〕。

【０１３３】

【化５９】

【０１３４】多官能不飽和イミドＤ：下記式化６０で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製〕。

【０１３５】

【化６０】

【０１３６】ポリアミンＡ：下記式化６１で表される
４，４′−ジアミノジフェニルメタン〔東京化成（株）
製試薬〕。

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】ポリアミンＢ：下記式化６２で表される
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン〔東京化成
（株）製試薬〕。

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】ポリアミンＣ：下記式化６３で表される
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル〔東京化成
（株）製試薬〕。

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】ポリアミンＤ：下記式化６４で表されるも
の〔東京化成（株）製試薬〕。

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】ポリシアン酸エステル：下記式化６５で表
される２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン
〔東京化成（株）製〕。

【０１４５】

【化６５】

【０１４６】ポリエーテルイミド：ＧＥ製、ウルテム
（登録商標）１０００、ガラス転移温度Ｔｇ２１７℃、
数平均分子量１２０００、重量平均分子量３００００。 ポリアリレート：ユニチカ製、Ｕポリマー（登録商
標）、Ｕ１００、ガラス転移温度Ｔｇ１９０℃、数平均
分子量１万以上〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ
ー；以下同じ）で確認〕。

【０１４７】ポリアミドイミド：アモコジャパン製、ト
ーロン（登録商標）４０００Ｔ、ガラス転移温度Ｔｇ２
８９℃、数平均分子量１万以上〔ＧＰＣで確認〕。ま
た、表１〜５の注釈は、下記の通りである。 ※１：各例における硬化は、この欄に示す温度で３時間
行った。 ※２：各例において、この欄に示す温度で６時間、後硬
化を行った（この後硬化の間、相分離構造の大きさは変
わらなかった）。

【０１４８】※３：光学顕微鏡により、キャストフィル
ムを昇温しながら観察し、透明化する最低温度を記録し
た。 −実施例２３− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部、ポリエーテルイミド〔ＧＥ製、ウ
ルテム（登録商標）１０００、ガラス転移温度Ｔｇ２１
７℃、数平均分子量１２０００、重量平均分子量３００
００〕３０重量部、前記式化４６で表されるアリルエー
テル化ｏ−クレゾールノボラック〔住友化学（株）製、
A-4L (Part A) 、m/n=5/5 、アリル当量２７０〜２８０
g/eq. 、ＯＨ当量２７０〜２８０g/eq. 〕３９重量部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール〔東京化成
（株）製〕２．７８重量部を配合し、塩化メチレンの１
０重量％溶液とした。この溶液をカバーガラス上にキャ
ストし、室温で２４時間、減圧下で溶媒を除去して、薄
膜を得た。この薄膜を１５０℃で硬化させて、光散乱測
定のための試料とした。

【０１４９】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。 −実施例２４− 実施例２３と同様にして得られた薄膜を１７０℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。光散乱測定に
より、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。

【０１５０】−実施例２５− 実施例２３と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。光散乱測定に
より、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。図７
は、前記実施例２３〜２５の試料を硬化させる際の構造
周期Λ_m の経時変化を実施例１と同様にして観察した結
果を併せて示すグラフである。ただし、各試料の硬化温
度は、実施例２３が１５０℃、実施例２４が１７０℃、
実施例２５が２００℃であった。この図にみるように、
いずれの試料も、時間の経過に伴い、相分離構造が大き
くなり、ある時間が経過した後は、相分離構造が固定さ
れることが確認された。

【０１５１】図８〜１０は、それぞれ、実施例２３〜２
５の試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡により
観察した結果を示す。ただし、これらの図において、１
２mmの長さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）に
相当する。これらの図にみるように、前記の光散乱の結
果（図７参照）とよく対応する周期構造が観察された。

【０１５２】図１１は、実施例２３〜２５の試料の最終
硬化物の構造周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフ
である。この図にみるように、硬化温度が高い程、構造
周期が大きくなることが確認された。また、実施例２４
の試料の最終硬化物を、液体窒素を用いて完全に冷却し
た後、破断した。この試料の破断面に対し、ポリエーテ
ルイミドを容易に溶かす溶媒である塩化メチレンを用い
て、室温で２４時間エッチングを行うことによって、ポ
リエーテルイミド相を除去した。このようなエッチング
を行った試料表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察し、その結果を図１２に示した（倍率３５０
０）。この図にみるように、連結粒子構造が観察され
た。

【０１５３】−実施例２６〜２８− 実施例２３において、後記表６および７に示す通りに各
成分を配合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製
した以外は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。得ら
れた薄膜を１７０℃で硬化させて、光散乱測定のための
試料とした。

【０１５４】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。各実施例の最終硬化物の構造周期は、下記表
６および７に示した。 −実施例２９− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部、実施例２３で用いたポリエーテル
イミド３０重量部および前記式化４９で表される多官能
アリル化フェノール〔三菱油化（株）製、SH150AR 、ア
リル当量１１０〜１２０g/eq. 、ＯＨ当量１３５〜１４
５g/eq. 、軟化点４５〜５５℃〕６４重量部を配合し、
塩化メチレンの１０重量％溶液とした。この溶液を用
い、実施例２３と同様にして得られた薄膜を１５０℃で
硬化させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１５５】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。 −実施例３０− 実施例２９と同様にして得られた薄膜を１７０℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。 −実施例３１− 実施例２９と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１５６】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。図１３は、前記実施例２９〜３
１の試料を硬化させる際の構造周期Λ_m の経時変化を実
施例１と同様にして観察した結果を併せて示すグラフで
ある。ただし、各試料の硬化温度は、実施例２９が１５
０℃、実施例３０が１７０℃、実施例３１が２００℃で
あった。この図にみるように、いずれの試料も、時間の
経過に伴い、相分離構造が大きくなり、ある時間が経過
した後は、相分離構造が固定されることが確認された。

【０１５７】図１４〜１６は、それぞれ、実施例２９〜
３１の試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡によ
り観察した結果を示す。ただし、これらの図において、
１２mmの長さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）
に相当する。これらの図にみるように、前記の光散乱の
結果（図１３参照）とよく対応する周期構造が観察され
た。

【０１５８】図１７は、実施例２９〜３１の試料の最終
硬化物の構造周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフ
である。この図にみるように、硬化温度が高い程、構造
周期が大きくなることが確認された。また、実施例３０
の試料の最終硬化物を、液体窒素を用いて完全に冷却し
た後、破断した。この試料の破断面に対し、ポリエーテ
ルイミドを容易に溶かす溶媒である塩化メチレンを用い
て、室温で２４時間エッチングを行うことによって、ポ
リエーテルイミド相を除去した。このようなエッチング
を行った試料表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察し、その結果を図１８に示した（倍率１５０
０）。この図にみるように、連結粒子構造が観察され
た。

【０１５９】−実施例３２− 実施例２３において、後記表７に示す通りに各成分を配
合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外
は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。得られた薄膜
を１７０℃で硬化させて、光散乱測定のための試料とし
た。光散乱測定により、そのプロフィールには、散乱極
大が現れた。

【０１６０】試料の最終硬化物を光学顕微鏡により観察
した結果、構造周期を有する相分離構造が確認された。
最終硬化物の構造周期は、１．９μｍであった。 −実施例３３− 実施例２３において、後記表７に示す通りに各成分を配
合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外
は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。

【０１６１】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。最終硬化物の構造周期は、
２．１μｍであった。 −実施例３４− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部、実施例２３で用いたポリエーテル
イミド３０重量部、前記式化５０で表されるｏ，ｏ′−
ジアリル−ビスフェノールＡ〔三井東圧化学（株）製、
BPA-CA〕７５重量部および２−フェニルイミダゾール
〔東京化成（株）試薬〕１．７５重量部を配合し、塩化
メチレンの１０重量％溶液とした。この溶液を用い、実
施例２３と同様にして得られた薄膜を１５０℃で硬化さ
せて、光散乱測定のための試料とした。

【０１６２】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。 −実施例３５− 実施例３４と同様にして得られた薄膜を１７０℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。 −実施例３６− 実施例３４と同様にして得られた薄膜を２００℃で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１６３】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。図１９は、前記実施例３４〜３
６の試料を硬化させる際の構造周期Λ_m の経時変化を実
施例１と同様にして観察した結果を併せて示すグラフで
ある。ただし、各試料の硬化温度は、実施例３４が１５
０℃、実施例３５が１７０℃、実施例３６が２００℃で
あった。この図にみるように、いずれの試料も、時間の
経過に伴い、相分離構造が大きくなり、ある時間が経過
した後は、相分離構造が固定されることが確認された。

【０１６４】図２０〜２２は、それぞれ、実施例３４〜
３６の試料の最終硬化物の相分離構造を光学顕微鏡によ
り観察した結果を示す。ただし、これらの図において、
１２mmの長さが実際には２０μｍの長さ（倍率６００）
に相当する。これらの図にみるように、前記の光散乱の
結果（図１９参照）とよく対応する周期構造が観察され
た。

【０１６５】図２３は、実施例３４〜３６の試料の最終
硬化物の構造周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフ
である。この図にみるように、硬化温度が高い程、構造
周期が大きくなることが確認された。また、実施例３５
の試料の最終硬化物を、液体窒素を用いて完全に冷却し
た後、破断した。この試料の破断面に対し、ポリエーテ
ルイミドを容易に溶かす溶媒である塩化メチレンを用い
て、室温で２４時間エッチングを行うことによって、ポ
リエーテルイミド相を除去した。このようなエッチング
を行った試料表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察し、その結果を図２４に示した（倍率２００
０）。この図にみるように、連結粒子構造が観察され
た。

【０１６６】−実施例３７〜４０− 実施例２３において、後記表８に示す通りに各成分を配
合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外
は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。得られた薄膜
を後記表８に示す温度で硬化させて、光散乱測定のため
の試料とした。

【０１６７】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。各実施例の最終硬化物の構造周期は、後記表
８に示した。 −実施例４１〜４５− 実施例２３において、後記表９に示す通りに各成分を配
合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調製した以外
は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。

【０１６８】得られた薄膜を後記表９に示す温度で硬化
させて、光散乱測定のための試料とした。光散乱測定に
より、そのプロフィールには、散乱極大が現れた。試料
の最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周
期を有する相分離構造が確認された。各実施例の最終硬
化物の構造周期は、後記表９に示した。

【０１６９】−実施例４６− 前記式化１２で表される多官能不飽和イミド〔三井東圧
化学（株）製、ＢＭＩ−Ｍ２０〕１００重量部および実
施例２３で用いたポリエーテルイミド３０重量部を配合
し、塩化メチレンの１０重量％溶液とした。この溶液を
用い、実施例２３と同様にして得られた薄膜を１５０℃
で硬化させて、光散乱測定のための試料とした。

【０１７０】光散乱測定により、そのプロフィールに
は、散乱極大が現れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡
により観察した結果、構造周期を有する相分離構造が確
認された。この最終硬化物の構造周期は、後記表９に示
した。 −実施例４７〜４９− 実施例２３において、後記表９および１０に示す通りに
各成分を配合して、塩化メチレンの１０重量％溶液を調
製した以外は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。

【０１７１】得られた薄膜を後記表９および１０に示す
温度で硬化させて、光散乱測定のための試料とした。光
散乱測定により、そのプロフィールには、散乱極大が現
れた。試料の最終硬化物を光学顕微鏡により観察した結
果、構造周期を有する相分離構造が確認された。各実施
例の最終硬化物の構造周期は、後記表９および１０に示
した。

【０１７２】−実施例５０− 実施例２３において、後記表１０に示す通りに各成分を
配合して、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド）
の１０重量％溶液を調製するとともに、この溶液をキャ
スティングした後、乾燥させる時間を７２時間に変更し
た以外は実施例２３と同様にして、薄膜を得た。

【０１７３】得られた薄膜を２００℃で硬化させて、光
散乱測定のための試料とした。光散乱測定により、その
プロフィールには、散乱極大が現れた。試料の最終硬化
物を光学顕微鏡により観察した結果、構造周期を有する
相分離構造が確認された。この最終硬化物の構造周期
は、２．７μｍであった。 −比較例４〜７− 下記表１０に示す通りに各成分を配合して、塩化メチレ
ンの１０重量％溶液を調製した。

【０１７４】屈曲試験を行うために、カバーガラスでは
なく、ブリキ板上にキャストを行い、実施例２３と同様
の方法で薄膜を得た。この薄膜を、下記表１０に示した
条件で硬化させ、試料とした。ただし、比較例７では、
フィルムがもろすぎるために、硬化後、徐冷時にひびわ
れが発生したので、試料は作製できなかった。このよう
にして得られた比較例４〜６の試料、ならびに、前記実
施例２４、３０および３５の試料（硬化物）について、
ＪＩＳ−Ｋ５４００-^1９７９ に従い、耐屈曲性試験
（折り曲げ径１０φ）を行った。その結果、ひび割れ発
生時の折り曲げ角度は、下記の通りであった。

【０１７５】実施例２４…４５° 比較例４ …２５° 実施例３０…４５° 比較例５ …２５° 実施例３５…４５° 比較例６ …２５°

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【表１０】

【０１８１】なお、上記表６〜１０中、「熱硬化型ポリ
イミド樹脂組成物の配合」の欄の各物質の詳細は、下記
の通りである。 多官能不飽和イミドＡ：前記式化１０で表されるＮ，
Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）〔三井
東圧化学（株）製、ＢＭＩ−Ｓ〕。 多官能不飽和イミドＢ：前記式化５８で表されるもの
〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＤＡ〕。

【０１８２】多官能不飽和イミドＣ：前記式化６０で表
されるもの〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−ＢＡＰ
Ｐ〕。 多官能不飽和イミドＤ：前記式化１２で表されるもの
〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ−Ｍ２０〕。 架橋剤Ａ：前記式化４６で表されるアリルエーテル化ｏ
−クレゾールノボラック〔住友化学（株）製、A-4L (Pa
rt A) 、m/n=5/5 、アリル当量２７０〜２８０g/eq. 、
ＯＨ当量２７０〜２８０g/eq. 〕。

【０１８３】架橋剤Ｂ：前記式化４７で表されるアリル
エーテル化ノボラック〔住友化学（株）製〕。 架橋剤Ｃ：前記式化４８で表されるアリル化フェノール
ノボラック〔住友化学（株）製〕。 架橋剤Ｄ：前記式化４９で表される多官能アリル化フェ
ノール〔三菱油化（株）製、SH150AR 、アリル当量１１
０〜１２０g/eq. 、ＯＨ当量１３５〜１４５g/eq. 、軟
化点４５〜５５℃〕。

【０１８４】架橋剤Ｅ：前記式化５０で表されるｏ，
ｏ′−ジアリル−ビスフェノールＡ〔三井東圧化学
（株）製、BPA-CA〕。 架橋剤Ｆ：前記式化５１で表されるアリルエーテル化ビ
スフェノールＡ〔三井東圧化学（株）製、BPA-AE〕。 架橋剤Ｇ：前記式化５２で表されるトリアリルイソシア
ヌレート（ＴＡＩＣ）〔東京化成（株）製試薬〕。

【０１８５】熱可塑性樹脂Ａ：前記式化５５で表される
ポリエーテルイミド〔ＧＥ製、ウルテム（登録商標）１
０００、ガラス転移温度Ｔｇ２１７℃、数平均分子量１
２０００、重量平均分子量３００００〕。 熱可塑性樹脂Ｂ：前記式化５６で表されるポリアリレー
ト〔ユニチカ製、Ｕポリマー（登録商標）、Ｕ１００、
ガラス転移温度Ｔｇ１９０℃、数平均分子量１万以上
（ＧＰＣで確認）〕。

【０１８６】熱可塑性樹脂Ｃ：前記式化５７で表される
ポリアミドイミド〔アモコジャパン製、トーロン（登録
商標）４０００Ｔ、ガラス転移温度Ｔｇ２８９℃、数平
均分子量１万以上（ＧＰＣで確認）〕。また、表６〜１
０の注釈は、下記の通りである。 ※１：２ＵＺは２−ウンデシルイミダゾール〔東京化成
（株）製試薬〕を表し、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−
メチルイミダゾール〔東京化成（株）製〕を表し、２Ｐ
Ｚは２−フェニルイミダゾール〔東京化成（株）試薬〕
を表し、ＤＣＰはジクミルパーオキサイドを表す。

【０１８７】※２：各例における硬化は、この欄に示す
温度で３時間行った。 ※３：各例において、この欄に示す温度で２〜６時間、
後硬化を行った（この後硬化の間、相分離構造の大きさ
は変わらなかった）。 ※４：光学顕微鏡により、キャストフィルムを昇温しな
がら観察し、透明化する最低温度を記録した。

【０１８８】−実施例５１− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕５２重量部、エポキシ樹脂（油化シェル（株）
製、ＥＰ−８２８、２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量
１９０g/eq. ）４８重量部、前記式化６１で表される
４，４′−ジアミノジフェニルメタン〔東京化成（株）
製試薬〕２６．９重量部および前記式化５５で表される
ポリエーテルイミド〔ＧＥ製、ウルテム（登録商標）１
０００、ガラス転移温度Ｔｇ２１７℃、数平均分子量１
２０００、重量平均分子量３００００〕３０重量部を配
合し、塩化メチレンの１０重量％溶液とした。この溶液
を用い、実施例２３と同様にして得られた薄膜を１５０
℃で３時間硬化させた後、２３０℃で３時間、後硬化さ
せることにより、試料（硬化物）を得た。

【０１８９】−比較例８− 実施例５１において、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）を全く用いないとともに、エポキシ
樹脂および４，４′−ジアミノジフェニルメタンの配合
量を、それぞれ、１００重量部、２６重量部に変更した
こと以外は実施例５１と同様の操作を行って、薄膜を得
た。この薄膜を１５０℃で３時間硬化させた後、２３０
℃で３時間、後硬化させることにより、試料（硬化物）
を得た。

【０１９０】−比較例９− 前記式化１０で表されるＮ，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）〔三井東圧化学（株）製、ＢＭＩ
−Ｓ〕１００重量部およびポリカーボネート〔三菱瓦斯
化学製、Ｈ４０００、ガラス転移温度Ｔｇ１５０℃、数
平均分子量１万以上（ＧＰＣで確認）、粘度平均分子量
１５０００、重量平均分子量１８０００〕３０重量部を
配合し、塩化メチレンの１０重量％溶液とした。この溶
液を用い、実施例５１と同様の操作を行うことにより薄
膜を得た。この薄膜を１６０℃で３時間硬化させた後、
２３０℃で３時間、後硬化させることにより、試料（硬
化物）を得た。

【０１９１】前記実施例１、実施例１０、実施例１２、
実施例１５、実施例１６、実施例２３、実施例５１、比
較例８〜９で得られた試料について、耐熱性を調べた。
耐熱性は、室温での弾性率Ｅ₁ と１８０℃での弾性率Ｅ
₂ を測定し、これらの比Ｅ₃（＝Ｅ₂ ／Ｅ₁ ）で評価し
た。このＥ₃ の値が高い程、耐熱性が高いことを表す。
その結果、各試料のＥ₃ の値は、実施例１、実施例１
０、実施例１２、実施例１５、実施例１６および実施例
２３については１．０、実施例５１については０．２と
いずれも高いものであったのに対し、比較例８〜９につ
いてはいずれも０．０１と低いものであった。

【０１９２】

【発明の効果】この発明にかかる熱硬化型ポリイミド樹
脂組成物の熱硬化品は、従来のポリイミド樹脂硬化品に
比べて、ポリイミドに由来する高耐熱性等の優れた特性
を維持しながら、靱性、可撓性、接着性等の機械的特性
等にも優れている。そのため、この熱硬化品は、構造材
料、接着材料、成形材料、封止材料、フィルム、積層板
等に利用した際、優れた性能を発揮することができる。

【０１９３】この発明にかかる熱硬化品の製造方法によ
れば、上記の優れた熱硬化品を容易に得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試料を１５０℃で、実施例２の試料
を１７０℃で、実施例３の試料を２００℃で、それぞれ
硬化させる際の構造周期の経時変化を併せて示すグラフ
である。

【図２】実施例１の試料を１５０℃で硬化させた場合の
最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕微鏡
写真である。

【図３】実施例２の試料を１７０℃で硬化させた場合の
最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕微鏡
写真である。

【図４】実施例３の試料を２００℃で硬化させた場合の
最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕微鏡
写真である。

【図５】実施例１〜３の試料の最終硬化物の構造周期Λ
_m と硬化温度との関係を示すグラフである。

【図６】実施例２の試料の最終硬化物の破断面を溶剤で
エッチング処理した後の粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図７】実施例２３の試料を１５０℃で、実施例２４の
試料を１７０℃で、実施例２５の試料を２００℃で、そ
れぞれ硬化させる際の構造周期の経時変化を併せて示す
グラフである。

【図８】実施例２３の試料を１５０℃で硬化させた場合
の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕微
鏡写真である。

【図９】実施例２４の試料を１７０℃で硬化させた場合
の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕微
鏡写真である。

【図１０】実施例２５の試料を２００℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図１１】実施例２３〜２５の試料の最終硬化物の構造
周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフである。

【図１２】実施例２４の試料の最終硬化物の破断面を溶
剤でエッチング処理した後の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図１３】実施例２９の試料を１５０℃で、実施例３０
の試料を１７０℃で、実施例３１の試料を２００℃で、
それぞれ硬化させる際の構造周期の経時変化を併せて示
すグラフである。

【図１４】実施例２９の試料を１５０℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図１５】実施例３０の試料を１７０℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図１６】実施例３１の試料を２００℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図１７】実施例２９〜３１の試料の最終硬化物の構造
周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフである。

【図１８】実施例３０の試料の最終硬化物の破断面を溶
剤でエッチング処理した後の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図１９】実施例３４の試料を１５０℃で、実施例３５
の試料を１７０℃で、実施例３６の試料を２００℃で、
それぞれ硬化させる際の構造周期の経時変化を併せて示
すグラフである。

【図２０】実施例３４の試料を１５０℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図２１】実施例３５の試料を１７０℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図２２】実施例３６の試料を２００℃で硬化させた場
合の最終硬化物の相分離構造（粒子構造）を示す光学顕
微鏡写真である。

【図２３】実施例３４〜３６の試料の最終硬化物の構造
周期Λ_m と硬化温度との関係を示すグラフである。

【図２４】実施例３５の試料の最終硬化物の破断面を溶
剤でエッチング処理した後の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図２５】低温で均一な溶液を形成し（相溶し）、昇温
することにより２相に分離する系において、その組成と
温度との相関関係を表す低温溶解型相図（ＬＣＳＴ型相
図）である。

【図２６】上記の相図において、バイノーダル曲線とス
ピノーダル曲線を示す図である。

【図２７】上記の相図において、均一に相溶している混
合系の温度を急速に上げた時の相分離の過程を説明する
図である。

【図２８】構造周期Λ_m を有する３次元変調構造と濃度
ゆらぎを模式的に表す図である。

【図２９】構造周期Λ_m を有する２次元変調構造を模式
的に表す図である。

【図３０】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
の粒子構造を表す、文献(1) 記載の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【図３１】変調構造を有する従来のエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合系の硬化物の表面を溶剤エッチングした後
のエポキシ樹脂部の粒子構造を表す立体模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−172325（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53826（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−162749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−90824（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表される不飽和イミド
   と熱可塑性樹脂とを必須成分として含む熱硬化型ポリイ
   ミド樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂は、前記不
   飽和イミドとの共通溶媒に可溶であり、前記共通溶媒が
   存在しない状態でも前記不飽和イミドと互いに均一に混
   和し合うことのできる領域である相溶域を有するととも
   に、１８０℃以上のガラス転移温度、かつ、１万以上の
   数平均分子量を有する、ポリエーテルイミド、ポリアリ
   レートおよびポリアミドイミドからなる群の中から選ば
   れた少なくとも１種であり、前記不飽和イミド１００重
   量部に対し１０〜５０重量部の割合で配合されているこ
   とを特徴とする熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式化１中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の
   基を表し、Ｒ^１は２官能以上の有機基を表し、ｘ_１は２
   以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記不飽和イミド中の炭素−炭素二重結
   合と反応する架橋剤をさらに含む請求項１記載の熱硬化
   型ポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記架橋剤が、下記一般式化２で表され
   るポリアミン、下記一般式化３で表されるポリシアン酸
   エステル化合物、下記一般式化４で表される多官能不飽
   和化合物および下記一般式化５で表される不飽和化合物
   からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項２記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。 【化２】 （式化２中、Ｒ^２は２官能以上の有機基を表し、ｘ_２は
   ２以上の整数を表す。） 【化３】 （式化３中、Ｒ^３は少なくとも１個の芳香環を有する２
   官能以上の有機基を表し、ｘ_３は２以上の整数を表
   す。） 【化４】 （式化４中、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３基を表し、Ｒ^５は少
   なくとも１個の芳香環を有する２官能以上の有機基を表
   し、ｘ_４は２以上の整数を表す。） 【化５】 （式化５中、Ｒ^６は−ＣＨ_２−基または−ＣＨ_２−Ｏ−
   基を表し、Ｒ^７は少なくとも１個の芳香環またはトリア
   ジン環を有する２官能以上の有機基を表し、ｘ_５は２以
   上の整数を表す。）
4. 【請求項４】 不飽和イミドの含有率が熱硬化性樹脂成
   分全体に対して３５重量％以上である請求項１から３ま
   でのいずれかに記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエーテルイミドが下式化６で表され
   るものである請求項１から４までのいずれかに記載の熱
   硬化型ポリイミド樹脂組成物。 【化６】 （式化６中、ｎ_１は正の整数を表す。）
6. 【請求項６】 ポリアリレートが下式化７で表されるも
   のである請求項１から５までのいずれかに記載の熱硬化
   型ポリイミド樹脂組成物。 【化７】 （式化７中、ｎ_２は正の整数を表す。）
7. 【請求項７】 ポリアミドイミドが下式化８で表される
   ものである請求項１から６までのいずれかに記載の熱硬
   化型ポリイミド樹脂組成物。 【化８】 （式化８中、ｎ_３およびｎ_４は正の整数を表す。）
8. 【請求項８】 請求項１から７までのいずれかに記載の
   熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の熱硬化品であって、ポ
   リイミドが大部分を占める組成の相と、熱可塑性樹脂が
   大部分を占める組成の相に分離しており、これら両分離
   相が、ともに連続して下記の周期Λ _ｍ をもって絡み合っ
   た構造を形成している熱硬化品。Λ _ｍ ＝（λ／２Ｎ）ｓｉｎ（θ _ｍ ／２） （上式中、λは光散乱法の照射光波長、Ｎは硬化物の屈
   折率、θ _ｍ は散乱極大を与える散乱角を表す。）
9. 【請求項９】 請求項１から７までのいずれかに記載の
   熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を原料として用い、その
   不飽和イミドと熱可塑性樹脂とを互いに溶け合わせてお
   いて、前記不飽和イミドを熱硬化させることにより、ポ
   リイミドが大部分を占める組成の相と熱可塑性樹脂が大
   部分を占める組成の相とに分離させ、これら両分離相
   が、ともに連続して下記の周期Λ _ｍ をもって絡み合った
   構造を形成している熱硬化品を得るようにする熱硬化品
   の製造方法。Λ _ｍ ＝（λ／２Ｎ）ｓｉｎ（θ _ｍ ／２） （上式中、λは光散乱法の照射光波長、Ｎは硬化物の屈
   折率、θ _ｍ は散乱極大を与える散乱角を表す。）