KR20220050067A - 수지 조성물, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 패터닝 후에서의 수율이 우수한 신규의 수지 조성물; 및 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공한다.
[해결수단] 에폭시 수지와, 에폭시 경화제와, 특정의 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, SHEET-LIKE LAMINATED MATERIAL, RESIN SHEET, PRINTED CIRCUIT BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 폴리이미드가 개시되어 있다. 이러한 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름은, 접착제층을 형성함으로써, 예를 들어, 커버레이 필름에 사용된다(특허문헌 1의 단락 [0063] 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2019-014827호
그런데, 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 경화성 수지 재료에는, 패터닝 후에서의 수율이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 패터닝 후에서의 수율이 우수한 신규의 수지 조성물; 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C) 하기 식 (c1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (c1) 중,
R1은, 하기 식 (c1-1)로 표시되는 4가의 기이고,
R2는, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00002
(식 (c1-1) 중,
Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
L11, L12 및 L13은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
nc1은, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식 (c1-2) 중,
Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
nc2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
[2] 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고,
식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분이, 추가로 하기 식 (c2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00004
(식 (c2) 중,
R3은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 방향족기를 나타내고,
R4는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, R3이 R1과 동일한 경우, R4는 R2와는 다르고, R4가 R2와 같은 경우, R3은 R1과는 다르다.)
[5］R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 당해 치환기의 1개가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, [4]에 기재된 수지 조성물.
[6］R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 또한, 이소포론디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 지방족기인, [4] 또는 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7］R3이 R1과 동일한, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C') 폴리이미드 수지를 포함하고,
(C') 성분이, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물에 유래하는 제1 골격과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민에 유래하는 제2 골격을 포함하는 수지인, 수지 조성물.
[10] (C') 성분이, 제2 골격과는 다른 제3 골격을 추가로 포함하는 수지이고, 당해 제3 골격이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물에 유래하는 골격인, [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 제3 골격이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 골격인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] (C') 성분이, 이소포론디아민에 유래하는 골격을 추가로 포함하는 수지인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (C') 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C") 폴리이미드 수지를 포함하고,
(C") 성분이, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민을 적어도 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화함으로써 얻어지는 수지인, 수지 조성물.
[15] 상기 모노머 조성물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 추가로 함유하는, [14]에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 모노머 조성물이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물을 추가로 함유하는, [14] 또는 [15]에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 모노머 조성물이, 이소포론디아민을 추가로 함유하는, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] (C") 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[19] (B) 성분이, (B-1) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[20] 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[21] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, [20]에 기재된 수지 조성물.
[22] 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[23] 경화물의 유전 정접의 값이 0.003 미만인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[24] 경화물의 유전율의 값이 3.0 이상인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[25] 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[26] [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[27] [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[28] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[29] [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[30] [29]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 패터닝 후에서의 수율이 우수한 신규의 수지 조성물; 및 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C) 제1 특정 폴리이미드 수지, (C') 제2 특정 폴리이미드 수지 또는 (C") 제3 특정 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 제1 내지 제3 특정 폴리이미드 수지에 대해서는 후술한다.
에폭시 경화계에 있어서 (C) 성분, (C') 성분 또는 (C") 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물(이하, 각각, 「제1 실시형태에 따른 수지 조성물」, 「제2 실시형태에 따른 수지 조성물」, 「제3 실시형태에 따른 수지 조성물」이라고도 한다. 또한, 이것들을 총칭해서 「본 발명의 수지 조성물」이라고도 말하는 경우가 있다)은, 패터닝 후에서의 수율이 우수한 경화물을 형성한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 특성, 내열성과 같은 특성에서도 우수한 경향을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 저조도이고, 또한, 도금에 대한 밀착성(이하, 「도금 밀착성」이라고도 한다)이 우수한 경향을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 특성을 갖는 경화물(절연층)의 제공을 실현하는 것으로, 작금의 프린트 배선판 및 반도체 장치에서의 고기능화의 요구에 현저하게 기여하는 것이다.
[제1 실시형태에 따른 수지 조성물]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C) 제1 특정 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
-(A) 에폭시 수지-
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. (A) 성분은, 액체상 에폭시 수지이거나, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 액체상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP-4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지);닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지의 액상 에폭시 수지에 대한 질량비(고체상 에폭시 수지/액상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 화합물의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상 또는 5질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 80질량% 이하, 60질량% 이하, 40질량% 이하 또는 30질량% 이하이다.
-(B) 에폭시 경화제-
본 발명의 수지 조성물은, (B) 에폭시 경화제를 함유한다. 에폭시 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 경화제로서는, (B-1) 활성 에스테르 화합물과, (B-2) 활성 에스테르 화합물 이외의 에폭시 경화제를 들 수 있다. 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, (B) 성분은, (B-1) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B-1) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B-1) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B-1) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」,(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조), ; 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B-1) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기의 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 화합물의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B-1) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 2질량% 이상, 4질량% 이상, 6질량% 이상 또는 10질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (B-1) 활성 에스테르 화합물의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 90질량% 이하, 70질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하이다. 일 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 함유량은 (A) 성분의 함유량보다도 많고, 바람직하게는 (A) 성분의 함유량의 2배량 이하이다.
(B-2) 활성 에스테르 화합물 이외의 에폭시 경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 티올계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 이미다졸계 경화제를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (B-1) 성분과 조합하는 (B-2) 성분으로서 페놀계 경화제가 사용된다. 페놀계 경화제의 시판품으로서는, DIC사 제조 「LA-3018-50P」(트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제)를 들 수 있다.
(B-2) 성분의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 화합물의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B-2) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 5질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하 또는 2질량% 이하로 할 수 있다. 수지 조성물 중의 (B-2) 성분의 함유량의 하한은, 0질량%(즉 불포함)이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상으로 할 수 있다. (B-2) 성분의 함유량은, (B-1) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 2질량% 이상, 4질량% 이상, 6질량% 이상 또는 10질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 90질량% 이하, 70질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하이다. 일 실시형태에 있어서, (B) 성분의 함유량(질량부)은, (A) 성분의 함유량(질량부)보다도 많고, 바람직하게는 (A) 성분의 함유량의 2배량 이하이다.
-(C) 제1 특정 폴리이미드 수지-
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C) 성분으로서 제1 특정 폴리이미드 수지를 함유한다. (C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 에폭시 경화계에 있어서 (C) 성분을 포함함으로써, 후술하는 실시예의 란에서 예증되는 바와 같이, 본 발명의 소기의 효과를 나타낼 수 있다.
제1 특정 폴리이미드 수지는, 하기 식 (c1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (c1)」이라고도 함)를 포함한다. 제1 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 구조 단위 (c1)의 수는, 1 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다. 구조 단위 (c1)이 복수인 경우, 구조 단위 (c1)을 반복 단위로서 서로 연결되어 있어도 좋고, 서로 연결되어 있지 않아도 좋다. 서로 연결되어 있지 않은 경우, 복수의 구조 단위 (c1)는, 그것들의 사이에, 다른 구조 단위(예를 들어, 후술하는 식 (c2)로 표시되는 구조 단위)가 개재하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (c1)은, 하기 식 (c1)로 표시된다.
Figure pat00005
[식 (c1) 중,
R1은, 하기 식 (c1-1)로 표시되는 4가의 기이고,
R2는, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00006
(식 (c1-1) 중,
Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
L11, L12 및 L13은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
nc1은, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 (c1-2) 중,
Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
nc2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가 나타내는 방향족환(이하, 「방향족환 C」라고도 한다)은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 방향족환이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 방향족 탄소환이다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이다. 여기에서, 「방향족환」이란 용어는, 본 명세서에 있어서, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4n+2개(n은 자연수)인 휘켈 규칙(Huckel's rule)에 따른 환을 의미하고, 단환식의 방향족환, 및 2개 이상의 단환식의 방향족환이 축합한 축합 방향족환을 포함한다. 방향족환은, 탄소환 또는 복소환일 수 있다. 방향족환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등의 단환식의 방향족환; 나프탈렌환, 안트라센환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조티오펜환, 벤조이미다졸환, 인다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 아크리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환 등의 2개 이상의 단환식의 방향족환이 축합한 축합환; 인단환, 플루오렌환, 테트랄린환 등의 1개 이상의 단환식의 방향환에 1개 이상의 단환식의 비방향족환이 축합한 축합환 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가 치환기를 갖는 방향족환을 나타내는 경우, 당해 치환기의 수는 한정되지 않는다. 그러한 치환기(이하, 「치환기 S」라고도 함)로서는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 들 수 있다.
식 (c1-1) 중, L11, L12 및 L13이 나타내는 2가의 연결기는, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격원자로 이루어진 2가의 기이다. 2가의 연결기의 예로서는, -SO2-, -CO-, -COO-, -O-, -S-, -O-C6H4-O-(여기에서, -C6H4-는, 페닐렌기를 나타낸다.), -O-C6H4-C(CH3) 2-C6H4-O-, -COO-(CH2)q-OCO-(여기에서, q는, 1 내지 20의 정수를 나타낸다.), -COO-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-OCO-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR0-(여기에서, R0은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.) 및 -C(=O)-NR0-를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 크실렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있고, 디메틸메틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기으로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 상술의 알킬기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기의 예는, 치환기 C의 예와 같다. L11, L12 및 L13이 나타내는 2가의 연결기는, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, L11이 나타내는 2가의 연결기와 L13이 나나태는 2가의 연결기가 서로 같고, L11이 나타내는 2가의 연결기와 L12가 나타내는 2가의 연결기가 서로 다르다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고, 보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 또한, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. 더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 디메틸메틸렌기이다.
식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가 나타내는 방향족환 및 당해 방향족환이 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는, 각각, 방향족환 C 및 치환기 S의 예와 같다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이다. 또한, 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고, 보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 또한, 식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. 더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 디메틸메틸렌기이다. 특히 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 또한, 식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이다. 또한, 다른 특히 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고, 또한, 식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. 보다 특히 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고, 또한, 식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다.
식 (c1-1) 중, nc1은, 바람직하게는 1 이상의 정수를 나타낸다. nc1이 나타내는 정수의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 50, 40, 30 또는 20으로 할 수 있다.
식 (c1-2) 중, nc2는, 바람직하게는 2 이상의 정수를 나타낸다. nc2가 나타내는 정수의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 60, 50, 40 또는 30으로 할 수 있다. 어떤 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, nc2가 나타내는 정수는, nc1이 나타내는 정수보다도 크고, 또한, nc1+5보다도 작다. 특정한 실시형태에 있어서, 식 (c1-1) 중, nc1이 1이고, 또한, nc2가 2이다.
상술한 구조 단위 (c1)은, 예를 들어 공지의 폴리이미드 수지의 제조 방법, 전형적으로는, 테트라카복실산 2무수물과 디아민 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화하는 방법 또는 테트라카복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화하는 방법에 따라서 얻는 것이 가능하다. 한편, 제1 특정 폴리이미드 수지는, 이미드화의 진행 과정에 있어서 생길 수 있는 폴리아미드산 구조를 일부 포함하는 것은 허용된다.
상기 특정의 실시형태에서의 구조 단위 (c1)은, 예를 들어, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(하기 식 (I)로 표시되는 화합물; 이하, 「BPADA」라고도 함)과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민(하기 식 (II)로 표시되는 화합물; 이하, 「BPPAN」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 즉, 이러한 구조 단위 (c1)에서의 R1은, BPADA에 유래하는 골격이고, 또한, R2는, BPPAN에 유래하는 골격이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
또한, 제1 특정 폴리이미드 수지는, 추가로 하기 식 (c2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (c2)」라고도 한다)를 포함하는 수지라도 좋다. 따라서, 어떤 실시형태에 있어서,(C) 성분이, 추가로 하기 식 (c2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지이다. 제1 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 구조 단위 (c2)의 수는, 0 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다. 구조 단위 (c2)는, 그 이미드기의 질소 원자를 개재하여, 구조 단위 (c1)의 기 R2와 연결되어 있어도 좋고, 구조 단위 (c1)과 연결되어 있지 않아도 좋다. 구조 단위 (c2)가 복수인 경우, 구조 단위 (c2)를 반복 단위로서 서로 연결되어 있어도 좋고, 서로 연결되어 있지 않아도 좋다. 서로 연결되어 있지 않은 경우, 복수의 구조 단위 (c2)는, 그것들의 사이에, 다른 구조 단위(예를 들어, 구조 단위 (c1))가 개재하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (c2)는, 하기 식 (c2)로 표시된다.
Figure pat00010
(식 (c2) 중,
R3은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 방향족기를 나타내고,
R4는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, R3이 R1과 동일한 경우, R4는 R2와는 다르고, R4가 R2와 동일한 경우, R3은 R1과는 다르다.)
식 (c2) 중, R3이 나타내는 4가의 지방족기는, 적어도 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 4가의 기이다. 식 (c2) 중, R3이 나타내는 4가의 지방족기는, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 4가의 지방족기이다. 식 (c2) 중, R3이 치환기를 갖는 4가의 지방족기를 나타내는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
식 (c2) 중, R3이 나타내는 4가의 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가 나타내는 방향족환의 예와 같다. 식 (c2) 중, R3이 치환기를 갖는 4가의 방향족기를 나타내는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
R3가 나타내는 4가의 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 기를 들 수 있다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 같다. 당해 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물의 구체예를 나타내면, BPADA, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.
식 (c2) 중, R4가 나타내는 2가의 지방족기는, 적어도 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 기이다. 식 (c2) 중, R4가 나타내는 2가의 지방족기는, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 2가의 지방족기이다. 식 (c2) 중, R4가 치환기를 갖는 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같고, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 따라서, 어떤 실시형태에 있어서, R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 당해 치환기의 1개가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 또한, 특정한 실시형태에 있어서, R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 또한, 이소포론디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 지방족기이다.
R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민으로부터 선택되는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 기라도 좋다. 이들 디아민 화합물은, 그 지방족기가 직쇄형인 것에 특징이 있다.
R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄으로부터 선택되는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 기라도 좋다. 이들 디아민 화합물은, 그 지방족기가 분기형인 것에 특징이 있다.
R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기를 나타낼 경우, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민(이소포론디아민), 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸 및 1,6-디아미노아다만탄으로부터 선택되는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로 2개의 아미노기를 제외한 기라도 좋다. 이들 디아민 화합물은, 그 지방족기가 지환식 탄소환을 포함하는 것에 특징이 있다.
식 (c2) 중, R4가 나타내는 2가의 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 2가의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 2가의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 동일하다. 식 (c2) 중, R4가 치환기를 갖는 2가의 방향족기를 나타낼 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낼 경우, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 선택되는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 기라도 좋다.
단, R3이 R1과 같은 경우, R4는 R2와는 다르고, R4가 R2와 같은 경우, R3은 R1과는 다르다. 어느 실시형태에 있어서, R3이 R1과 같다. 즉, 구조 단위 (c2)는, 구조 단위 (c1)과는 다르다.
상술한 구조 단위 (c2)는, 예를 들어, 공지의 폴리이미드 수지의 제조 방법에 따라서 얻는 것이 가능하다. 상기 특정한 실시형태에서의 구조 단위 (c2)는, 예를 들어, BPADA와, 이소포론디아민을 반응시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 즉, 이러한 구조 단위 (c2)에서의 R3은, BPADA에 유래하는 골격이고, 또한, R4는, 이소포론디아민에 유래하는 골격이다. R3이 R1과 같은 경우, R3 및 R1은, BPADA에 유래하는 골격이다. 한편, 제1 특정 폴리이미드 수지는, 이미드화의 진행 과정에 있어서 생길 수 있는 폴리아미드산 구조를 일부 포함하는 것은 허용된다.
(C) 성분은, 구조 단위 (c1)을 갖는 한, 그 말단 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (C) 성분의 말단 구조는, (C) 성분의 원료 화합물(예를 들어 BPADA 등의 산, BPPAN 등의 아민 화합물) 유래의 산무수물기 또는 카복실기나 아미노기라도 좋다. 원료 화합물에 말레산 무수물이 추가로 포함되는 경우, (C) 성분의 말단 구조는 말레이미드기라도 좋다.
(C) 성분의 유리 전이 온도 Tg(c)(℃)는, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 160℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg(c)(℃)의 측정은, 후술하는 <내열성의 평가>와 동일한 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(C) 성분에서의 구조 단위 (c1)의 함유 비율(백분율)은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다. (C) 성분의 구조 단위 (c1)의 함유 비율(백분율)은, 예를 들어, 98질량% 이하, 95질량% 이하, 90질량% 이하 또는 85질량% 이하로 할 수 있다. 여기에서, 구조 단위 (c1)의 함유 비율(백분율)은, (C) 성분을 합성하기 위해 사용한 각 재료의 주입량(질량부)의 비율로부터 산출할 수 있고, 이것 대신에, (C) 성분의 분자량과, 구조 단위 (c1)의 식량을 특정하고, 구조 단위 (c1)의 식량의 분자량에 대한 비율로서 산출해도 좋다. (C) 성분이 중합체인 경우에는, 중합도로부터 추정되는 구조 단위 (c1)의 함유 비율(백분율)이 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(C) 성분이 추가로 구조 단위 (c2)를 포함하는 수지인 경우, 당해 구조 단위 (c2)의 함유 비율(백분율)은, 0질량%(즉 구조 단위 (c2) 불포함)를 허용하고, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 한 그 상한은 한정되지 않는다. 그래서, (C) 성분에서의 구조 단위 (c2)의 함유 비율(백분율)은, 예를 들어, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상 또는 30질량% 이상, 95질량% 이하, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하 또는 60질량% 이하로 할 수 있다. 여기에서, 구조 단위 (c2)의 함유 비율(백분율)은, 구조 단위 (c1)의 함유 비율(백분율)과 동일하게 산출된다. (C) 성분이 중합체인 경우에는, 중합도로부터 추정되는 구조 단위 (c2)의 함유 비율(백분율)이 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상이고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 0.4질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.6질량% 이상 또는 0.7질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%이다.
수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이상, 1.2질량% 이상, 1.5질량% 이상, 1.8질량% 이상 또는 2.1질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하 또는 30질량% 이하로 할 수 있다. 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 후술하는 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.
-(D) 무기 충전재-
본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 추가로 포함한다. 또한, 수지 조성물이 (D) 성분을 포함함으로써, 내열성(예를 들어, 유리 전이 온도)이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 2μm 이하, 1μm 이하 또는 0.7μm 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.07μm 이상, 0.1μm 이상 또는 0.2μm 이상이다. (D) 성분의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (D) 성분의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물; 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 60질량% 초과, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이다. (D) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지 성분의 함유량에 따라서 정해진다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상이다.
-(E) 라디칼 중합성 화합물-
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 단, (E) 성분으로부터는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 (C) 성분(및 후술하는 (C') 성분 및 (C") 성분)은 제외된다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물일 수 있다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 말단 또는 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 구체적으로, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기 등의 불포화 지방족기; p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, 스티릴기 등의 불포화 지방족기 함유 방향족기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레오일기, 푸말로일기 등의 α,β-불포화 카르보닐기 등일 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 불포화기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
(E) 라디칼 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (E-1) 말레이미드 화합물, (E-2) 비닐벤질 화합물, (E-3) 말레이미드 화합물 및 비닐벤질 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
--(E-1) 말레이미드 화합물--
(E-1) 말레이미드 화합물은, 에폭시기 불포함의 화합물로서, 1분자 중에, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기를 함유하는 유기 화합물이다. (E-1) 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (E-1) 말레이미드 화합물은, 예를 들어, (A) 성분 이외의 (E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드, (E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물, 및 (E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
---(E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드---
(E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 양 말단에 말레이미드기를 갖는 쇄상 폴리이미드이다. (E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 예를 들어, 디아민 화합물과 말레산 무수물과 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있는 성분일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 예를 들어, 하기의 식 (E11a)로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다.
Figure pat00011
상기 식 (E11a)중, n+1개의 B1은, 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3000개, 2 내지 1000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자(바람직하게는 탄소 원자)로 이루어진 2가의 유기기(바람직하게는 2가의 환(예를 들어 단환식의 비방향환, 방향환) 함유 유기기)를 나타내고; n개의 B2는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들어 2 내지 3000개, 2 내지 1000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자(바람직하게는 탄소 원자)로 이루어진 4가의 유기기(바람직하게는 4가의 환(예를 들어 단환식의 비방향환, 방향환, 바람직하게는 방향환) 함유 유기기)를 나타내고; n은, 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타낸다. 한편, n 단위는, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 단, 식 (E11a)은, B1은 전술한 R2가 아니라는 조건, 및, B2는 전술한 R1이 아니라는 조건 중 적어도 한쪽을 만족시킨다.
다른 실시형태에 있어서, (E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드는, 바람직하게는, 하기의 식 (E1lb)로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다.
Figure pat00012
상기 식 (E1lb)중, Y31은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; Y32는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고; X는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고; Z 및 Z3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식의 비방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; R1은, 각각 독립적으로, 치환기(바람직하게는 알킬기)를 나타내고; a는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고; b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; e는, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; n은, 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타낸다.
(E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000이다.
(E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 300g/eq. 내지 20000g/eq., 보다 바람직하게는 500g/eq. 내지 10000g/eq.이다.
(E-1-1) 말레이미드 말단 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」 등을 들 수 있다.
---(E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물---
(E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, 에폭시기 불포함이고 또한 (E-1-1) 성분에는 해당하지 않는 말레이미드 화합물로서, 1분자 중에, 1개 이상의 방향환을 포함하고 또한 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 화합물을 의미한다. 일 실시형태에 있어서, (E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, 부가 중합형의 방향족 말레이미드일 수 있다. (E-1-2) 방향족 말레이미드화합물은, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드 등의 1개의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물이라도 좋고, 2개 이상의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물이라도 좋지만, 2개 이상의 방향환을 갖는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 하기의 식 (E12)로 표시되는 말레이미드 화합물이다.
Figure pat00013
상기 식 (E12) 중, Rc는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; Xc는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기)를 나타내고; Zc는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식의 비방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환)을 나타내고; s는, 1 이상의 정수를 나타내고; t는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; u는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는 0)를 나타낸다.
(E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물은, 바람직하게는, 하기의 식 (E12a), (E12b), (E12c) 및 (E12d) 중 어느 하나로 표시되는 말레이미드 화합물이다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 식 (E12a) 내지 (E12d) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; Xc1 및 Xc2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고; s는, 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 정수)를 나타내고; t'는, 1 내지 5의 정수를 나타내고; u1, u2 및 u3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 한편, 상기 식 (E12a) 내지 (E12d) 중, s 단위, t 단위, t' 단위, u 단위, u1 단위, u2 단위 및 u3 단위는, 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
(E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq. 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 700g/eq., 특히 바람직하게는 200g/eq. 내지 500g/eq.이다.
(E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬노볼락형 폴리말레이미드); 케이아이카세이사 제조 「BMI-50P」; 야마토 카세이코교사 제조의 「BMI-1000」, 「BMI-1000H」, 「BMI-1100」, 「BMI-1100H」, 「BMI-4000」, 「BMI-5100」; 케이아이 카세이사 제조 「BMI-4,4'-BPE」, 「BMI-70」, 케이아이 카세이사 제조 「BMI-80」 등을 들 수 있다. (E-1-2) 방향족 말레이미드 화합물로서는, 후술하는 합성예 3에서 조제되는 말레이미드 수지 e1a 또는 그 개변물을 들 수 있다.
---(E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물---
(E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물이란, 비방향족 탄화수소(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 50)을 기본 골격으로 하고 또한 1분자 중에 2개 이상(바람직하게는 2개)의 말레이미드기를 갖는 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, (E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 식 (E13)으로 표시되는 말레이미드 화합물이다.
Figure pat00018
상기 식 (E13) 중, Xd는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(바람직하게는 알킬렌기 또는 알케닐렌기)를 나타내고; Zd는, 각각 독립적으로, 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 단환식의 비방향환(바람직하게는 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 모노사이클로알켄환)을 나타내고; x는, 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 이상의 정수, 특히 바람직하게는 1)를 나타낸다. 한편, 상기 식 (E13) 중, x 단위는 단위마다 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
(E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 구체예로서는, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-테트라메틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드 등의 쇄상의 지방족 비스말레이미드 화합물; 1-말레이미드-3-말레이미드메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(IPBM), 1,1'-(사이클로헥산-1,3-디일비스메틸렌)비스(1H-피롤-2,5-디온)(CBM), 1,1'-(4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산-4,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온)(MBCM) 등의 지환식 비스말레이미드 화합물; 다이머산 골격 함유 비스말레이미드 등을 들 수 있다.
다이머산 골격 함유 비스말레이미드란, 다이머산의 두개의 말단 카르복시기(-COOH)를, 말레이미드기 또는 말레이미드메틸기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일메틸기)로 치환한 비스말레이미드 화합물을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 2량화함으로써 얻어지는 기지의 화합물이며, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히 저렴하고 입수하기 쉬운 올레산, 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조 방법, 정제의 정도 등에 따라, 임의량의 모노머산, 트리머산, 기타 중합 지방산 등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응시켜서 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다.
(E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq. 더욱 바람직하게는 200g/eq. 내지 600g/eq., 특히 바람직하게는 300g/eq. 내지 400g/eq.이다.
(E-1-3) 지방족 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-689」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」 등을 들 수 있다.
--(E-2) 비닐벤질 화합물--
(E-2) 비닐벤질 화합물은, 비닐벤질기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. 비닐벤질 화합물은, 1분자당 2개 이상의 비닐벤질기를 갖는 것이 바람직하다. 비닐벤질기는, 4-비닐벤질기가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (E-2) 비닐벤질 화합물은, 비닐벤질기 및 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르이다. 비닐벤질기 및 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르는, 바람직하게는, 하기의 식 (E2a)로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 100) 및 비닐벤질기를 갖는 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르이고, 보다 바람직하게는, 폴리페닐렌에테르의 양 말단 수산기의 수소 원자를 비닐벤질기로 치환한 양 말단 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르이다.
Figure pat00019
상기 식 (E2a) 중, R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기)를 나타낸다.
다른 실시형태에 있어서, (E-2) 비닐벤질 화합물은, 하기 식 (E2b)로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 200)을 갖는 폴리비닐벤젠 중합체이다.
Figure pat00020
상기 식 (E2b) 중, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자)를 나타낸다.
식 (E2b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리비닐벤젠 중합체는, 또한, 스티렌 단위, 에틸스티렌 단위 등의 기타 스티렌 골격 단위를 갖는 공중합체라도 좋다. 기타 스티렌 골격 단위를 갖는 경우, 식 (E2b)의 반복 단위의 비율은, 전체 스티렌 골격 단위에 대하여 5 내지 70몰%인 것이 바람직하다.
(E-2) 비닐벤질 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 100000, 보다 바람직하게는 700 내지 80000이다. (E-2) 비닐벤질 화합물의 비닐기의 관능기 당량은, 바람직하게는 200g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 200g/eq. 내지 2000g/eq.이다.
(E-2) 비닐벤질 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤 제조의 「ODV-XET-X03」, 「ODV-XET-X04」, 「ODV-XET-X05」(디비닐벤젠 중합체) 등을 들 수 있다.
--(E-3) 말레이미드 화합물 및 비닐벤질 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물--
(E-3) 말레이미드 화합물 및 비닐벤질 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 1분자당 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기 및 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 하기의 식 (E3)으로 표시되는 반복 단위(반복 단위수는 바람직하게는 2 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 100) 및 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
상기 식 (E3) 중, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기)를 나타낸다.
식 (E3)으로 표시되는 반복 단위 및 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르는, 폴리페닐렌에테르의 양 말단 수산기의 수소 원자를 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기로 치환한 양 말단 (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르)인 것이 보다 바람직하다.
(E-3) 성분의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 10000, 보다 바람직하게는 700 내지 5000이다. (E-3) (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 관능기 당량은, 바람직하게는 200g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 300g/eq. 내지 2000g/eq.이다.
(E-3) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (E) 성분의 함유량은, (C) 성분의 함유량보다도 적다. 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량의 하한은, 0질량%(즉 불포함)이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등으로 할 수 있다.
-(F) 유기 충전재-
본 발명의 수지 조성물은, (F) 성분으로서 유기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. (F) 유기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 유기 충전재는, 수지 조성물 중에 입자상의 형태로 존재한다. (F) 유기 충전재로서는, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 본 발명에서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 고무 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
고무 입자에 포함되는 고무 성분으로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산 사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 바람직하게는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고, 보다 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 또한 고무 성분에는, 폴리오르가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 포함되는 고무 성분은, 유리 전이 온도가 예를 들어 0℃ 이하이고, -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
(F) 유기 충전재는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 코어-쉘형 고무 입자인 것이 바람직하다. 코어-쉘형 고무 입자란, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어(core) 입자와, 그것을 덮는 1층 이상의 쉘(shell)부로 이루어진 입자상의 유기 충전재이다. 또한, 코어-쉘형 입자는, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 포함되는 고무 성분과 공중합 가능한 모노머 성분을 그라프트 공중합시킨 쉘부로 이루어진 코어-쉘형 그라프트 공중합체 고무 입자인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 코어-쉘형이란, 반드시 코어 입자와 쉘부가 명확히 구별할 수 있는 것만을 가리키고 있는 것은 아니고, 코어 입자와 쉘부의 경계가 불명료한 것도 포함하고, 코어 입자는 쉘부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.
고무 성분은, 코어-쉘형 고무 입자 중에, 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코어-쉘형 고무 입자 중의 고무 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코어 입자를 쉘부로 충분히 피복하는 관점에서, 예를 들어, 95질량% 이하, 90질량%인 것이 바람직하다.
코어-쉘형 고무 입자의 쉘부를 형성하는 모노머 성분은, 예를 들어, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드등의 N-치환 말레이미드; 말레이미드; 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산; 스티렌, 4-비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등을 포함하고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
코어-쉘형 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들어, 체일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우 케미컬 닛폰사 제조의 「파라로이드 EXL-2602」, 「파라로이드 EXL-2603」, 「파라로이드 EXL-2655」, 「파라로이드 EXL-2311」, 「파라로이드 EXL2313」, 「파라로이드 EXL-2315」, 「파라로이드 KM-330」, 「파라로이드 KM-336P」, 「파라로이드 KCZ-201」, 미츠비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」 「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 유기 충전재의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 80nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다. (F) 유기 충전재의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5,000nm 이하, 보다 바람직하게는 2,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000nm 이하, 특히 바람직하게는 500nm 이하이다. (F) 유기 충전재의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)은, 제타 전위 입도 분포 측정 장치 등을 이용해서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하로 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (F) 성분의 함유량은, (C) 성분의 함유량보다도 적다. 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량의 하한은, 0질량%(즉 불포함)이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등으로 할 수 있다.
-(G) 경화 촉진제-
본 발명의 수지 조성물은, (G) 성분으로서 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (G) 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제를 포함한다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N, N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하 또는 1질량% 이하로 할 수 있다. 수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량의 하한은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0질량%(즉 불포함)이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 0.001질량% 이상이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다.
-기타 성분-
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유해도 좋다. 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 또한, 필요에 따라서 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
전술한 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 에폭시 경화계에 있어서 (C) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 패터닝 후에서의 수율이 우수한 경화물을 형성한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 특성, 내열성과 같은 특성에 있어서도 우수한 경향을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 저조도이며, 또한, 도금에 대한 밀착성(이하, 「도금 밀착성」이라고도 함)이 우수한 경향을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 특성을 갖는 경화물(절연층)의 제공을 실현하는 것이며, 작금의 프린트 배선판 및 반도체 장치에서의 고기능화의 요구에 현저하게 기여하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 패터닝 후에서의 수율이 우수하다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <수율성의 평가>란에 기재된 방법에 따라서 수지 시트가 라미네이트된 부분을 관찰한 경우에, 수지 시트가 라미네이트된 부분의 외주로부터 1cm보다 내측의 부분에, 불균일한 부분(불균일부)이 관찰되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 <수율성의 평가>란에 기재된 방법에 따라서 디스미어(조화 처리) 후의 경화 기판을 관찰한 경우에, 구리층과 절연층의 층간 박리(크랙)가 확인되지 않는다. 따라서, 보다 적합한 일 실시형태에서는, 상기의 불균일한 부분(불균일부)이 관찰되지 않고, 또한, 상기 층간 박리(크랙)가 확인되지 않기 때문에, 수율이 보다 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 특성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <유전 특성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 유전 정접(Df)의 값은, 0.003 미만, 0.0025 이하, 또는 0.0022 이하가 될 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유전 정접의 값이 0.003 미만인 수지 조성물이 제공된다. 예를 들어, 후술하는 <유전 특성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 유전율(Dk)의 값은, 3.0 이상, 3.1 이상, 또는 3.2 이상이 될 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유전율의 값이 3.0 이상인 수지 조성물이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내열성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <내열성의 평가>란 기재된 방법으로 측정한 유리 전이 온도(TMA법)는, 140℃ 이상, 142℃ 이상, 144℃ 이상, 146℃ 이상 또는 148℃ 이상이 될 수 있다. 상한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 수지 조성물이 제공된다. 보다 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유전 정접의 값이 0.003 미만이고, 경화물의 유전율의 값이 3.0 이상이며, 또한, 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 수지 조성물이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 저조도라는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <저조도성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)는, 100nm 미만, 90nm 이하, 80nm 이하, 60nm 이하가 될 수 있다. 하한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 도금에 대한 밀착성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 후술하는 <도금 밀착성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 도금 필 강도는, 0.40kgf/cm 이상, 0.42kgf/cm 이상,또는 0.44kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 그 위에 도체층(재배선층을 포함함)이 마련되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[제2 실시형태에 따른 수지 조성물]
본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C') 제2 특정 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. (C') 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, 임의의 첨가제 및 유기 용제는 제1 실시형태와 동일하므로, 그 설명을 할애한다.
-(C') 제2 특정 폴리이미드 수지-
제2 특정 폴리이미드 수지는, BPADA에 유래하는 제1 골격과, BPPAN에 유래하는 제2 골격을 포함하는 수지이다. 제1 골격은, BPADA에 유래하는 골격과 동일한 골격이면, 그 재료는, BPADA에 한정되지 않는다. 제2 골격은, BPPAN에 유래하는 골격과 동일한 골격이면, 그 재료는, BPPAN에 한정되지 않는다. 제2 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 제1 골격의 수는, 1 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다. 제2 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 제2 골격의 수는, 1 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다.
상술한 제1 골격 및 제2 골격은, 예를 들어 공지의 폴리이미드 수지의 제조 방법, 전형적으로는, 테트라카복실산 2무수물과 디아민 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화하는 방법에 유래하여 생길 수 있다. 한편, 제1 골격 및 제2 골격은, 테트라카복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화하는 방법에 유래해도 생길 수 있다. 따라서, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 제1 특정 폴리이미드 수지가 포함하는 구조 단위 (c1)를 포함할 수 있는 것으로부터, 제2 실시형태는, 제1 실시형태와 동등한 효과를 나타낸다. 한편, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 이미드화의 진행 과정에 있어서 생길 수 있는 폴리아미드산 구조를 일부 포함하는 것은 허용된다.
또한, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 제2 골격과는 다른 제3 골격을 추가로 포함하는 수지라도 좋다. 이 제3 골격은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물에 유래하는 골격이다. 따라서, 어떤 실시형태에 있어서, (C') 성분이, 제2 골격과는 다른 제3 골격을 추가로 포함하는 수지이고, 당해 제3 골격이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물에 유래하는 골격이다. 제2 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 제3 골격의 수는, 0 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다.
디아민 화합물이, 지방족기를 갖는 디아민 화합물일 경우, 당해 지방족기는, 적어도 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격원자로 이루어진 기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 지방족기이다. 당해 지방족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
디아민 화합물이, 방향족기를 갖는 디아민 화합물일 경우, 당해 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 같다. 당해 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
제3 골격은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 골격이라도 좋다. 또한, 제3 골격은, 이소포론디아민에 유래하는 골격이라도 좋다. 따라서, 어떤 실시형태에 있어서, (C') 성분이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 골격을 추가로 포함하는 수지이다. 그 구체예를 들면, 제3 골격이, 이소포론디아민에 유래하는 골격이다. 이소포론디아민(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민)에 유래하는 골격은, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산에 유래하는 골격이라도 좋다.
제3 골격은, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이러한 제3 골격은, 방향족기를 갖는 것에 특징이 있다.
제3 골격은, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이러한 제3 골격은, 지방족기가 직쇄형인 것에 특징이 있다.
제3 골격은, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이러한 제3 골격은, 지방족기가 분기형인 것에 특징이 있다.
제3 골격은, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민(이소포론디아민), 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸 및 1,6-디아미노아다만탄 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이러한 제3 골격은, 지방족기가 지환식 탄소환을 포함하는 것에 특징이 있다.
상술한 제3 골격은, 예를 들어, 제1 골격의 재료가 될 수 있는 테트라카복실산 2무수물과, 제2 골격의 재료가 될 수 있는 디아민 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화하는 방법에 있어서, 모노머 조성물에, 제3 골격의 재료가 될 수 있는 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 포함시키거나 또는 중합시에 순차 혼합하는 것에 유래하여 제2 폴리이미드 수지 중에 생길 수 있다. 따라서, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 제1 특정 폴리이미드 수지가 포함할 수 있는 구조 단위 (c2)를 포함할 수 있다. 한편, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 이미드화의 진행 과정에서 생길 수 있는 폴리아미드산 구조를 일부 포함하는 것은 허용된다.
또한, 제2 특정 폴리이미드 수지는, 제1 골격과는 다른 제4 골격을 추가로 포함하는 수지라도 좋다. 이 제4 골격은, BPADA 이외의 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 산에 유래하는 골격이다. 제2 특정 폴리이미드 수지 중에 있어서, 제4 골격의 수는, 0 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 이하, 50 이하, 30 이하로 할 수 있다.
BPADA 이외의 산으로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다. 당해 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 같다. 당해 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물의 구체예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실 2무수물을 들 수 있다.
(C') 성분의 유리 전이 온도 Tg(c')(℃)는, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 160℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg(c')(℃)의 측정은, 후술하는 <내열성의 평가>와 동일한 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(C') 성분에서의 제1 골격 및 제2 골격의 함유 비율(백분율)의 합계는, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더욱 바람직하게는 19질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 29질량% 이상, 특히 바람직하게는 39질량% 이상이다. 제1 골격 및 제2 골격의 함유 비율(백분율)의 합계는, 예를 들어, 97질량% 이하, 94질량% 이하, 89질량% 이하 또는 84질량% 이하로 할 수 있다. 여기에서, 제1 골격 및 제2 골격의 함유 비율(백분율)의 합계는, (C') 성분을 합성하기 위해 사용한 각 재료의 반응에 기여하는 주입량(질량부)의 비율로부터 산출할 수 있고, 이 대신에, (C') 성분의 분자량과, 수지에 편입된 제1 골격 및 제2 골격의 식량(式量)을 특정하고, 제1 골격 및 제2 골격의 식량의 합계의 분자량에 대한 비율로서 산출해도 좋다. (C') 성분이 중합체인 경우에는, 중합도로부터 추정되는 제1 골격 및 제2 골격의 함유 비율(백분율)의 합계가 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(C') 성분이 추가로 제3 골격을 포함하는 수지일 경우, 당해 제3 골격의 함유 비율(백분율)은, 0질량%(즉 제3 골격 불포함)를 허용하고, 본 발명의 효과를 과도하게 훼손하지 않는 한 그 상한은 한정되지 않는다. 그래서, (C') 성분에서의 제3 골격의 함유 비율(백분율)은, 예를 들어, 0질량% 초과, 4질량% 이상, 9질량% 이상, 19질량% 이상 또는 29질량% 이상, 94질량% 이하, 89질량% 이하, 79질량% 이하, 69질량% 이하 또는 59질량% 이하로 할 수 있다. 여기에서, 제3 골격의 함유 비율(백분율)은, 제1 골격의 함유 비율(백분율)이나 제2 골격의 함유 비율(백분율)과 동일하게 산출된다. (C') 성분이 중합체일 경우에는, 중합도로부터 추정되는 제3 골격의 함유 비율(백분율)이 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. (C') 성분이 추가로 제4 골격을 포함하는 수지일 경우, 당해 제4 골격의 함유 비율(백분율)은, 당해 제3 골격의 함유 비율(백분율)과 동일하다.
(C') 성분은, BPADA에 유래하는 제1 골격과, BPPAN에 유래하는 제2 골격을 포함하는 수지인 한, 그 말단 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (C') 성분의 말단 구조는, (C') 성분의 원료 화합물(예를 들어 BPADA 등의 산, BPPAN 등의 아민 화합물) 유래의 산 무수물기 또는 카복실기나 아미노기라도 좋다. 원료 화합물에 말레산 무수물이 추가로 포함될 경우, (C') 성분의 말단 구조는 말레이미드기라도 좋다.
(C') 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상이고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C') 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 0.4질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.6질량% 이상 또는 0.7질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C') 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (C') 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%이다.
수지 조성물 중의 (C') 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이상, 1.2질량% 이상, 1.5질량% 이상, 1.8질량% 이상 또는 2.1질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C') 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하 또는 30질량% 이하로 할 수 있다. 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 전술한 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.
[제3 실시형태에 따른 수지 조성물]
본 발명의 제3 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C") 제3 특정 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. (C") 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 제3 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, 임의의 첨가제 및 유기 용제는 제1 실시형태와 동일하므로, 그 설명을 할애한다.
-(C") 제3 특정 폴리이미드 수지-
본 발명의 제3 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C") 성분으로서 제3 특정 폴리이미드 수지를 함유한다. 본 발명의 제3 실시형태에 따른 수지 조성물은, 에폭시 경화계에 있어서 (C") 성분을 포함함으로써, 후술하는 실시예의 란에서 예증되는 바와 같이, 본 발명의 소기의 효과를 나타낼 수 있다.
제3 특정 폴리이미드 수지는, BPADA와, BPPAN를 적어도 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화함으로써 얻어지는 수지이다. 중합 및 이미드화는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 용매 중에서 실시된다. 중합시에, BPADA와 BPPAN의 배합비는, 각 성분이 갖는 관능기의 수의 합계에 따라서 정해지는 것이 바람직하고, 일 실시형태에 있어서, 모노머 조성물 중에서의 BPPAN이 갖는 아미노기의 수의 합계:BPADA가 갖는 산 무수물기의 수의 합계의 비는, 0.1:1 내지 10:1의 범위 내, 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 10:1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1의 범위 내에 있다. 이미드화는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 용매 중에서 실시되고, 촉매 비존재 하에서의 가열에 의해, 촉매 존재 하에서의 가열에 의해, 또는, 상온에서의 촉매 존재 하에서 실시된다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 이미드화는, 촉매 비존재 하에서의 가열에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 제3 특정 폴리이미드 수지는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이라도 좋다. 제3 특정 폴리이미드 수지는, 이러한 중합 및 이미드화의 제법에 한정되지 않는다. 제3 특정 폴리이미드 수지는, 이미드화의 진행 과정에서 생길 수 있는 폴리아미드산 구조를 일부 포함하는 것은 허용된다. 이렇게 하여 얻어지는 제3 특정 폴리이미드 수지는, 제1 특정 폴리이미드 수지가 포함하는 전술한 구조 단위 (c1)을 포함하므로, 제3 실시형태는, 제1 실시형태와 동등한 효과를 나타낸다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 제3 특정 폴리이미드 수지는, 제2 특정 폴리이미드 수지가 포함하는 전술한 제1 골격 및 제2 골격을 포함하므로, 제3 실시형태는, 제2 실시형태와 동등한 효과를 나타낸다.
상기 모노머 조성물은, 다른 모노머로서, BPADA 이외의 산 및/또는 BPPAN 이외의 디아민 화합물을 포함하고 있어도 좋고, 다른 모노머를 반응 도중에 첨가해도 좋다.
BPADA 이외의 산으로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다. 당해 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 같다. 당해 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 테트라카복실산 2무수물의 구체예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다. 모노머 조성물에서의, BPADA의 함유량에 대한 BPADA 이외의 산의 함유량의 몰비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하로 할 수 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 상기 모노머 조성물은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 추가로 함유한다. 모노머 조성물에서의, BPPAN의 함유량에 대한 BPPAN 이외의 디아민 화합물의 함유량의 몰비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하로 할 수 있다.
디아민 화합물이, 지방족기를 갖는 디아민 화합물인 경우, 당해 지방족기는, 적어도 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 지방족기이다. 당해 지방족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다.
디아민 화합물이, 방향족기를 갖는 디아민 화합물인 경우, 당해 방향족기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 100, 보다 더 바람직하게는 6 내지 50의 4가의 방향족 탄소기이다. 방향족기는, 적어도 방향족환을 포함한다. 방향족기에 포함되는 방향족환의 예는, 방향족환 C의 예와 같다. 당해 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예는, 치환기 S의 예와 같다. 디아민 화합물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물일 경우, 그 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
디아민 화합물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물인 경우, 그 제1예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이 제1예에 따른 디아민 화합물은, 지방족기가 직쇄형인 것에 특징이 있다.
디아민 화합물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물인 경우, 그 제2예로서는, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이 제2예에 따른 디아민 화합물은, 지방족기가 분기형인 것에 특징이 있다.
디아민 화합물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물인 경우, 그 제3예로서는, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민(이소포론디아민), 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸 및 1,6-디아미노아다만탄 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 골격이라도 좋다. 이 제3예에 따른 디아민 화합물은, 지방족기가 지환식 탄소환을 포함하는 것에 특징이 있다.
이상에 의하면, 어떤 실시형태에 있어서, 상기 모노머 조성물이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물을 추가로 함유한다. 또한, 특정한 실시형태에 있어서, 상기 모노머 조성물이, 이소포론디아민을 추가로 함유한다.
(C") 성분은, 상기 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화함으로써 얻을 수 있는 수지인 한, 그 말단 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (C") 성분의 말단 구조는, (C") 성분의 모노머 조성물에 포함되는 원료 화합물(예를 들어 BPADA 등의 산, BPPAN 등의 아민 화합물) 유래의 산 무수물기 또는 카복실기나 아미노기라도 좋다. 원료 화합물에 말레산 무수물이 추가로 포함되는 경우, (C") 성분의 말단 구조는 말레이미드기라도 좋다.
(C") 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상이고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C") 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 0.4질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.6질량% 이상 또는 0.7질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C") 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (C") 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%이다.
수지 조성물 중의 (C") 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이상, 1.2질량% 이상, 1.5질량% 이상, 1.8질량% 이상 또는 2.1질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C") 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하 또는 30질량% 이하로 할 수 있다. 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 전술한 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 단지 「수지 조성물층」이라고 함.)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 60μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상, 10μm 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서는 또한, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 붙인 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재와, 당해 지지 기재 위에 마련된 박리층과, 당해 박리층 위에 마련된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용할 경우, 수지 조성물층은, 금속박 위에 마련된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티타늄박, 동 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용할 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 동 합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10μm 내지 150μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 100μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1μm 내지 10μm의 범위로 해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하, 특히 바람직하게는 20μm 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10μm 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 6℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 한편, 지지체로서, 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 당해 금속박을 사용해서 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)를 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 같다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
혹은, 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 당해 금속박을 이용해서 도체층을 형성해도 좋은 것은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지를 제조할 때에, 재배선층을 형성하기 위한 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 수지 조성물(수지 시트)을 사용하여 반도체 칩 패키지를 제조하는 기술은, 당 분야에서 널리 알려져 있고, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트는, 어느 방법·기술에도 적용 가능하다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판 또는 반도체 패키지를 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니고, 제1 실시형태에 따른 수지 조성물, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 및 제3 실시형태에 따른 수지 조성물에 공통되는 실시예 및 그 비교예가 예시되어 있다고 해석되어야 한다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
-합성예 1 내지 3-
[합성예 1-폴리이미드 수지 ca 함유 바니시의 조제-]
용매로서의 N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함) 400g 중에, BPADA 49.6g과, BPPAN 50.4g과, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.
이어서, 폴리아미드산의 용액을 승온한 후, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량 수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 및, 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 더욱 승온하고, 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각하였다. 이로써, 폴리이미드 수지(이하, 「폴리이미드 수지 ca」라고도 함)를 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니시를 얻었다.
폴리이미드 수지 ca는, 상기 반응 경로로부터, 하기 식 (c1a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 추정되었다. 또한, 폴리이미드 수지 ca는, 상기 반응 경로로부터, BPADA에 유래하는 제1 골격과, BPPAN에 유래하는 제2 골격을 포함하는 것이 추정되었다.
Figure pat00022
또한, 폴리이미드 수지 ca의 유리 전이 온도 Tg(c)(℃)를, 상술한 방법에 따라서 측정한 바, 210℃이었다.
[합성예 2-폴리이미드 수지 cb 함유 바니시의 조제-]
모노머 조성물에 있어서, 합성예 1의 BPADA의 주입량을 49.6g에서 53.3g으로 변경하고, BPPAN의 주입량을 50.4g에서 43.3g으로 변경한 것, 및, 아민 화합물로서의 이소포론디아민 3.5g을 상기 모노머 조성물 중에 혼합한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 또한, 폴리아미드산의 용액으로부터, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드 수지(이하, 「수지 cb」라고도 함)를 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니시를 얻었다.
폴리이미드 수지 cb는, 상기 반응 경로로부터, 상기 식 (c1a)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 또한, 상기 반응 경로로부터, 추가로 하기 식 (c1b) 또는 하기 식 (c1b')로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 추정되었다. 또한, 폴리이미드 수지 cb는, 상기 반응 경로로부터, 상기 제1 골격과, 상기 제2 골격을 포함하고, 또한, 상기 반응 경로로부터, 이소포론디아민에 유래하는 제3 골격을 추가로 포함하는 것이 추정되었다.
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 폴리이미드 수지 cb의 유리 전이 온도Tg(c)(℃)를, 상술한 방법에 따라서 측정한 바, 140℃ 이상인 것이 확인되었다.
[합성예 3-말레이미드 수지 e1a의 조제-]
발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 말레이미드 수지 e1a의 메틸에틸케톤(MEK) 용액(불휘발 성분: 70질량%)을 준비하였다. 이 말레이미드 수지 e1a은, 하기 식(식 중, n1은 0 이상의 수이다.)으로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 수지로서 적어도 트리메틸인단 골격 함유 말레이미드 화합물(n1≥1)을 포함하는 말레이미드 수지였다.
Figure pat00025
-실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4-
이하, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, (C') 성분 및 (C") 성분(이하, 이것들을 정리해서 편의상 「(C) 성분」이라고 함)으로부터 선택된 성분을 포함하는 수지 조성물의 양태에 대하여, 실시예 및 비교예를 예시적으로 나타낸다.
[실시예 1]
(1) 수지 바니시의 조제
(A) 성분으로서의 에폭시 수지(DIC사 제조 나프탈렌형 에폭시 수지 「HP-4032-SS」(1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌), 에폭시 당량: 144g/eq.) 12부를, 솔벤트 나프타 35부로 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후, 실온으로까지 냉각하여, 혼합 용액을 얻었다.
(D) 성분으로서의 무기 충전재 d(아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」; 평균 입자직경: 0.5μm, 비표면적: 5.8㎡/g)를 준비하였다. 무기 충전재 d 2115부, 및, (F) 성분으로서의 유기 충전재(다우 케미컬 닛폰사 제조 고무 입자 「EXL-2655」) 2부를, 상기의 혼합 용액에 첨가하고, 3개 롤로 혼련해서 균일하게 분산시켜서, 롤 분산물을 얻었다.
그 롤 분산물로, (B-1) 성분으로서의 활성 에스테르 화합물 b1a의 용액(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 화합물의 활성기 당량: 223g/eq., 불휘발 성분: 65질량%(톨루엔 용액)) 40부, (B-2) 성분으로서의 에폭시 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」(트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제), 관능기 당량(수산기 당량): 151g/eq., 불휘발 성분: 50질량%(2-메톡시프로판올 용액)) 2부, (C) 성분으로서의 폴리이미드 수지 ca를 포함하는 바니시(불휘발 성분: 20질량%) 7.5부, 및, (G) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 이미다졸계 경화 촉진제 「1B2PZ」(1-벤질-2-페닐이미다졸)) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시(불휘발 성분량: 157.7질량부)을 조제하였다. 이렇게 하여 조제되는 수지 바니시를 「수지 바니시 A」라고도 한다.
(2) 수지 시트의 제작
지지체로서, 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께: 38μm)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록, 상기의 수지 바니시 A를 균일하게 도포하였다. 그 후, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 얻었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 시트를 「수지 시트 B」라고도 한다.
(3) 평가
수지 시트 B를 사용하여 후술하는 「-측정 방법·평가 방법-」에 기재하는 각종 측정·평가를 행하였다.
[실시예 2 및 3]
(B-1) 성분으로서의 활성 에스테르 화합물 b1a의 용액 40부 대신에, 실시예 2에서는, 활성 에스테르 화합물 b1b(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제), 불휘발 성분: 62질량%(톨루엔 용액), 활성 에스테르 화합물의 활성기 당량: 229g/eq.) 43부를 사용하고, 실시예 3에서는, 활성 에스테르 화합물 b1c(에어워터사 제조 「PC1300-02-65MA」(활성 에스테르 화합물의 활성기 당량: 200g/eq, 비닐기 당량: 1400g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 메틸아밀케톤 용액) 40부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니시 A를 조제하고, 수지 시트 B를 제작하고, 또한, 수지 시트 B를 사용하여 평가를 행하였다.
[실시예 4 내지 8]
각 실시예에 있어서, 하기의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니시 A를 조제하였다. 실시예 4에 있어서, (E-1a) 성분으로서의 말레이미드 수지 e1a(불휘발 성분: 70질량%) 1부를, 롤 분산물로 추가로 혼합하였다. 실시예 5에 있어서, (E-1a) 성분으로서의 말레이미드 수지 e1b(닛폰 카야쿠사 제조 비페닐 골격 함유 말레이미드 화합물 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분 70질량%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 1부를, 롤 분산물로 추가로 혼합하였다. 실시예 6에 있어서, (E-1a) 성분으로서의 말레이미드 수지 e1c(디자이너 몰레큘즈사 제조 지방족 말레이미드 화합물 「BMI-1500」) 1부를, 롤 분산물로 추가로 혼합하였다. 실시예 7에 있어서, (E-2a) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 e2a(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 비닐벤질 화합물 「OPE-2St」, 수 평균 분자량: 1200, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 1부를, 롤 분산물로 추가로 혼합하였다. 실시예 8에 있어서, (E-2a) 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 e2b(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 비닐벤질 화합물 「ODV-XET-X04」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 1부를, 롤 분산 물로 추가로 혼합하였다. 상기의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니시 A를 이용해서 수지 시트 B를 제작하고, 또한, 수지 시트 B를 사용하여 평가를 행하였다.
[실시예 9]
(C) 성분으로서의 폴리이미드 수지 ca를 포함하는 바니시(불휘발 성분: 20질량%) 7.5부 대신에, 폴리이미드 수지 cb를 포함하는 바니시(불휘발 성분: 20질량%) 7.5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 바니시 A를 조제하여, 수지 시트 B를 제작하고, 또한, 수지 시트 B를 사용하여 평가를 행하였다.
[비교예 1 내지 3]
(C) 성분으로서의 폴리이미드 수지 ca를 포함하는 바니시(불휘발 성분: 20질량%) 7.5부 대신에, (C'-1) 성분으로서 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 5부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 내지 3에 있어서, 각각, 실시예 1 내지 3과 동일하게 해서, 수지 바니시 A를 조제하여, 수지 시트 B를 제작하고, 또한, 수지 시트 B를 사용하여 평가를 행하였다.
[비교예 4]
(C) 성분으로서의 폴리이미드 수지 ca를 포함하는 바니시(불휘발 성분: 20질량%) 7.5부 대신에, (C'-2) 성분으로서 폴리이미드 수지(아라카와 카가쿠코교사 제조 인단 골격 함유 폴리이미드 수지 「PIAD(등록상표) 130」, 불휘발 성분 20질량%의 사이클로헥사논·메틸사이클로헥산 용액) 5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 해서, 수지 바니시 A를 조제하여, 수지 시트 B를 제작하고, 또한, 수지 시트 B를 사용하여 평가를 행하였다.
-측정 방법·평가 방법-
이어서, 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<유전 특성의 평가-유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정->
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 B를 190℃의 오븐에서 90분 경화하였다. 오븐에서 꺼낸 수지 시트 B로부터 지지체를 벗김으로써, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물이라고 하였다.
각 평가용 경화물에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(AgilentTechnologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전율(Dk)의 값 및 유전 정접의 값(Df값)을 측정하였다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하여, 그 평균을 산출하였다.
<내열성의 평가-유리 전이 온도(Tg)의 측정->
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 B를 190℃의 오븐에서 90분 경화하고, 추가로 지지체로부터 벗김으로써 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 각 평가 샘플에 대하여 리가쿠사 제조 TMA(Thermomechanical Analysis) 장치를 이용해서 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 행하여, 2회째의 값을 기록하였다.
<저조도성의 평가-산술 평균 거칠기(Ra)의 측정->
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트 B의 라미네이트
배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 수지 시트 B를 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
그 후, 수지 시트 B가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층기판 및 절연층을 이 순으로 갖는 경화 기판 C를 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판 C에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판 C를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
(5) 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정
조화 처리 후의 경화 기판(이하, 「경화 기판 D」라고도 함)의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 비접촉형 표면 조도계(부르카사 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121μm×92μm로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<도체 밀착성의 평가-도금 필 강도의 측정->
(1) 구리 도금 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라서, 표면 조도의 평가시에 얻어진 경화 기판 D의 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 경화 기판 D를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 두께 25μm의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 「평가 기판 E」라고 칭한다.
(2) 도금 필 강도의 측정
평가 기판 E의 도금 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거해서 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 E의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도(도금 필 강도)를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<수율성의 평가-라미네이트 후의 절연층 표면의 불균일부 및 디스미어 후의 크랙의 관찰 및 평가->
1. 경화 기판의 불균일부의 관찰
경화 기판 C의 양면에 대하여, 수지 시트가 라미네이트된 부분(적층판과는 반대측의 절연층 표면)의 표면 균일성을 육안으로 관찰하였다. 수지 시트가 라미네이트된 부분의 외주로부터 1cm의 부분에만 불균일부가 관찰되고, 그것보다 내측의 부분은 완전히 균일한 표면인지 여부를 하기와 같이 판단하였다.
없음: 수지 시트가 라미네이트된 부분의 외주로부터 1cm의 부분에만 불균일부가 관찰되고, 그것보다 내측의 부분은 완전히 균일한 표면이다.
있음: 수지 시트가 라미네이트된 부분의 외주로부터 1cm보다 내측의 부분에, 불균일한 부분이 관찰된다.
2. 디스미어(조화 처리) 후의 크랙의 관찰
경화 기판 D에 대하여 행하였다. 구체적으로는, 경화 기판 D를, 수세하여, 공기 분사에 의해 물방울을 제거한 후, 80℃에서 15분간 건조시킴으로써 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 구리층과 절연층의 층간 박리를 육안으로 관찰하였다. 확인 결과를 하기와 같이 판단하였다.
없음: 층간 박리가 확인되지 않았다.
있음: 층간 박리가 확인되었다.
3. 수율성의 평가
상기 1. 및 2.의 경화 기판의 불균일부의 관찰 결과 및 디스미어 후의 크랙의 관찰 결과에 기초하여, 패터닝 후에서의 수율성을, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
수율성 평가 기준:
○: 경화 기판의 불균일부의 관찰 결과가 「없음」이고, 또한, 경화 기판의 크랙의 관찰 결과가 「없음」으로 판단되었다.
×: 경화 기판의 불균일부의 관찰 결과 및 경화 기판의 크랙의 관찰 결과의 한쪽 또는 양쪽이 「있음」으로 판단되었다.
실시예 1 내지 9의 결과를 표 1에 나타내고, 비교예 1 내지 4의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00026
Figure pat00027

Claims (30)

  1. (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C) 하기 식 (c1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pat00028

    [식 (c1) 중,
    R1은, 하기 식 (c1-1)로 표시되는 4가의 기이고,
    R2는, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
    Figure pat00029

    (식 (c1-1) 중,
    Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
    L11, L12 및 L13은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
    nc1은, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pat00030

    (식 (c1-2) 중,
    Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,
    L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고,
    nc2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
  2. 제1항에 있어서, 식 (c1-1) 중, Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고,
    식 (c1-2) 중, Ar21, Ar22, Ar23 및 Ar24가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식 (c1-1) 중, L11 및 L13이 -O-이고, L12가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
    식 (c1-2) 중, L21 및 L23이 -O-이고, L22가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 추가로 하기 식 (c2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지인, 수지 조성물.
    Figure pat00031

    (식 (c2) 중,
    R3은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 4가의 방향족기를 나타내고,
    R4는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, R3이 R1과 같은 경우, R4는 R2과는 다르고, R4가 R2와 같은 경우, R3은 R1과는 다르다.)
  5. 제4항에 있어서, R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 당해 치환기의 하나가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, R4가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기이고, 또한, 이소포론디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 지방족기인, 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, R3가 R1과 같은, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  9. (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C') 폴리이미드 수지를 포함하고,
    (C') 성분이, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물에 유래하는 제1 골격과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민에 유래하는 제2 골격을 포함하는 수지인, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (C') 성분이, 제2 골격과는 다른 제3 골격을 추가로 포함하는 수지이고, 당해 제3 골격이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물에 유래하는 골격인, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 제3 골격이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 골격인, 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, (C') 성분이, 이소포론디아민에 유래하는 골격을 추가로 포함하는 수지인, 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, (C') 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  14. (A) 에폭시 수지와, (B) 에폭시 경화제와, (C") 폴리이미드 수지를 포함하고,
    (C") 성분이, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민을 적어도 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜서 이미드화함으로써 얻어지는 수지인, 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 모노머 조성물이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기를 갖는 디아민 화합물 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 갖는 디아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 모노머 조성물이, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 지방족기를 갖는 디아민 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 모노머 조성물이, 이소포론디아민을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서, (C") 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.01질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  19. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, (B) 성분이, (B-1) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  20. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  22. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 수지 조성물.
  23. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, 경화물의 유전 정접의 값이 0.003 미만인, 수지 조성물.
  24. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, 경화물의 유전율의 값이 3.0 이상인, 수지 조성물.
  25. 제1항, 제9항 또는 제14항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
  26. 제1항, 제9항 또는 제14항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  27. 제1항, 제9항 또는 제14항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  28. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항, 제9항 또는 제14항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  29. 제1항, 제9항 또는 제14항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  30. 제29항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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