JPH03290448A

JPH03290448A - 新規組成物

Info

Publication number: JPH03290448A
Application number: JP9150190A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 信雄青木; Shinichiro Suzuki; 慎一郎鈴木; Naotake Sato; 尚武佐藤
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は潤滑性能に優れ摺動部品等として有用な樹脂組
成物とゴム組成物に閃する。

（従来の技術）合成樹脂およびゴムの摺動性に対する要求性能は近年急
速に高まってきている。この要求に応える一方策として
、産業界では二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
グラファイト等の固体潤滑剤を合成樹脂やゴムに配合す
ることが行なわれている。

（発明が解決しようとする課題）合成樹脂に二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を配合する
ことにより、合成樹脂の摺動性をある程度改善すること
ができる。しかし、特に高度な摺動性能が要求される分
野では、これらの固体潤滑剤を多量に配合することが必
要であるため、コストアップを招いている。また、これ
らの固体潤滑剤は黒色であるため、これを配合した潤滑
剤組成物が黒色を呈するという外観上の問題も生してお
り、その解決か求められている。

ゴムにおいても、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤の配
合によって高度の摺動性を発現させるためには、多量の
配合が必要になり、コスト上の問題が生している。また
これら固体潤滑剤の配合により組成物が黒色に着色する
ため、淡色な外観か要求される用途では使用出来ないと
いう問題も起きている。

産業界では、現在、■高い潤滑性と■淡色の外観の両者
を満足する樹脂組成物およびゴム組成物の開発か強く要
望されている。本発明の目的はこの特性を満足する樹脂
組成物およびゴム組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記目的に適う組成物の開発を四指して
鋭意研究した結果、驚くべきことに特定のポリブタジェ
ンを架橋硬化して得た硬化物を、合成樹脂またはゴムに
配合することにより、上記の二つの特性を満足する樹脂
組成物およびゴム組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った〇すなわち、本発明に係る新規組成物は、ビニル型二重結
合を七ツマー単位に対して２０モル％以上含有するポリ
ブタジェンのビニル型二重結合の１０％以上を架橋反応
させて得た硬化物を、合成樹脂またはゴムに配合してな
る。

本発明で用いるポリブタジェンはブタジェンを種々の方
法で重合して合成される。重合法としては、例えばＮａ
分散体や有機アルカリ金属化合物を触媒とするアニオン
結合、有機過酸化物を触媒とするラジカル重合、フリー
デルクラフッ型の触媒を用いるカチオン重合、チーグラ
ー型触媒による配位アニオン重合が利用可能である。

ポリブタジェンにはビニル型の二重結合の他に主鎖型（
トランスおよびシス）の二重結合が含まれている。本発
明のポリブタジェンとしては、七ツマー単位に対してビ
ニル型の二重結合を２０モル％以上、好ましくは４０モ
ル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好まし
くは７０モル％以上を含有するものが用いられる。

本発明の硬化物は、上記性状のポリブタジェンのビニル
型二重結合を１０％以上、好ましくは４０％以上、特に
好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上架橋
反応させることにより得られる。

本発明においてビニル型二重結合の反応率は赤外分光分
析により硬化前のポリブタジェンのビニル型二重結合の
量をＡとし、硬化後のポリブタジェンのビニル型二重結
合の量をＢとしたときに、て表される。

本発明において用いるポリブタジェンの数平均分子量は
通常５００〜ｌＯ万、好ましくは１０００〜２万、最も
好ましくは１５００〜８０００の範囲にある。分子量が
５００より小さいと硬化速度か遅くなり、またＩＯ万よ
りも大きいと成形時の粘度が大きくなり、取扱いか困難
となり好ましくない。

本発明でいうポリブタジェンとは、ブタジェンの単独重
合体の他、ポリマー骨゛格中にブタジェン以外のモノマ
ーが導入されたコポリマーを含む。

この場合のコモノマーとしてはスチレン、α−メチ、ル
スチレン、アクリロニトリル等を挙げることができ、特
にスチレンが好ましい。しかし、コポリマーを使用する
場合にあっても、そのコポリマーはコモノマーを含む全
モノマー単位に対して２０モル％以上、好ましくは４０
モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ま
しくは６０モル％以上のビニル型二重結合を有していな
ければならない。

本発明においては、必要によりポリブタジェンを酸や過
酸化物等で変性して、ポリマー中に水酸基やカルボキシ
ル基等を導入したものも使用できる。例えば、ポリブタ
ジェンに無水マレイン酸を付加したポリマーや炭素間の
二重結合をエポキシ化したポリマー等が使用可能である
。しかし、そのポリマーはモノマー単位に対して２０モ
ル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは
５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上のビニ
ル型二重結合を有していなければならない。

本発明の硬化物の製造にあたっては、種々の方法を用い
ることができる。例えば本発明のポリブタジェンはラジ
カル硬化させることが可能であって、ラジカル硬化にあ
たってはラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましい
。ラジカル開始剤としては、例えば、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３等の有機過酸化物や２３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタン、２゜３−ジエチル−２，３−ジ
フェニルブタン等の芳香族炭化水素が使用可能である。

中でも、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェ
ニルブタンが、特に２．３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタンが好ましい。ラジカル硬化の際の硬化温度は
、使用する開始剤の分解温度によって異なるが、通常５
０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３３０℃、特に好ま
しくは２４０〜３２０℃、最も好ましくは２５０〜８１
０℃が選ばれる。加熱時間は温度によって異なるが、通
常１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜３時間である
。なお加熱硬化に先立って、必要に応じて、予備加熱し
て半硬化物を形成させておいてもよい。

また、加熱硬化を行う際に、本発明の硬化を妨げない範
囲で、本発明のポリブタジェンにこれ以外のポリマーや
モノマーを混合することもできる。

混合可能なポリマーとしてはポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン等が例示できる。これらポリマーは本発
明のポリブタジェン１００重量部に対して１０重量部以
下で使用することが望ましい。また混合可能なモノマー
としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート等が例示でき、その混合割合は本
発明のポリブタジェン（００重量部に対して２０重量部
以下とすることが望ましい。

硬化物は微粉状、繊維状等任意の形状のものであって差
し支えないが、微粉状であることが好ましい。微粉状の
硬化物の使用にあたっては微粉の平均粒径に特に制限は
ないが、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下
、特に好ましくは１μｍ以下のものが使用される。この
ような微粉は硬化物を機械的に粉砕することか、あるい
はポリブタジェンの硬化を乳化状態で行うとかの任意の
方法で調製することができる。

本発明の硬化物が配合される合成樹脂としては、例えば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４
−メチルペンテン−１１ポリスチレン、ポリα−メチル
スチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、脂肪族ポ
リアミド、芳香族ポリアミド、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ボリフ
ユニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエス
テル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、さらにはエポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

好ましく使用できる合成樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、全芳香族ポリエステ
ル、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等があ
る。

本発明で使用する合成樹脂は上記した各合成樹脂の単一
種であっても、２種以上の混合物であっても差し支えな
い。

本発明の樹脂組成物においては、合成樹脂１００重量部
に対して本発明の硬化物が通常０．０１〜８重量部、好
ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０，３〜６
重量部配合される。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添
加することかできる。使用可能な無機充填剤としては各
種粉末充填剤、繊維状充填剤、球状充填剤等がある。粉
末充填剤としては、例えば酸化鉄、アルミナ、酸化マグ
ネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属酸化物；
炭酸カルシウム等の炭酸塩、タルク、クレー等のケイ酸
塩を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例え
ば炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セラ
ミックス繊維、金属炭化物繊維等を挙げることができる
。これら無機充填剤は本発明の樹脂組成物１００重量部
に対して０〜２００重量部の範囲で使用される。

本発明の樹脂組成物は、成形体の他、フィルム、シート
等必要に応じて種々の形態で使用される。

またフィルムの作製にあたっては、溶剤希釈等、皮膜形
成に通常用いられている手段が採用可能である。

本発明の樹脂組成物は摺動性が要求されるシャフト、ベ
アリング等の材料として有用である。また本発明の樹脂
組成物を塗料やインクとして使用すると、表面に高い潤
滑性を付与することができる。

本発明の硬化物が配合されるゴム成分としては天然ゴム
または合成ゴムが挙げられる。合成ゴムの具体例として
は、例えばスチレン・ブタジェンゴム、ブタジェンゴム
、イソプレンゴム、エチレン◆プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジェン共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムを例示す
ることができ、なかでもイソプレンゴム、エチレン・プ
ロピレン共重合体、フッ素ゴムが好ましい。

本発明で使用するゴム成分は、上記の各合成ゴムまたは
天然ゴムの１種または２種以上が使用可能である。

本発明のゴム組成物においては、硬化物の配合量に特に
制限はない。しかし、ゴム１００重量部に対して本発明
の硬化物は通常０．０１〜６０重量部、好ましくは０．
１〜４０重量部、特に好ましくは０．３〜３０重量部、
最も好ましくは１〜２０重量部使用される。

本発明のゴム組成物には必要に応じて無機充填剤を添加
することができる。使用可能な無機充填剤としては、各
種の粉末充填剤、繊維状充填剤、球状充填剤等がある。

粉末充填剤としては、例えば酸化鉄、アルミナ、酸化マ
グネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属酸化物
；炭酸カルシウム等の炭酸塩、タルク、クレー等のケイ
酸塩が、また繊維状充填剤としては、例えば炭素繊維、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミックス繊維
、金属炭化物繊維等が例示できる。

これら無機充填剤の添加量は本発明のゴム組成物１００
重量部に対して０〜２００重量部の範囲にある。

本発明のゴム組成物は、成形体の他、フィルム、シート
等必要に応じて種々の形態で使用することかできる。

本発明のゴム組成物は、摺動性が必要なシーリング用ゴ
ム、ゴムロール等の材料として有用である。

（発明の効果）以下の実施例で示すように、本発明の硬化物を配合した
樹脂組成物は高い潤滑性能と淡色の外観を兼ね備えてい
る。また本発明の硬化物を配合したゴム組成物は高い潤
滑性能と淡色の外観を兼ね備えている。この高い性能は
従来の固体潤滑剤では実現できず、本発明の硬化物によ
って初めて達成された驚くべき効果である。

（実施例）以下に本発明を実施例により説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

合成例数平均分子量３０００でビニル型二重結合が６５モル％
の液状ポリブタジェン［日本石油化学■製の白石ポリブ
タジェンＢ　３０００、粘度は２５℃で５００ポイズコ
１００重量部に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタンを１．０重量部加え、これを８０℃で加熱撹拌
することによりポリブタジェン系硬化原料を調製した。

これをＮａＣＩ基板上にスピンナーを用いて均一に塗布
した後、塗布面に基板と同一のＮａＣｌ板を載せること
により、硬化原料をＮａＣｌ板ではさんたサンプルを作
製した。■品性製作所製赤外分光光度計ＩＲ−４２０を
用いてこの原料サンプルを分析した結果を第１図に示す
。次にこのサンプルを２９０℃に制御され窒素置換され
た恒温槽に入れ、２時間加熱して硬化させた。硬化後の
サンプルを赤外分光分析した結果を第２図に示す。

９１０ｃｍ”の吸収がビニル型二重結合の吸収である。

２９００ｃｍ”の吸収を基準にしてランバートベールの
法則に従ってビニル型二重結合の反応率を計算すると９
０．４％であった。

次に赤外分析に供したものと同じポリブタジェン系硬化
原料を真鍮型の金型に注いだ後に、これを温度が２９０
℃に制御された恒温槽中に入れて２時間加熱硬化させた
。得られた硬化成形物を衝撃式微粉砕機にかけて粉砕す
ると平均粒径１６μｍの微粉が得られた。さらにこの微
粉を精密空気式分級機で分級することにより平均粒径１
．４μｍの微粉を回収した。

実施例１ポリカーボネート樹脂［三菱瓦斯化学■製のニーピロン
Ｓ　−２０００］　１００重量部に、合成例で製造した
微粉１０重量部を添加して混練した後に、鏡面仕上げし
た金型を用いてプレス成形することにより厚さ３市の平
滑な試験板を作製した。試験板は淡色を呈した。試験片
の動摩擦係数をバウデン試験機を用いて、鋼球直径１０
／３２インチ、荷重１ｋｇ。

摺動速度２０闘／秒の条件で測定すると０．２７という
値が得られた。

比較例１実施例１の微粉に代えて平均粒径１，３μｍのＰＴＦＨ
の微粉１０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様
にして試験板を作製し、このものの動摩擦係数を実施例
１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

比較例２実施例１の微粉に代えて平均粒径０．３μｍの二硫化モ
リブデンの微粉１０重量部を使用したこと以外は実施例
１と同様にして試験板を作製し、このものの動摩擦係数
を実施例１と同様に測定した。

その結果を表１に示す。

比較例３微粉を添加しないこと以外は実施例１と同様にして試験
板を作製し、このものの動摩擦係数を実施例１と同様に
測定した。その結果を表１に示す。

表１表１からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は■高
い潤滑性能と■淡色の外観を兼ね備えており、従来の樹
脂組成物では実現できなかった高性能を示すことが分か
る。

実施例２イソプレンゴム［日本合成ゴム側型のＩ　Ｒ２２００］
１００重量部に、合成例で製造した微粉１２重量部を添
加して混練した後に、鏡面仕上げした金型を用いてプレ
ス成形することにより厚さ２關の平滑なゴムシートを作
製した。シートは淡色を呈した。

ゴムシートの動摩擦係数をバウデン試験機を用いて、鋼
球直径１０／３２インチ、荷重１ｋｇ、摺動速度２０ｍ
ｍ／秒の条件で＃１定すると０．４８という値が得られ
た。

比較例４実施例２の微粉に代えて平均粒径１．３μｍのＰＴＦＥ
の微粉１２重量部を使用したこと以外は実施例２と同様
にしてゴムシートを作製し、このものの動摩擦係数を実
施例２と同様に測定した。その結果を表２に示す。

比較例５実施例２の微粉に代えて平均粒径０．３μｍの二硫化モ
リブデンの微粉１２重量部を使用したこと以外は実施例
２と同様にしてゴムシートを作製し、このものの動摩操
係数を実施例２と同様に測定した。その結果を表２に示
す。

比較例６微粉を添加しないこと以外は実施例２と同様にしてゴム
シートを作製し、このものの動摩擦係数を実施例２と同
様に計１定した。その結果を表２に示す。

表３表２からも明らかなように、本発明のゴム組成物は■高
い潤滑性能と■淡色の外観を兼ね備えて４゜おり、従来のゴム組成物では実現できなかった高性能を
示すことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は合成例で調製したポリブタジェン
の硬化前後における赤外分光スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

ビニル型二重結合をモノマー単位に対して２０モル％以
上含有するポリブタジエンのビニル型二重結合の１０％
以上を架橋反応させて得た硬化物を合成樹脂またはゴム
に配合してなる組成物。